CN1045783C - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚酰胺树脂组合物包括100份(重量)聚酰胺树脂和5至200份(重量)经不饱和羧酸或其衍生物按枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物，其中不饱和羰酸或其衍生物的接枝量为0.01至10%(重量)。该聚酰胺树脂组合物具有高的熔融流动性，即良好的模压加工性，而且能提供具有优良的挠性、低温冲击强度、抗吸水性和耐盐溶液性的模制品。
Description
本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，尤其是涉及一种具有良好模压加工性且能提供具有优良的挠性、低温冲击强度、抗吸水性和耐盐溶液性的模制品的一种聚酰胺树脂组合物。
由于聚酰胺树脂具有优良的性能，它们作为工程塑料预期具有很大的需要量。然而，聚酰胺树脂在挠性、低温冲击强度、抗吸水性和耐盐溶液性方面是不够的，故人们在提高这些性能方面进行了各种研究。如果聚酰胺树脂的挠性和低温冲击强度得到提高，预期会广泛应用于体育用品例如滑橇、运动鞋以及工业部件例如汽车部件、油管、挠性管和压缩空气胶管，因此对这些树脂的需要量会很大。
为了提高聚酰胺树脂的挠性、防水性例如抗吸水性或耐盐溶液性，在日本专利公开号80014/1978、167751/1981、109247/1981和157451/1981中提出了一种方法，即将一种乙烯/α,β-不饱和单羧酸共聚物中和产品(离聚物树脂)加入至一种聚酰胺树脂中。
然而，在这些公开中提出的聚酰胺树脂组合物在提高冲击强度例如悬臂梁式冲击强度(尤其是在低温下的冲击强度)方面是差的，虽然它们的防水性例如抗吸水性和耐盐溶液性能得到提高。
为了提高聚酰胺树脂的冲击强度例如悬臂梁式冲击强度，在例如日本专利公报号12546/1967和44108/1980以及日本专利公开号9662/1980中提出了一种方法即将一种用一种α,β-不饱和羧酸接枝的乙烯/α-烯烃共聚物加入至一种聚酰胺树脂中。
然而，在这些公报和公开中提出的聚酰胺树脂组合物在挠性和低温下的冲击强度方面是不够的。而且，这些聚酰胺树脂组合物在同样的模制工艺中其模压加工性退化。
为了特别提高聚酰胺树脂的挠性，在例如日本专利公报号13379/1987中提出了一种方法即将一种用一种α、β-不饱和羧酸接枝的乙烯/丙烯共聚物或乙烯/1-丁烯共聚物加入至一种聚酰胺树脂中，加入量为所用的聚酰胺树脂用量的2/3倍以上，6倍以下。
然而，在该公开中提出的聚酰胺树脂组合物在低温冲击强度方面仍是不够的，而且还具有模压加工性退化的严重问题，虽然它具有足够的挠性。
在此情况下，人们一直期望出现一种聚酰胺树脂组合物，它具有良好的模压加工性并能提供具有优良的挠性、低温冲击强度、抗吸水性和耐盐溶液性的模制品。
本发明旨在解决上述现有技术中的这些有关问题，本发明的一个目的是提供一种聚酰胺树脂组合物，它具有良好的模压加工性并能提供具有优良的挠性、低温冲击强度、抗吸水性和耐盐溶液性的模制品。
本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于该组合物包括：
(A)一种聚酰胺树脂，其量为100份(重量)，以及
(B)一种接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物，其中一种不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.01至10％(重量)，其量为5至200份(重量)，
所述接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)为一种乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝产物，而该乙烯/1-丁烯无规共聚物具有：
(a)1-丁烯含量为15至25％(摩尔)
(b)在萘烷中135℃下测得特性粘度[η]为0.5至3.5dl/g,
(c)玻璃化转变温度(Tg)不高于-60℃,
(d)经Ⅹ射线衍射法测得结晶度小于10％，以及
(e)用13C-NMR方法测得的表示共聚单体链分布的无规度的一种参数(B值)为1.0至1.4。
下文将对本发明的聚酰胺树脂组合物作详细叙述。
本发明的聚酰胺树脂组合物包括特定量的一种聚酰胺树脂(A)和一种特定的接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)。
对本发明所用的聚酰胺树脂没有特别的限制，聚酰胺树脂(A)是指由氨基酸内酰胺衍生而来的一种聚合物或从二胺和一种羧酸衍生而来的一种聚合物。这些聚合物是通过熔融聚合生成的并且是可熔融模压的。
本发明所用的聚酰胺树脂(A)的实例包括下列树脂：
(1)4至12碳原子的有机二羧酸和2至13碳原子的有机二胺的缩聚物，例如聚亚己基己二酰胺[尼龙6,6]，即六亚甲基二胺和一种己二酸的一种缩聚物、聚亚己基壬二酰胺[尼龙6,9]，即六亚甲基二胺和一种壬二酸的一种缩聚物、聚亚己基癸二酰胺[尼龙6,10]，即六亚甲基二胺和一种癸二酸的一种缩聚物、聚亚己基十二碳二酰胺[尼龙6,12]，即六亚甲基二胺和一种十二双酸的一种缩聚物，以及聚双(4-氨基环己基)甲基十二烷，即双对氨基环己基甲烷和一种十二双酸的一种缩聚物；
(2)ω-氨基酸的缩聚物，例如聚十一碳酰胺[尼龙11]，即一种ω-氨基十一碳酸的一种缩聚物；以及
(3)内酰胺的开环聚合物，例如聚己内酰胺[尼龙6]，即ε-氨基己内酰胺的一种开环聚合物，以及聚十二碳内酰胺[尼龙12]，即ε-氨基十二碳内酰胺的一种开环聚合物。
其中，优选使用的是聚亚己基己二酰胺[尼龙6,6]、聚亚己基壬二酰胺[尼龙6,9]和聚己内酰胺[尼龙6]。
在本发明中也可使用从例如一种己二酸、一种间苯二酸和六亚甲基二胺制备的聚酰胺树脂，以及二种或二种以上聚酰胺树脂的掺合物例如尼龙6和尼龙6,6的混合物。
