CN109401292A - 聚酰胺树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺树脂组合物及其成型体。本发明的课题是使聚酰胺树脂组合物成为耐冲击性优异、并且抑制了耐冲击性、拉伸强度以及拉伸伸长率的不均的聚酰胺树脂组合物。本发明的解决手段是使聚酰胺树脂组合物成为含有65质量份～90质量份的(A)聚酰胺树脂、10质量份～35质量份的(B)抗冲改性剂、相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份为0.1质量份～0.5质量份的(C)炭黑、以及相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份为1质量份～100质量份的(D)无机填料的聚酰胺树脂组合物，其中，使(C)成分的平均一次粒径为20nm以下。

Description

聚酰胺树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及含有抗冲改性剂和炭黑、且耐冲击性优异、抑制了不均(バラつき)的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
背景技术
聚酰胺树脂通过利用作为其特征的优良的流动性、高耐热性及机械特性而被用在各种工业领域中。近年来，为了进一步改善仅由单一的聚酰胺树脂无法得到的对冲击的特性，提出了在聚酰胺中共混各种橡胶进行复合化而得到的所谓的聚合物合金。这样的聚合物合金中所使用的橡胶例如为乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)等，但这些所谓的非极性橡胶与聚酰胺通常是不相容的。因此，与聚酰胺共混时，使用使马来酸酐等α,β-不饱和羧酸等能够与聚酰胺反应的官能团预先与橡胶进行共聚或加成反应而得到的所谓的改性橡胶。作为用于提高耐冲击性的具体方案，在专利文献1、2中提出了涉及改性橡胶的技术。
与未改性橡胶(嵌段共聚物)相比，根据专利文献1、2所记载的改性嵌段共聚物，与聚酰胺的相容性飞跃性地提高，例如记载了聚酰胺组合物的耐冲击性显著改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-88671号公报
专利文献2：日本特开平1-304156号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于专利文献1以及2所公开的组合物而言，虽然耐冲击性得到改善，但具有物性的不均增大的倾向。
本发明的课题的目的在于提供耐冲击性优异、并且抑制了物性的不均、即耐冲击性、拉伸强度以及拉伸伸长率的不均的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的聚酰胺树脂组合物是含有
65质量份～90质量份的(A)聚酰胺树脂、
10质量份～35质量份的(B)抗冲改性剂、
相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份为0.1质量份～0.5质量份的(C)炭黑、以及
相对于(A)成分以及(B)成分的合计量100质量份为1质量份～100质量份的(D)无机填料的聚酰胺树脂组合物，其中，
(C)成分的平均一次粒径为20nm以下。
(B)成分优选为选自由
包含乙烯和具有3～12的碳原子数的至少一种以上的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物、
在该乙烯-α-烯烃共聚物上键合α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的改性乙烯-α-烯烃共聚物、
含有至少一个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分被氢化的氢化嵌段共聚物、以及、
在氢化嵌段共聚物上键合α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的改性氢化嵌段共聚物
构成的组中的至少一种。
(B)成分中的α,β-不饱和羧酸或其衍生物更优选为马来酸酐。
(A)成分优选为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66/6共聚物、聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺610、聚酰胺612或它们的混合物。
(D)成分优选为选自由玻璃纤维、玻璃鳞片、滑石、硅灰石、高岭土以及云母构成的组中的至少一种。
本发明的成型体通过将上述本发明的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
发明效果
根据本发明，可以提供抑制了耐冲击性的降低、并且抑制了耐冲击性、拉伸强度以及拉伸伸长率的不均的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
