JP6456604B2 - ポリアミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
〔1〕
無理抜きとなるアンダーカット部を含む円筒形状部を有する成形体を射出成形により製造する方法であって、
前記成形体は、ポリアミド樹脂組成物を含み、
該ポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂と、(B)ガラス繊維と、(C)非繊維状充填材とを含み、
前記(A)ポリアミド樹脂中の50質量%以上が、炭素数/窒素数の比(C/N比)が7以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記(C)非繊維状充填材が、タルクであり、
前記(B)ガラス繊維の数平均繊維径x(μm)と、前記(C)非繊維状充填材の数平均粒子径y(μm)が、下記式を満足する、
x≧5
20≧y≧3
0.8x+y≧11
成形体の製造方法。
〔2〕
前記(A)ポリアミド樹脂中の炭素数/窒素数の比(C/N比)が7以上である前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1010、及びポリアミド1012からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の成形体の製造方法。
〔3〕
前記(B)ガラス繊維が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体を含む集束剤により処理されたものである、〔1〕又は〔2〕に記載の成形体の製造方法。
〔4〕
前記(A)ポリアミド樹脂が、炭素数/窒素数の比(C/N比)7未満である脂肪族ポリアミドを含み、
該脂肪族ポリアミドの含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂の総量100質量%に対して、50質量%以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
〔5〕
前記(A)ポリアミド樹脂が、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比[アミノ末端基量/(アミノ末端基量+カルボキシル末端基量)]が、0.3以上1.0未満であるポリアミド樹脂を含む、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
〔6〕
ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、
前記(A)ポリアミド樹脂25〜84質量%と、前記(B)ガラス繊維15〜74質量%と、前記(C)非繊維状充填材1〜20質量%と、を含む、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
〔7〕
(D)銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物をさらに含む、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
〔8〕
(E)窒化ホウ素及び/又はカーボンブラックをさらに含む、〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
〔9〕
無理抜きとなるアンダーカット部を含む円筒形状部を有する成形体を射出成形により製造する際に、前記アンダーカット部においてしわ状の外観不良が発生することを抑制する方法であって、
前記成形体は、ポリアミド樹脂組成物を含み、
該ポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂と、(B)ガラス繊維と、(C)非繊維状充填材とを含み、
前記(A)ポリアミド樹脂中の50質量%以上が、炭素数/窒素数の比(C/N比)が7以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記(C)非繊維状充填材が、タルクであり、
前記(B)ガラス繊維の数平均繊維径x(μm)と、前記(C)非繊維状充填材の数平均粒子径y(μm)が、下記式を満足する、
x≧5
y≧3
20≧0.8x+y≧11
方法。
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、
(A)ポリアミド樹脂と、(B)ガラス繊維と、(C)非繊維状充填材と、を含み、
前記(A)ポリアミド樹脂中の50質量%以上が、炭素数/窒素数の比(C/N比)が7以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記(B)ガラス繊維の数平均繊維径x(μm)と、前記(C)非繊維状充填材の数平均粒子径y(μm)が、下記式を満足する。
x≧5
y≧3
0.8x+y≧11
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−CO−NH−(アミド)結合を有する高分子化合物を意味する。本実施の形態で用いられる(A)ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、(a)ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、(b)ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、(c)ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド樹脂、並びにこれらの共重合物が挙げられる。(A)ポリアミド樹脂は、1種で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。以下、本実施の形態における(A)ポリアミド樹脂の原料について説明する。
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、数平均繊維径が5μm以上の(B)ガラス繊維を含む。(B)ガラス繊維の数平均繊維径は、5μm以上であり、7μm以上が好ましい。(B)ガラス繊維の数平均繊維径は、5μm以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度、剛性をより一層向上させることができる。また、(B)ガラス繊維の数平均繊維径は、25μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。数平均繊維径を上記範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度、剛性を高いレベルで維持しながら、外観等もより一層向上させることができる傾向にある。