上述聚酰胺树脂(1)可以通过4至12碳原子的有机二羧酸和2至13碳原子的有机二胺等摩尔缩聚制得。如果需要，有机二羧酸的用量可以大于有机二胺，因而在聚酰胺树脂中羧基的量超过氨基，或者相反，有机二羧酸的用量可以少于有机二胺，因而氨基的量超过羧基。
有机二羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸和十二双酸。
有机二胺的实例包括六亚甲基二胺和八亚甲基二胺。
聚酰胺树脂(1)也可以从能产生羧酸的衍生物例如酯和酰氯以及能产生胺的衍生物例如胺盐制得。
聚酰胺树脂(2)也可以通过例如在有少量水存在下加热一种ω-氨基酸进行缩聚而制得。在此情况下，经常加入少量粘度稳定剂例如一种乙酸。
聚酰胺树脂(3)可以通过例如在有少量水存在下加热内酰胺进行开环聚合而制得。在此情况下，经常加入少量粘度稳定剂例如一种乙酸。
本发明所使用的接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)是通过使一种特定的乙烯/1-丁烯无规共聚物(下文中也称作“未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物”)用特定量的不饱和羧酸或其衍生物进行接枝而得到的。
未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量为15至25％(摩尔)，较好者为18至22％(摩尔)。如果未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中1-丁烯的含量在上述范围内，则可得到具有高挠性和良好加工性能的接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)。而且，如果使用该接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)，则可得一种能提供具有优良低温冲击强度和挠性的模制品的聚酰胺树脂组合物。
在萘烷中135℃下测得未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的特性粘度[η]为0.5至3.5dl/g，较好者为1.5至3.0dl/g。从具有上述特性粘度范围的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物得到的接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)具有与聚酰胺树脂(A)良好的掺合性能。而且，如果使用该接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)，可以得到具有优良的模压加工性的聚酰胺树脂组合物。
用DSC(差示扫描量热计)测定未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为不高于-60℃。如果从玻璃化转变温度(Tg)不高于-60℃的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物得到接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)，则能得到能提供具有优良的低温冲击强度和低温挠性的模制品的聚酰胺树脂组合物。未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的熔点不高于60℃。
用X射线衍射法测得未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的结晶度小于10％，较好者为不大于5％。如果从结晶度小于10％的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物得到接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)，则可得到具有优良的模压加工性的聚酰胺树脂组合物。
用13C-NMR方法测得的表示未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的共聚单体链分布的无规度的一种参数(B值)为1.0至1.4。
B值是表示在共聚物链中来自每种单体的成分单元的组成分布的指数，可用下式进行计算：
B=PBE/(2PB·PE)其中PE和PB分别为未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中所含乙烯组份的摩尔分数和1-丁烯组份的摩尔分数；PBE为乙烯/1-丁烯交错链的数目与全部二重(对称)链的数目之比。
PE、PB和PBE的数值可具体地用下面的方法进行测定。
在直径为10mm的测定管中，将约200mg的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物均匀地溶解在1ml的六氯丁二烯中制成样品，在下面的测定条件下测定样品的13C-NMR谱。测定条件
测定温度：120℃
测定频率：20.05MHz
谱线宽度：1,500Hz
过滤宽度：1,500Hz
脉冲重复时间：4.2秒
脉冲宽度：7微秒
积分倍数：2,000-5,000倍
根据G.J.Ray(Macromolecules,10,773(1997))、J.C.Randall(Macromolecules,15,353(1982))和K.Kimura(Poly-mer,25,4418(1984))的报道可从上面测得的13C-NMR谱测定PE、PB和PBE值。
当未改性的乙烯/1-丁烯共聚物的二种单体单元交错分布时由上式测得的B值为2；对于完全嵌段共聚物(即，当二种单体以完全分隔的状态聚合时)，该B值为0。
