JPS61254660A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳
しくは耐衝撃性の優れたボリアミド樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

耐衝撃性が改善されたポリアミド樹脂組成物として、ポ
リアミドに、ボリアきドと接着するような官能基？有す
るランダム共重合体を配合した組成物が知られているが
（特公昭ＳＳ　−４１４ｔｌＱｌ１号公報」、なお、十
分満足し得るものとはいえず更に改善が望まれている。

また、ポリアミドにガラス繊維で代表されるような無機
質充填剤を配合した材料は、機械的強度、耐熱性が優れ
ているので、車輛、電気・電子、機械等の分野で広（便
用されているが、例えば電動工具ハウジング、ＯＡ機器
のギヤー類等においては、同時に非常に高度の耐衝撃性
が要求されている〇 上記のような要求に応えろために、ポリアミドに無機質
充填剤と共に上記したようなランダム共重合体？配合す
ることが考えられるが、上記のようなランダム共重合体
は無機質充填剤含有ポリアミド樹脂の耐衝撃性改善の効
果は小さく、満足し得るものではない。

〔発明の目的〕

本発明は耐衝撃性の優れたポリアミド樹脂組成物、特に
耐衝撃性の優れた無機質充填剤含有ポリアミド樹脂組成
物を提供することを目的とするものであり、その要旨と
するところは、ポリアミド樹脂に、エチレン・α−オレ
フィン共重合体に一般式 ％式％ で表わされるα、／−不飽和不飽和カルボン酸エステル
ツクラフト性エチレン・α−オレフィン共重合体、およ
び／または上記一般式〔■〕で表わされるα、β−不飽
和カルボン酸エステルとα、β−不飽和カルボン酸また
はその無水物をグラフトした変性エチレンｅα−オレフ
ィン共重合体を配合してなるポリアミド樹脂組成物であ
る。

〔発明の構成〕

本発明において使用されるポリアミドとしては、３員環
以上のラクタム、重合可能なω−アｉノ酸、二塩基酸と
ジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用
いることができる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、クーアミノへブタン酸％ｌｌ−アミ
ノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ビａリドン
、α−ピペリドンなどの重合体、ヘギサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
。

ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなど
のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セパチン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲルタール醸など
のジカルボン酸とｉ縮合せしめて得られる重合体または
これらの共重合体、例えば、ナイロン１％ｔ、り、ｔ％
ＩＩ。

１２、６．６、６．９、４．／σ、　４．／／、４．ノ
コ、　ＡＴ。

１、／＆、ｌ、、Ａ／／Ｊ、４／ＩＴなどがあげられる
。

本発明組成物に適用するポリアミド樹脂としては相対粘
度（、Ｔ工８に一４ｔＩＱに基づき９Ｓ％濃硫酸中で測
定した値］が一〜６ｄノ／Ｉ、とくに２〜ｇ、ｒｅＬｔ
／ｇのものが好ましい。

変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、・　エチレ
ンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体Ｃ以下
このものを未変性エチレン・α−オレフィン共重合体と
いう】に、前足一般式［Ｉ］で表わされる偽β−不飽和
力ルボン酸エステルｔクラフトしたもの、および／また
は前足一般式ＣＩＩで表わされるα、β−不飽和カルボ
ン酸エステルとα、β−不飽和カルボン酸またはその無
水物をクラフトしたものである。

上記変性エチレン−αオレフイシ共重合体の原料となる
未変性エチレン−αオレフィン典型蚕体は、例えば、チ
ーグラーナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム
、四塩化バナジウムのようなバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物ｖ用い、エチレン３０モル僑以上、好
ましくはｇｏ〜９！ｒモルチと、モルモル係以下、好ま
しくはユθ〜３モル僑の炭素数３以上のα−オレフィン
とｔ共重合したものがあげられる。

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、
フテンー！、ヘキサン−７，デセン−／、ｌ−メチルブ
テン−！％弘−メチルペンテン−７などがあげられるが
、プロピレンまたはブテン−７か好ましい。