本実施の形態においては、ポリアミド樹脂組成物は、数平均粒子径3μm以上の(C)非繊維状充填材を含む。(C)非繊維状充填材の数平均粒子径は3μm以上であり、4μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、7μm以上がさらに好ましい。(C)非繊維状充填材の数平均粒子径が3μm以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物により得られる成形体の機械的強度、剛性をより向上させることができると同時に、得られる成形体の寸法精度をより一層向上させることができる。また、(C)非繊維状充填材の数平均粒子径は、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物により得られる成形体機械的強度、剛性を高いレベルで維持しながら、得られる成形体の寸法精度、外観等もより一層向上させることができる。なお、「繊維状」とは、例えば、繊維を切断して作るものであり、「非繊維状」とは、例えば繊維状以外のものをいう。
0.8x+y≧11・・・(1)
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、銅塩、アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物(以下、単に「ハロゲン化物」ともいう。)、又は、銅塩とハロゲン化物とを含む混合物をさらに含んでもよい。
上記銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅(ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など)、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が銅に配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。このようなハロゲン化物を用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性がより向上し、金属腐食がより抑制できる傾向にある。なお、ハロゲン化物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物は、窒化ホウ素及び/又はカーボンブラックをさらに含んでもよい。窒化ホウ素やカーボンブラックを含むことにより、ポリアミド樹脂(A)の結晶化速度を速めることができ、ポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性を向上させたり、射出成形の冷却時間を短縮できる傾向にある。
上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。このような他の成分としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
本実施の形態に係るポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、単軸又は多軸の押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。例えば、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口からポリアミド樹脂、安定剤を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラス繊維を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維のロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。
本実施の形態に係る成形体は、ポリアミド樹脂組成物を含む。ポリアミド樹脂組成物は、特に制限されることなく、例えば、射出成形、ブロー成形、シート成形等による各種部品の成形体として利用できる。この中でも、真円度に優れる成形体を得られることから、成形体は円筒形状部を有することが好ましい。さらに、円筒形状部は、無理抜きとなるアンダーカット部を含むことが好ましい。
まず、実施例及び比較例で用いた測定方法、評価方法、原料は以下のとおりである。
<ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度の測定方法>
JIS−K6920に準じてポリアミド樹脂の硫酸相対粘度を測定した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド樹脂1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作製し、25℃の温度条件下で硫酸相対粘度を測定した。
ポリアミド樹脂のフェノール溶液を0.1N塩酸で滴定することによりポリアミド樹脂のアミノ基末端の数(μmol/g)を測定した。また、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を0.1N水酸化ナトリウムで滴定することによりポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の数(μmol/g)を測定した。
実施例及び比較例で用いたガラス繊維10gを精秤し、650℃の電気炉にて2時間加熱し焼却処理し、質量減少量をガラス繊維の強熱減量とした。
実施例及び比較例で用いたガラス繊維を650℃の電気炉にて2時間加熱し焼却処理し、残渣分から、100本のガラス繊維を任意に選択し、倍率1000倍でのSEM写真を用いて繊維径を計測することによりガラス繊維の数平均繊維径を求めた。
実施例及び比較例で用いた非繊維状充填材を1%石鹸水に分散させ、レーザー粒度計にて粒子径分布を測定し、非繊維状充填材の数平均粒子径を求めた。
<引張強度>
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機(PS−40E:日精樹脂株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠し、多目的試験片A型の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間25秒、冷却時間15秒、金型温度80℃、溶融樹脂温度290℃に設定した。得られた多目的試験片(A型)を用いて、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で引張試験を行い、引張強度を測定した。引張強度が高い程、機械的強度に優れることを示す。