如果从B值在上面范围的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物得到接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)，可以得到能提供具有优良的低温冲击强度的模制品的聚酰胺树脂组合物。
具有上述性能的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物可以在一种可溶性的钒化合物和一种烷基铝卤化物生成的钒催化剂或由一种锆的金属化合物和一种有机铝氧基化合物生成的一种锆催化剂的存在下通过乙烯和1-丁烯无规共聚进行制备。
用于钒催化剂的可溶性钒催化剂的实例包括四氯化钒、三氯氧化钒、二氯乙氧基钒、钒三乙酰丙酮化物和氧化钒三乙酰丙酮化物。
用于钒催化剂的烷基铝卤化物的实例包括二氯化乙基铝、一氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、一澳化二乙基铝、一氯化二异丁基铝、二氯化异丁基铝和倍半氯化异丁基铝。
用于锆催化剂的锆的金属茂化合物的实例包括二溴化亚乙基双(茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)锆、二溴化双(环戊二烯基)锆和二氯化双(二甲基环戊二烯基)锆。
用于锆催化剂的有机铝氧基化合物的实例包括铝氧烷和一种不溶于苯的有机铝氧基化合物。
除锆的金属化合物和有机铝氧基化合物外，锆催化剂还可以含有一种有机铝化合物。
该有机铝化合物的实例包括三异丁基铝、氯化二甲基铝和倍半氯化甲基铝。
聚合反应可以以溶液状态、悬浮液状态或其中间状态进行，但在任何情况下，最好使用一种惰性溶剂作为反应介质。
如上所述，通过用特定量的不饱和羧酸或其衍生物对未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物进行接枝改性，可得到接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)。
不饱和羧酸或其衍生物在接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)中的接枝量为0.01至10％(重量)，较好者为0.1至5％(重量)(以未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的重量为100％计算)。
接枝量在上述范围内的接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)具有在聚酰胺树脂组合物中优良的分散性和热稳定性，因而在熔化过程中不会使树脂着色。而且，如果使用该接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物，可以得到能提供具有优良的机械强度的模制品的聚酰胺树脂组合物。
在此所用的不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和nadic acidTM(内顺式-二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)。
不饱和羧酸的衍生物的实例包括上述不饱和羧酸的酰卤类化合物、酰胺类化合物、酰亚胺类化合物、酸酐类和酯类化合物。尤其可以提到的是马来酰氯、马来酸亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。其中，较好的是不饱和二羧酸及其酸酐类。特别好的是马来酸、nadic acidTM和其酸酐类。
对于不饱和羧酸或其衍生物在未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物上接枝的位置没有特别的限制，只要使不饱和羧酸或其衍生物与构成接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)的任意碳原子键合即可。
接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)可以用通常所知的各种方法进行制备，例如：
(1)一种方法包括熔化该未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物并将该不饱和羧酸或其类似物加入至熔化的共聚物中以进行接枝共聚反应，以及
(2)一种方法包括将该未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物溶解在一种溶剂中并将该不饱和羧酸或类似物加入至所得到的溶液中以进行接枝共聚反应。
在上述的任一方法中，较好的是在有一种自由基引发剂的存在下进行接枝反应，使接枝单体例如不饱和羧酸能高效地接枝共聚。
作为自由基引发剂，可以使用例如一种有机过氧化物或一种偶氮化合物。
自由基引发剂的具体实例包括：
有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2.5二甲基2,5-二(过苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯酯和二乙基过乙酸叔丁酯；以及
偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。
其中，优选使用的是二烷基过氧化物例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-2(叔丁基过氧基)己炔-3、2.5二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和1.4-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
自由基引发剂的用量通常为0.001至1份(重量)，较好者为0.005至0.5份(重量)，更好者为0.01至0.3份(重量)，以未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的重量为100份计算。