このような未変性エチＶンーαオＶフィン共重合体とし
て好適なものとしては、三片石油化学工業■よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタフマー
ｈ４ｔｏｔｓ、ｈダ０９０゜Ａコ００９０、などのタフ
マーＡシリーズ（エチノンーブテンーｌ共重合体）、タ
フマーＰＯ：１ＫＯ１Ｐｏ４ｔｔＯ，Ｐｏｂｇｏ、ＰＯ
ｔｇθなどのタフマーアシリーズ（エチＶンープロピレ
ン共重合体）などがあげられる。

前示一般式〔Ｉ〕で表わされる偽β−不飽和カルボン酸
エステルにおける偽β−不飽和カルホン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マノイン酸、
フマル酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリ
ル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。

具体的には一般式ＣＩ）の化合物として下式で示される
ようなものが好ましい。

α、β不飽和カルボン識エステルのグラフト量は未変性
エチレン−αオフフィン共重合体に対し０．０ノ〜２．
０重量％、好ましくは０．０２〜／０ｇ重量優であり、
その量が少ないと効果がないし、多過ぎればガス発生源
となり、表面にシルバーの発生となる。

さらに場合により、α、β−不飽和カルボン酸エステル
と共に、上記未変性エチレン−αオフフィン共重合体に
グラフトさせるα、β−不飽和カルボン酸またはその無
水物としてはアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸
、マノイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどｔあげることができる。

これらの中では無水マノイン酸か特に好まし一ゝＯ 未変性ヱチＶンーαオＶフィン共重合体にグラフトさせ
るα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、
未変性二チＶンーαオＶフィン共重合体に対し０．０２
〜３重量係である。

α、β−不飽和カルボン酸エステルのほかにα、β不飽
和カルボン酸またはその無水物を併用すると後記実施例
から明らかなように工ＺＯＤ衝撃値、引張り伸び等の物
性が向上する。しかしあまり多いとポリアミド樹脂に添
加した際に着色の原因となるので好ましくない。好まし
くは０．０７〜３重ｔ％の範囲である。

グラフトは常法に従ってエチＶンーαオレフィン共重合
体に偽β−不飽和カルボン酸エステルまたはこれとα、
β−不飽和カルボン酸または七の無水物乞加え、通常／
　−Ｉ　９〜３００℃で溶融混練して行う。

二１の化合物をグラフトさせる方法としては、まず−万
をグラフトさせ、次いで他方？グラフトさせる遂次方式
であってもよい。この溶融混練に際しては、スクリュー
型押出機がよく用いられる。勿論重合Ｙ９９Ｊ＄よく生
起させるために、α、α′−ビスー１−プチルパーオ中
シーｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物
を、未変性エチＶンーαオＶフィン共重合体に対しｏ、
ｏｏｉ〜０．０３重量囁程度用いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン−αオフフィン共重合体は
、結晶化度（ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第Ｘ■巻Ｃ／９ｊｒよ）ｔｌ、Ｉ　’７〜コロ頁の記載
に準じＸ線法で測定ノが７３％以下、好ましくは１〜３
５％であることが好ましく、また、メルトインデックス
〔Ｍ工、ＡＳＴＭ　Ｄ　ｔコ３ｇ　　ｊ７Ｔに従い１９
０℃で測定、本位１／ｌｏ分）が０．０１〜ＳＯ１好ま
しくは０．０２〜３０であることが好ましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン−αオフフィン共重合体を調製するには、未変性
エチＶンーαオＶフィン共重合体として上記範囲の結晶
化度およびメルトインデックスを有するものｔ使用すれ
ばよい。

使用される無機質充填剤としては、無機質繊維、金属粉
末、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、粘土鉱物類
、炭素粉等があげられ、具体的には、ガラス繊維、炭素
繊維、金属ウィスカー、アルミニウム粉、亜鉛粉、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシ
ア、亜鉛華、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、
タルク、ウオラストナイト、ベントナイト、硅ソウ土、
ツバキュライト、砕砂、石英粉、軽石粉、アスベスト、
長石粉、カーボンブラック、グラファイト粉、ガラス粉
等があげられる。好ましくは珪酸質系の無機質充填剤−
であり、耐熱性の向上にはガラス繊維、外観等を重視す
る場合にはウオラストナイト、タルク、カオリン、マイ
カ、ガラス粉などの平均粒径ノ〜１００μの粒子が好ま
しい。