具体实施方式
以下对本发明具体地进行说明。
[(A)：聚酰胺树脂]
在本发明中，聚酰胺树脂可以例示：例如聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺树脂、例如对苯二甲酰六亚甲基二胺、间苯二甲酰六亚甲基二胺、己二酰间苯二甲胺等含有对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲胺等芳香族成分的芳香族聚酰胺树脂、以及以它们作为主要构成成分的共聚聚酰胺、混合聚酰胺。其中，优选的聚酰胺为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66/6共聚物、聚酰胺66/6I共聚物(己二酰六亚甲基二胺-间苯二甲酰六亚甲基二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612或它们的混合物。
聚酰胺优选使用通过添加含有乙酸铜以及碘化亚铜(根据情况并用碘化钾)作为成分的铜化合物而提高了热稳定性的聚酰胺。这些热稳定配方在聚酰胺制造中的任意一个工序中实施均可。例如，可以向单体中添加含有乙酸铜以及碘化亚铜作为构成成分的铜化合物，然后进行聚合；也可以在通过聚合得到聚合物后在挤出机、成型机等的加工工序中添加在熔融状态的聚酰胺中。另外，还可以直接与聚合物颗粒混合、然后提进行成型加工工序。
本发明中使用的聚酰胺的分子量没有特别限制，以硫酸相对粘度ηr(根据JISK6920)计优选为1.5～3.5，从流动性与机械特性的平衡更优异的观点考虑，优选为1.8～3.0、进一步优选为2.0～2.9。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的优选的末端基团量为：相对于1kg聚酰胺，氨基为10毫当量～100毫当量、羧基为40毫当量～150毫当量；从后述的(B)抗冲改性剂为改性乙烯-α-烯烃共聚物的情况下的与α,β-不饱和羧酸或其衍生物的反应良好的观点考虑，进一步优选氨基为20毫当量～90毫当量、羧基为50毫当量～120毫当量。
从机械特性的观点出发，(A)成分的配合量为65质量份～90质量份、优选的是：优选为70质量份～88质量份、更优选为75质量份～85质量份。
[(B)：抗冲改性剂]
作为本发明中的抗冲改性剂而言，只要为提高耐冲击性的化合物就没有特别限制，优选为选自由包含乙烯和具有3～12的碳原子数的至少一种以上的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物、在乙烯-α-烯烃共聚物上键合α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的改性乙烯-α-烯烃共聚物、含有至少一个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分被氢化的氢化嵌段共聚物、以及在氢化嵌段共聚物上键合α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的改性氢化嵌段共聚物构成的组中的至少一种。
(乙烯-α-烯烃共聚物)
乙烯-α-烯烃共聚物包含乙烯和具有3～12的碳原子数的至少一种以上的α-烯烃。作为碳原子数为3～12的α-烯烃而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。作为α-烯烃而言，从改善耐冲击性的观点出发，更优选碳原子数为4～10的α-烯烃。
乙烯-α-烯烃共聚物优选密度为0.855g/cm3～0.885g/cm3。通过使用具有该范围内的密度的乙烯-α-烯烃共聚物，柔软性优异、在低温下具有低模量，如果利用特定的官能团对该乙烯-α-烯烃共聚物进行改性，则可以得到更优异的耐冲击性。需要说明的是，密度为根据ASTM D-792测定的值。
另外，本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率没有特别限制，优选使用熔体流动速率在0.01g/10分钟～300g/10分钟(190℃、2.16kg载荷)的范围内的乙烯-α-烯烃共聚物，从流动性与耐冲击性的平衡优异的方面考虑，更优选为0.05g/10分钟～100g/10分钟的范围。需要说明的是，熔体流动速率为根据ASTM D-1238测定的值。
乙烯-α-烯烃共聚物可以通过使用齐格勒型催化剂、茂金属型催化剂来制造。茂金属型催化剂包含钛、锆等IV族金属的环戊二烯基衍生物和助催化剂，茂金属型催化剂不仅作为聚合催化剂为超高活性，而且与现有的催化剂、例如齐格勒型催化剂相比，所得到的聚合物的分子量分布窄、作为共聚物中的共聚单体的碳原子数3～12的α-烯烃的分布均匀、催化剂物种均匀，因此，优选使用茂金属型催化剂。通过使用该催化剂，能够将共聚单体的组成比提高至现有技术以上，可以得到柔软性优异、低模量的弹性体状的聚合物。
(改性乙烯-α-烯烃共聚物)