使用或不使用自由基引发剂的接枝反应的反应温度均通常为60至350℃，较好者为150至300℃。
接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)的用量为5至200份(重量)，较好者为10至100份(重量)，更好者为10至60份(重量)，以聚酰胺树脂的重量为100份计算。如果接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的用量在上述范围内，可以得到具有良好的模压加工性的聚酰胺树脂组合物并能提供具有优良的挠性、低温冲击强度、抗吸水性和耐盐溶液性的模制品。
除了聚酰胺树脂(A)和接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)之外，如果需要，本发明的聚酰胺树脂组合物中还可加入各种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光保护剂、亚磷酸盐类热稳定剂、过氧化物分解剂、碱性辅助稳定剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料和填料，条件是不影响本发明的目的。并且，也可将其它的聚合物加入至本发明的聚酰胺树脂组合物中，条件是不影响本发明的目的。
填料的实例包括炭黑、石棉、滑石、硅石和硅铝。
根据本发明的聚酰胺树脂组合物是通过熔化聚酰胺树脂(A)、接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)以及其它添加剂(如果需要的话)，用各种通常已知的方法进行制备的。即，本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过将上述各组份同时或依次导入于例如一台Hen-schel混合器、一台V形掺合机、一台转鼓混合器或一台螺条掺合机中，然后将其混合并用一台单螺杆挤塑机、一台多螺杆挤塑机、一台捏和机、一台班伯里密炼机等进行熔化捏和而得到。
如果使用上述器械中的高捏和性能的器械例如多螺杆挤塑机、捏和机或班伯里密炼机，则可得到高质量的聚酰胺树脂组合物，其中各组份均匀分布。
如果需要，上述的添加剂例如抗氧化剂可以在上述步骤中的任一步骤中加入。
如上所得到的本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过已知的熔化模塑方法例如注压法、挤压法、压模法和泡沫成型法模塑成各种形状。
根据本发明的聚酰胺树脂组合物包括特定比例的聚酰胺树脂(A)和其中不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.01至10％(重量)的接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)。而且，接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)是1-丁烯含量、特性粘度、玻璃化转变温度、结晶度和B值均在特定范围内的乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝改性的产物。因此，该聚酰胺树脂组合物具有高的熔融流动性即良好的模压加工性，以及能提供具有优良的挠性、低温冲击强度，抗吸水性和耐盐溶液性的模制品。
本发明结合下面的实施例作进一步的叙述，但应理解，本发明决不限于这些实施例。实施例1(制备乙烯/1-丁烯无规共聚物)
在一个聚合器中，将乙烯和1-丁烯混合气体以及氢气加至己烷(聚合溶剂)中使乙烯和1-丁烯连续聚合，聚合条件为40℃、5kg/cm2以及置留时间为1小时，用三氯氧化钒和倍半氯化乙基铝作为聚合反应的催化剂。然后，从生成的反应溶液中去除溶剂以得到所需的乙烯/1-丁烯无规共聚物。
如此得到的共聚物的1-丁烯含量为19％(摩尔)、在萘烷中135℃下测得特性粘度[η］为2.2dl/g，玻璃化转变温度为-65℃，用Ⅹ射线衍射法测得结晶度为2％，以13C-NMR方法测得的表示共聚单体链分布的无规度的参数(B值)为1.1。
(制备马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物)
在一台Henschel混合器中，将乙烯/1-丁烯无规共聚物与通过将50g马来酐和3g过氧化二叔丁基溶解在50g丙酮中所得的溶液进行掺合。
然后，将上面得到的掺合物通过压出机进料斗导入一台螺杆直径为40mm及L/D为26的单螺杆挤塑机中，在树脂温度为260℃及挤塑机的输出为6kg/hr时挤塑成线料。该线料经冷却和切粒，得到马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。
用丙酮将未反应的马来酐从接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中萃取出之后，测定马来酐在接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中的接枝量。结果，接枝量为0.43％(重量)。(制备聚酰胺树脂组合物)
在一台Henschel混合器中，将100份(重量)的尼龙6[AmiranCM 1017，可从Toray Industries,Inc.得到，MFR(235℃，装料2.16kg):33g/10分钟]与25份(重量)的马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物粒料掺合以制备干混料。
然后，将该干混料加入至一台双螺杆挤塑机(L/D:40，直径：30mm)，温度设定在245℃，以制备聚酰胺树脂组合物的粒料。
如此得到的聚酰胺树脂组合物的粒料在80℃下干燥过夜，并在下面的条件下进行注塑以制备用于性能测定的样品。为了检测该组合物的螺线流动度，在下面的条件下用一个直径为3.8mm的具有半球形螺旋槽的模具将该粒料进行注塑，并测定流动距离。注塑条件