本発明で使用するエポキシ化合物は２つ以上のエポキシ
基を有しているか、または少なくとも１つがエポキシ基
で他にシラノール基などの　　　　□反応性官能基を有
している多官能エポキシ化合物であり、好ましくはコ官
能エポキシ、又はエポ千ジシラン処理剤である。具体的
にはβ−メト牟クジシランどのエボ争ジシラン処理剤で
ある。

またコ官能エポキシ化合物としては、エチレングリコー
ルのビスエポキシジシクロペンタジェニルエーテル、ブ
タジェンジェポキシサイドのような脂肪族ジェポキシ化
合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フタル
酸のジグリシジルエーテルのような芳香族ジェポキシ化
合物、Ｊｅｅ−エボ中ジシクロヘキシルメチル−３，４
ｔ−エポキシシクロヘキサンカルボキシＶ　−）、ｊ、
４！−エポキシ−６−メチルシクａヘギシルメチル−３
，！ｔ−エボギシ−６−メチルシクロヘキサン力ルボキ
シＶ−）、コ、３−エポキシシクロヘキシルメチル−ｊ
、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシｖ−）、４（
−（，７，４ｔ−エポキシ−よ−メチルシクロへ中シル
）フチルーＪ、ＩＩ−エボギシシク口ヘキサンカルボキ
シＶ−）、ビス（３，ｑ−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビスＣ３，Ｉｔ−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチルノアジベート、コー（３，ａエ
ポキシシクロへキシル−３，３−スピロ−ｊ、４ｔエボ
キシノシクロへ李サンーメタジオキサンのような脂環式
ジェポキシ化合物、テトラブロモビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルのようなハロゲン含有ジェポキシ化合
物乞挙げることができるがこれらの中でビスフェノール
砕 くはＱ、ｌ〜−重Ｉｌ′％であり、その量が少ないと効
果がないし、多過ぎれば溶融粘度が高くなりそのため成
形時に樹脂温度を上げる必要があることから成形時の熱
劣化が起る。

ポリアミド樹脂に、変性エチレン・α−オＶフィン共重
合体、あるいはさらに無機質充填剤および／またはエポ
キシ化合物乞配合する方法としては、最終成形品を成形
する直前までの任意の段階で種々の手段によって行なう
ことができる。最も簡便な方法は樹脂と添別物ｔトライ
ブレンドする方法であるが、このトライブレンド物な溶
融混合押出してぺＶットとしてもよい。

また、所定量以上の添加物乞練込んだマスターへ１／ツ
トを調製し、これｔ希釈用樹脂べＬ／ツ）とブレンドし
ても良い。

最終成形品を得るに当っては、上記プＶンド物やぺＶッ
トを射出、押出、ブロー、圧縮等の各種成形機に供給し
て常法に従って成形すればよい。

本発明の組成物にはヒンダードフェノール類、銅塩化合
物などの安定剤、臭素系化合物などの難燃剤、帯電防止
剤、紫外線吸収１ｉｌ＋・安定剤、染・顔料等の周知の
添方口剤を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により、より具体的に説明する。

なお実施例中、「部」は「重量部」を示す。

製造例！ 変性エチレン−αオレフィン共重合体の！ｌＩ！Ｊ造エ
チレンーブテンー７共重合体 （結晶化度コＯ％、Ｍ工３．６、 ブテン−７含量／ｅモル％）　　・・・・・・１００部
α、α′−ビスーｔ−ブチルパーオ キシ−ｐ−ジイソプロピルベン ゼン（少量のアセトンに溶解」　・・°・・・ｏ、ｏｒ
部無水マレイン酸　　　　　　　　・・・・・・ｏ、　
ｒ　部上記組成の原料ｔプＶンド後Ｊｏｇ６二軸押出機
（ナカタニ機械製）を用いて二００℃で押出し、ベレッ
ト化した。

生成した無水マノイン酸クラフトエりＶンーブテン−１
共重合体の結晶化度は一〇％、ＭＸは／、９であった。

グラフト無水マＶイン酸量はＱ３重量僑であった。

製造例コ 上記製造例１の無水マレイン酸 グラ７トエチレンーブテンーｌ 共重合体　　　　　　　　　　・・・・・・ＩＱθ部α
、α′−ビスーｔ−ブチルパーオ キシ−ｐ−ジイソプロピルベン ゼン（少量のアセトンに溶解］　・・・・・・０．０１
；＠メタクリル酸テトラヒト０ロフル フリル　　　　　　　　　　・・・・・・ノ部この組成
の原料を製造例１と同様に混合し、押出し、ベレット化
した。