改性乙烯-α-烯烃共聚物是在乙烯-α-烯烃共聚物上键合α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的物质。作为制备改性乙烯-α-烯烃共聚物时所使用的α,β-不饱和羧酸或其衍生物的例子而言，可以列举：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、琥珀酸酐、巴豆酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等，其中特别优选马来酸酐。
上述改性乙烯-α-烯烃共聚物例如可以通过在溶液状态或熔融状态下在使用或不使用自由基引发剂的情况下在乙烯-α-烯烃共聚物上加成α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到。
(氢化嵌段共聚物)
氢化嵌段共聚物是含有至少一个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分被氢化的物质，通过选择性地对包含乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的共轭二烯部分进行氢化而得到。
本发明的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段中的“以……为主体”是指在该嵌段中至少50质量％以上为芳香族乙烯基化合物的嵌段。更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上。另外，关于以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中的“以……为主体”也是同样，是指至少50质量％以上为共轭二烯化合物的嵌段。更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上。
这种情况下，例如即使是在乙烯基芳香族化合物嵌段中无规地键合有少量的共轭二烯化合物或其它化合物的嵌段的情况下，只要该嵌段的50质量％由乙烯基芳香族化合物形成，就可以视为以乙烯基芳香族化合物为主体的嵌段共聚物。另外，在共轭二烯化合物的情况下也是同样。
所使用的乙烯基芳香族化合物的代表性化合物可以例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘以及它们的混合物，另外，共轭二烯类化合物可以列举：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或2,3-二甲基丁二烯、以及它们的混合物。优选苯乙烯作为乙烯基芳香族化合物，优选丁二烯作为共轭二烯类化合物。
这些嵌段共聚物的两末端嵌段可以相同也可以不同。这些嵌段共聚物的数均分子量没有特别限制，优选为10000～800000、更优选为20000～500000。需要说明的是，数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC移动相：氯仿、标准物质：聚苯乙烯)测定的值。
另外，嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的含量没有特别限制，优选为10质量％～70质量％、进一步优选为10质量％～55质量％。
本发明中使用的氢化嵌段共聚物是通过对嵌段共聚物的共轭二烯部分选择性地进行氢化而得到的物质，例如通过在正己烷与环己烷的混合溶剂中以环烷酸钴和三乙基铝作为催化剂进行氢化的方法而将嵌段共聚物氢化，由此能够合成乙烯基芳香族化合物嵌段的芳香族双键的不超过20％的部分以及共轭二烯化合物聚合物嵌段的脂肪族双键的至少80％被氢化的氢化嵌段共聚物。
(改性氢化嵌段共聚物)
另外，从由与聚酰胺的反应带来的对耐冲击性的改善的观点考虑，可以使用通过在上述氢化嵌段共聚物上加成α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的改性氢化嵌段共聚物。作为α,β-不饱和羧酸或其衍生物的例子而言，可以列举：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、琥珀酸酐、巴豆酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等，其中优选马来酸酐。上述改性氢化嵌段共聚物可以通过在溶液状态或熔融状态下在使用或不使用自由基引发剂的情况下在氢化嵌段共聚物上加成α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到。
改性氢化嵌段共聚物以及改性乙烯-α-烯烃共聚物中的α,β-不饱和羧酸或其衍生物的键合量(以下，有时也称为改性量)相对于未改性的氢化嵌段共聚物以及乙烯-α-烯烃共聚物优选为0.1质量％～3质量％、更优选为0.15质量％～1.8质量％。如果改性量为0.1质量％以上，则能够充分地得到作为改性嵌段共聚物的效果，制成组合物的情况下可以得到充分的耐冲击性，不仅如此，还具有在成型品中观察不到相剥离(相ハクリ)现象的倾向。另外，如果改性量为3质量％以下，则具有能够防止耐热性的降低、成型加工性的显著降低的倾向。