料筒温度：245℃
注塑压力：1,000kg/cm2
模塑温度：80℃
然后，用下面的测试方法评估聚酰胺树脂组合物的各种性能。
(1)挠曲试验
根据ASTMD790，用厚度为1/8″的样品测试挠曲模数(FM,kg/cm2)。在干燥状态下于23℃使样品老化2天。
(2)悬臂梁式冲击试验
根据ASTMD256，用厚度为1/8″的样品在-40℃下测试缺口悬臂梁式冲击强度。在干燥状态下于23℃使样品老化2天。
(3)水的吸收试验
用下述方法进行水吸收试验。使直径为2英寸及厚度为1/8″的样品在100℃干燥24小时，然后使其在50℃温水中吸收水份48小时。根据试验前后样品重量的变化测定水的吸收。
结果列于表1。实施例2和3
用与实施例1相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，只是将马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的量改为40份(重量)和100份(重量)。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度、挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表1。实施例4
用与实施例1中所述的相同方法得到马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物，只是马来酐的用量改为100g。在马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中的马来酐的接枝量为0.91％(重量)。然后，用与实施例1相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，只是使用本接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度、挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表1。实施例5
用与实施例4相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，只是将实施例4的马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的量改为40份(重量)。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度、挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表1。实施例6
用与实施例4相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，只是用尼龙6,6[Amiran CM 300ln，可从Toray Industries,Inc.得到，MFR(280℃，装料2.16kg):5g/10分钟]替代尼龙6，在由尼龙6.6和实施例4中的马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物制备聚酰胺树脂组合物时双螺杆挤塑机的设定温度改为280℃。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度，挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表1。实施例7和8
用与实施例6相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，只是将马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物的量改为40份(重量)和100份(重量)。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度、挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表1。对照实施例1
用与实施例1中所述的相同测试方法测试实施例1中所用的尼龙6的螺线流动度、挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表2。对照实施例2
用与实施例1相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，只是用实施例1中未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物替代马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度、挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表2。对照实施例3
用与实施例1中所述的相同方法得到马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物，只是使用其1-丁烯含量为10％(摩尔)，在萘烷中135℃下测得的特性粘度[η]为2.1dl/g，玻璃化转变温度为-50℃，用Ⅹ射线衍射法测得的结晶度为15％，以13C-NMR方法测得的表示共聚单体链分布的无规度的参数(B值)为1.1的乙烯/1-丁烯无规共聚物替代实施例1的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。马来酐在该马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中的接枝量为0.43％(重量)。然后，用与实施例1相同的方法制备聚酰胺树脂组合物，只是使用本接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度、挠曲模数、-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表2。对照实施例4