この一種類の官能基がグラフトした二チＶンープテンー
ｌ共重合体の結晶化度はコＯ％、Ｍエコ、コ、無水マノ
イン酸量０．３３％、メタアクリル酸テトラヒドロフル
フリル＃０．１７％（それぞれエチＶンーブテンーｌ共
重合体に対し］であった。

製造例３ ｙ１ｍＮ／の無水マノイン豪０．３部？メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル１部にかえて同様にして、メタク
リル酸テトラヒドロフルフリル変性エチＶンープテンー
ｌ共重合体を製造した。

この変性エチＶンーブテンー７共重合体の結晶化度−０
％、Ｍ工ｊ−＋　０　、　メタクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル量０．−鴫であった。

実施例１．ユ　比較例！ ６ナイロン（ηｒｅ１＝　３．０　）　／　００部に対
し旭ファイバーグラス社製ガラス繊維Ｃ８ｏ３Ｍｈａ　
ｔ　／重合体、及びエボをシ化合物（アゾツアーガス裂
、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル系、ｒｆｆｉ
品名；　マー　りｔ　７　）　ｔ、ｏ部’ｒ：ｅＯｍ９
ｊベント押出機にて溶融混合後、３．ＡＯＺ射出射出成
形機会型温度ｇＯ℃で物性試験用試料の作成源した。物
性試験を行ない、その結果を表−７に示す。

表−７ 実施例３、比較例λ Ａ　ｆ　イａ　ン（ηｒθ１３．３）Ｙ：用いて、ガラ
ス繊維の代りにウォラストナイ）（長潮産業社友、商品
名　ウォラストヵッグノ？使用して実施例ｌと同様に実
施した。結果？表−コに示す。

表−一 実施例ダ、よ、比較例３ 実施例！、コ、比較例１のエポキシ化合物を除いた以外
は同様に実施した。結果を表−Ｊに示す。

表−３ 実施例６〜デ、比較例ダ、！ ＋７ｒｅｌ　＝　Ｊ、　３の６ナイＯン／　Ｑ　Ｑ部に
対して下弐に示した配合成分ｔコ軸押出機（ナヵタ二機
械製）にて溶融混合后Ｊ、４０Ｚ射出成形機Ｃ東芝機械
工５７ｓＢ　）　′％：用い、成形温度コｂ。

℃、金型温度ざＯ℃で物性試験用の試料をつくった。結
果を表−ダに示す。

表−ダ ＊アテヵアーガス製、商品名；マークＥＰ−ノア〔発明
の効果〕 以上のように、本発明によると耐衝撃性にすぐれたポリ
アミド樹脂組成物が得られるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド樹脂に、エチレン・α−オレフィン共
   重合体に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・〔 I 〕 〔式中、ｎは０〜４、ｍは１〜１０の整数 を示し、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子またはアルキル
   基、Ｒ＾３は水素原子、アルキル基またはカルボキシル
   基を示す。〕 で表わされるα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラ
   フトした変性エチレン、α−オレフィン共重合体、およ
   び／または上記一般式 〔 I 〕で表わされるα，β−不飽和カルボン酸エステ
   ルとα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラ
   フトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体を配合
   してなるポリアミド樹脂組成物。
2. （２）ポリアミド樹脂１００重量部、変性エチレン、α
   −オレフィン共重合体０．５〜１２０重量部から成る特
   許請求の範囲第２項記載のポリアミド樹脂組成物。
3. （３）ポリアミド樹脂組成物に対し、無機質充填剤及び
   ／又はエポキシ化合物を配合してなる特許請求の範囲第
   １項乃至第２項記載のポリアミド樹脂組成物。
4. （４）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、無機質充填
   剤を０．５〜１２０重量部及び／又はエポキシ化合物０
   ．０１〜５重量部配合してなる特許請求の範囲第２項乃
   至第３項記載のポリアミド樹脂組成物。