从耐冲击性以及耐热性的观点出发，(B)成分的配合量为10质量份～35质量份、优选为12质量份～30质量份、更优选为15质量份～25质量份。
[(C)：炭黑]
本发明中使用的炭黑可以使用通常所使用的炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟法炭黑等。从耐冲击性、拉伸强度以及拉伸伸长率的不均的观点考虑，平均一次粒径为20nm以下。本发明人推测：通过设定在该范围内，(C)成分适当地抑制(B)成分的橡胶效率(ゴム効率)，因此，能够降低耐冲击性、拉伸强度以及拉伸伸长率的不均，能够抑制耐冲击性的降低(但是，效果并不限于此)。关于炭黑的添加方法，可以将炭黑预先与聚酰胺树脂熔融混炼而制成母料，然后将该母料添加至(A)、(B)以及(D)成分中。
需要说明的是，平均一次粒径为以下值：通过ASTM D3849(基于炭黑的标准试验法-电子显微镜法的形态学表征)中记载的步骤获得聚集体放大图像，由该聚集体放大图像测定作为单位构成粒子的3,000个粒子的粒径，将该测定值的平均值作为平均一次粒径。
从抑制耐冲击性、拉伸强度以及拉伸伸长率的不均的观点考虑，相对于(A)以及(B)成分的合计100质量份，(C)成分的配合量为0.1质量份～0.5质量份、优选为0.15质量份～0.5质量份、更优选为0.15质量份～0.4质量份。
[(D)：无机填料]
本发明中使用的无机填料的形状没有限制，可以使用公知的无机填料，可以使用选自由玻璃纤维、玻璃鳞片、滑石、硅灰石、高岭土以及云母构成的组中的至少一种。另外，优选使用实施了与所使用的(D)成分相匹配的表面处理的无机填料，例如利用硅烷类、钛酸酯类等各种偶联剂、作为集束剂的环氧类树脂、聚氨酯类树脂等实施处理后的无机填料。
从机械强度的观点考虑，相对于(A)以及(B)成分的合计100质量份，(D)成分的配合量为1质量份～100质量份、优选为10质量份～75质量份。
[其它成分]
另外，在不损害本发明的目的的范围内，本发明的聚酰胺树脂组合物中可以根据期望配合各种添加剂、例如磷化合物等聚酰胺用热稳定剂、受阻酚以及受阻胺等抗氧化劣化剂、锰化合物、HALS(受阻胺)等光稳定剂、滑石、氮化硼等成核剂、碳酸钙等无机填料、二氧化钛、苯胺黑以及酞菁类染料等着色剂、增塑剂、防静电剂、其它热塑性树脂等。在添加了这些成分的情况下，相对于(A)以及(B)成分的合计100质量份，这些成分整体的配合量优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.1质量份～3质量份。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
本发明的聚酰胺树脂组合物通过将聚酰胺与其它原材料熔融混炼而得到。例如，可以使用双螺杆挤出机，预先使用转鼓式混合机等装置将全部原材料共混，然后从位于最上游侧的进料口(顶部进料)供给，也可以为将一部分原材料由设置于下游侧的进料口以规定量供给的方法。在供给至挤出机的原材料的熔融混炼中，可以使用将进料用螺杆元件、混炼用螺杆元件(捏合盘)等元件组合而得到的装置，以这样的方式熔融混炼后的组合物利用安装于挤出机下游侧前端的纺孔成型为股线状，然后进行冷却并切割，由此得到本发明的聚酰胺树脂组合物。
本发明的聚酰胺树脂组合物例如可以使用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型等成型加工。
实施例
以下，列举具体的实施例以及比较例，对本发明详细地进行说明。
(原料物性评价方法)
在下述实施例、比较例中记载的物性评价如下所述地进行。
<硫酸相对粘度ηr>
将(A)成分聚酰胺树脂溶解于98％硫酸，根据JIS K6920进行了测定。
(各成分的准备)
[(A)成分：聚酰胺树脂]
(a-1)：聚酰胺612ηr2.3
(a-2)：聚酰胺66ηr2.8
[(B)成分：抗冲改性剂]
(b-1)：乙烯-辛烯共聚物(EOR)、辛烯含量28质量％、密度0.86、熔体流动速率(MFR)＝0.5
(b-2)：马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物(m-EOR)
使用了利用马来酸酐(MAH)将上述(b-1)改性而得到的物质。需要说明的是，改性方法如下：将未改性乙烯-α-烯烃共聚物、过氧化物(PERHEXA25B)与MAH混合，使用双螺杆挤出机，为了除去未反应的马来酸而利用真空泵进行脱气，同时进行熔融混炼，从而进行了颗粒化。将所得到的颗粒粉碎，然后利用丙酮萃取未反应的马来酸酐，接着通过压制膜的红外吸收光谱对接枝反应后的马来酸酐进行了定量。
m-EOR：改性量0.7质量％、辛烯含量28质量％