用与实施例1所述的相同方法得到马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物，只是使用其1丁烯含量为35％(摩尔)、在萘烷中135℃下测得的特性粘度[η]为2.0dl/g，玻璃化转变温度为-70℃，用Ⅹ射线衍射法测得的结晶度为0％，以13C-NMR方法测得的表示共聚单体链分布的无规度的参数(B值)为1.4的乙烯/1-丁烯无规共聚物替代实施例1中的未改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。在该马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物中马来酐的接枝量为0.38％(重量)。然后，用与实施例1所述的相同方法制备聚酰胺树脂组合物，只是使用本接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物。测定该聚酰胺树脂组合物的螺线流动度、挠曲模数、在-40℃时的缺口悬臂梁式冲击强度和水的吸收。
结果列于表2
上面得到的马来酐接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物不能保持粒料的形状，而且处理该共聚物是困难的。
表1
(注)MAH：马来酐
| 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 未改性的共聚物1-丁烯的含量特性粘度[η]玻璃化转变温度结晶度B值 | mol％dl/g℃％-- | 192.2-6521.1 | 192.2-6521.1 | 192.2-6521.1 | 192.2-6521.1 |
| 改性的产物MAH的量(每100wt％未改性共聚物)MAH的接枝量 | wt.％wt.％ | 0.50.43 | 0.50.43 | 0.50.43 | 1.00.91 |
| 组份尼龙6尼龙6.6改性的产物 | wt.份wt.份wt.份 | 10025 | 10040 | 100100 | 10025 |
| 组合物的性能FM悬臂梁式冲击强度(缺口，-40℃)螺线流动度水的吸收 | kg/cm2kg·cm/cmcm％ | 1860017433.8 | 14500N.B.353.0 | 4500N.B.251.8 | 1830019373.9 |
表1(续)
(注)MAH：马来酐
| 单位 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 未改性的共聚物1-丁烯的含量特性粘度[η]玻璃化转变温度结晶度B值 | mol％dl/g℃％-- | 192.2-6521.1 | 192.2-6521.1 | 192.2-6521.1 | 192.2-6521.1 |
| 改性的产物MAH的量(每100wt％未改性共聚物)MAH的接枝量 | wt％wt.％ | 1.00.91 | 1.00.91 | 1.00.91 | 1.00.91 |
| 组份尼龙6尼龙6.6改性的产物 | wt.份wt.份wt.份 | 100--40 | --10025 | --10040 | --100100 |
| 组合物的性能FM悬臂梁式冲击强度(缺口，-40℃)螺线流动度水的吸收 | kg/cm2kg·qm/cmcm％ | 14300N.B.303.1 | 1950025363.4 | 15100N.B.302.7 | 5100N.B221.5 |
表2
(注)MAH：马来酐
| 单位 | 对照实施例1 | 对照实施例2 | 对照实施例3 | 对照实施例4 | |
| 未改性的共聚物1-丁烯的含量特性粘度[η]玻璃化转变温度结晶度B值 | mol％dl/g℃％-- | ---------- | 192.2-6521.1 | 102.1-50151.1 | 352.0-7001.1 |
| 改性的产物MAH的量(每100wt％未改性共聚物)MAH的接枝量 | wt.％wt.％ | ---- | 0-- | 0.50.43 | 0.50.38 |
| 组份尼龙6尼龙6.6改性的产物未改性的产物 | wt.份wt.份wt.份wt.份 | 1000 | 100025 | 10025 | 10025--- |
| 组合物的性能FM悬臂梁式冲击强度(缺口，-40℃)螺线流动度水的吸收 | kg/cm2kg·cm/cmcm％ | 265003578.4 | 186004413.8 | 1450010423.7 | 1200020333.6 |
Claims (1)
1．一种聚酰胺树脂组合物包括：
(A)一种聚酰胺树脂，其量为100份(重量)，以及
(B)一种接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物，其中一种不饱和羧酸或其衍生物的接枝量为0.01至10％(重量)，其量为5至200份(重量)，
所述接枝改性的乙烯/1-丁烯无规共聚物(B)为一种乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝产物，而该乙烯/1-丁烯无规共聚物具有：
(a)1-丁烯含量为15至25％(摩尔)，
(b)在萘烷中135℃下测得特性粘度[η]为0.5至3.5dl/g,
(c)玻璃化转变温度(Tg)不高于-60℃,
(d)经Ⅹ射线衍射法测得结晶度小于10％，以及
(e)用13C-NMR方法测得的表示共聚单体链分布的无规度的一种参数(B值)为1.0至1.4。
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|---|---|---|---|---|