(b-3)：氢化后的马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯成分约20质量％、改性量1.2质量％
[(C)成分：炭黑]
(c-1)：炭黑平均一次粒径13nm
(c-2)：炭黑三菱(注册商标)炭黑#52B(三菱化学公司制造)、平均一次粒径27nm
[(D)成分：无机填料]
(d-1)：利用含有氨基硅烷·氨基甲酸共聚物的集束剂进行处理后的玻璃纤维数均纤维直径10μm
[实施例1～6、比较例1～5]
使用在从挤出机的上游侧起第一个机筒上具有上游侧供给口、并且在第九个机筒上具有下游侧供给口的、L/D(挤出机的料筒的长度/挤出机的料筒径)＝48(机筒数：12)的双螺杆挤出机(ZSK-26MC：Coperion公司制造(德国))。在上述双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口到模头设定为260℃、并且设定成螺杆转速300rpm、(减压度-0.08MPa)以及排出量25kg/小时。在所述条件下，以成为下述表1的上部所记载的比例的方式，从上游侧供给口供给了上述(A)～(C)成分，从下游侧供给口供给了(D)成分。然后，通过将它们熔融混炼而制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。
<简支梁(Charpy)冲击强度>
使用注射成型机(商品名“PS40E”、日精树脂株式会社制造)，设定成料筒温度290℃、模具温度80℃，在注射25秒、冷却15秒的注射成型条件下将聚酰胺树脂组合物颗粒注射成型，得到了4mm厚度的ISO试验片。使用所得到的ISO试验片，根据ISO179进行了简支梁冲击强度的测定。测定各10个样品，求出标准偏差作为不均的指标。
<拉伸试验>
使用注射成型机(商品名“PS40E”、日精树脂株式会社制造)，设定成料筒温度270℃、模具温度80℃，在注射25秒、冷却15秒的注射成型条件下将聚酰胺树脂组合物颗粒注射成型，得到了4mm厚度的ISO试验片。使用所得到的ISO试验片，根据ISO527-1进行了拉伸强度以及拉伸伸长率的测定。测定各10个样品，求出标准偏差作为不均的指标。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物的简支梁冲击强度高、物性的不均少，因此，作为各种机械工业部件、电气电子部件等产业用材料是有用的。

Claims (6)

1.一种聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物含有：
65质量份～90质量份的(A)聚酰胺树脂、
10质量份～35质量份的(B)抗冲改性剂、
相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份为0.1质量份～0.5质量份的(C)炭黑、以及
相对于所述(A)成分以及所述(B)成分的合计量100质量份为1质量份～100质量份的(D)无机填料，其中，
所述(C)成分的平均一次粒径为20nm以下。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，
所述(B)成分为选自由
包含乙烯和具有3～12的碳原子数的至少一种以上的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物、
在该乙烯-α-烯烃共聚物上键合α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的改性乙烯-α-烯烃共聚物、
含有至少一个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少一个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分被氢化的氢化嵌段共聚物、以及
在该氢化嵌段共聚物上键合α,β-不饱和羧酸或其衍生物而得到的改性氢化嵌段共聚物
构成的组中的至少一种。
3.如权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)成分中的α,β-不饱和羧酸或其衍生物为马来酸酐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)成分为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66/6共聚物、聚酰胺66/6I共聚物、聚酰胺610、聚酰胺612或它们的混合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)成分为选自由玻璃纤维、玻璃鳞片、滑石、硅灰石、高岭土以及云母构成的组中的至少一种。
6.一种成型体，其通过将权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而得到。
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