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| JP5473606B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2014-04-16 | 横浜ゴム株式会社 | 優れた伸長性及び屈曲疲労を有するポリアミド樹脂組成物並びにそれを使用する空気入りタイヤ及びホース |
| US20110020573A1 (en) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide composition containing ionomer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61254660A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
| JPH04146962A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-20 | Tonen Chem Corp | 自転車ホイール用樹脂組成物 |
| JPH113662A (ja) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Sony Corp | Ｃｒｔのビーム離軸測定装置 |
| JP6213379B2 (ja) * | 2014-06-02 | 2017-10-18 | マツダ株式会社 | エンジンの燃料噴射時期制御装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174358A (en) * | 1975-05-23 | 1979-11-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tough thermoplastic nylon compositions |
| JPS5380011A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-15 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Doped silica glass tube |
| JPS559661A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of thermoplastic resin composition |
| JPS559662A (en) * | 1978-07-07 | 1980-01-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyamide resin composition |
| US4346194A (en) * | 1980-01-22 | 1982-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyamide blends |
| US4410653A (en) * | 1980-04-08 | 1983-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame-retardant polyamide blends |
| JPS6034986B2 (ja) * | 1980-05-29 | 1985-08-12 | 東洋紡績株式会社 | ポリマ−ブレンド組成物 |
| US4478978A (en) * | 1980-10-20 | 1984-10-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyamide blends |
| JPS6243456A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
| JPS6357668A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | アモルフアスポリアミド樹脂組成物 |
| JPH04261464A (ja) * | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Showa Denko Kk | ポリアミド系樹脂成形体の製造方法 |
| WO1993000404A1 (en) * | 1991-06-26 | 1993-01-07 | Allied-Signal Inc. | Flexible polyamide film |
-
1994
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- 1994-08-15 TW TW083107441A patent/TW297037B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61254660A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
| JPH04146962A (ja) * | 1990-10-09 | 1992-05-20 | Tonen Chem Corp | 自転車ホイール用樹脂組成物 |
| JPH113662A (ja) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Sony Corp | Ｃｒｔのビーム離軸測定装置 |
| JP6213379B2 (ja) * | 2014-06-02 | 2017-10-18 | マツダ株式会社 | エンジンの燃料噴射時期制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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