上記により得られた多目的試験片(A型)を幅10mm×長さ80mm×厚み4mmに切削し、ISO 179/1eAに準拠し、ノッチ付シャルピー衝撃試験を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度が高い程、耐衝撃特性に優れることを示す。
(異方性)
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機(FN−3000:日精樹脂株式会社製)を用いて、幅100mm×長さ100mm×厚み2mmの成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間10秒、冷却時間15秒、金型温度80℃、溶融樹脂温度290℃に設定した。得られた成形片を23℃、50RH%の状態で24時間静置した後、MD方向(流動方向)とTD方向(流動直角方向)の長さをそれぞれ測定し、成形収縮率(%)を算出した。成形収縮率は、(100mm−24時間後の成形片の寸法)/100mm×100で求めた。次いで、成形収縮率のMD/TD比を算出した。MD/TD比が1に近いほど、異方性が小さく、寸法精度に優れることを示す。
また、異方性寸法精度試験で用いたものと同様の成形片を用意し、該成形片の任意の角を平滑な台に固定し、その対角の角が台から浮き上がった高さを反り量として求めた。反り量の測定は異なる2つの対角の組み合わせをそれぞれ測定した。その平均値を反り量とした。反り量が小さいほど、寸法精度に優れることを示す。
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機(FN−3000:日精樹脂株式会社製)を用いて、内径30mm×長さ60mm×厚み1.5mmの円筒状成形片を成形した。尚、金型として、ゲートを成形片の円筒部片端の外側に設定し、ゲートと反対側の端には無理抜きとなるアンダーカット部を配し、円筒形状の外側に無理抜き用の突起を配したものを使用した。射出及び保圧の時間20秒、冷却時間15秒、金型温度80℃、溶融樹脂温度290℃に設定した。得られた成形片を23℃、50RH%の状態で24時間静置した後、成形片の反ゲート側の内径を、ゲートの向きと同じ方向、及びその直角方向で測定し、それらの比を真円度として算出した。真円度が1に近いほど、寸法精度に優れることを示す。
上記真円度の評価方法で用いた成形片の無理抜き用の突起部付け根の外観を観察した。外観の評価は以下の基準で行った。
+++:20個の成形片を観察し、どの成形片においても、しわ状の模様もなく、良好な外観のもの
++ :20個の成形片を観察し、1個以上5個以下の成形片で、しわ状の模様が観察されたもの
+ :20個の成形片を観察し、5個より多い成形片で、しわ状の模様が観察されたもの
(1)ポリアミド樹脂
1−1.ポリアミド610樹脂(以下、「PA610」と略記する)
C/N比:8
98%硫酸相対粘度(ηr):2.5
アミノ末端基量:42μmol/g
カルボキシル末端基量:65μmol/g
[アミノ末端基量/(アミノ末端基量+カルボキシル末端基量)]=0.39
1−2.ポリアミド612樹脂(以下、「PA612」と略記する)
C/N比:9
98%硫酸相対粘度(ηr):2.4
アミノ末端基量:45μmol/g
カルボキシル末端基量:70μmol/g
[アミノ末端基量/(アミノ末端基量+カルボキシル末端基量)]=0.31
1−3.ポリアミド66樹脂(以下、「PA66」と略記する)
C/N比:6
98%硫酸相対粘度(ηr):2.8
アミノ末端基量:46μmol/g
カルボキシル末端基量:60μmol/g
[アミノ末端基量/(アミノ末端基量+カルボキシル末端基量)]=0.43
2−1.無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径6μmのガラス繊維(以下、「GF−1」と略記する)
強熱減量:0.42%
2−2.無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径8μmのガラス繊維(以下、「GF−2」と略記する)
強熱減量:0.41%
2−3.無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径10μmのガラス繊維(以下、「GF−3」と略記する)
強熱減量:0.43%
2−4.無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径13μmのガラス繊維(以下、「GF−4」と略記する)
強熱減量:0.42%
2−5.無水マレイン酸とエチレンの共重合体とウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径17μmのガラス繊維(以下、「GF−5」と略記する)
強熱減量:0.40%
2−6.ウレタン樹脂を含む収束剤により処理された、平均繊維径10μmのガラス繊維(以下、「GF−6」と略記する)
強熱減量:0.28%
3−1.平均粒子径1.5μmのタルク(以下、「T−1」と略記する)
3−2.平均粒子径3.3μmのタルク(以下、「T−2」と略記する)
3−3.平均粒子径5.0μmのタルク(以下、「T−3」と略記する)
3−4.平均粒子径8.0μmのタルク(以下、「T−4」と略記する)
3−5.平均粒子径13μmのタルク(以下、「T−5」と略記する)
3−6.平均粒子径19μmのタルク(以下、「T−6」と略記する)
商品名:三菱(登録商業)カーボンブラック#980、平均粒子径16nm(三菱化学社製)
押出機の上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ9番目のバレルに下流側供給口を有する、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを290℃、スクリュー回転数300rpm、及び吐出量25kg/時間に設定した。かかる条件下で、下記表1の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂(PA)、非繊維状充填材(T)、CuI、KI及びCBをそれぞれ供給し、下流側供給口よりガラス繊維(GF)を供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が800ppm以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度290℃、金型温度80℃で成形し、引張強度、異方性、反り量、真円度及び外観を評価した。これらの評価(計数)結果などを下記表1に記載した。
押出機の上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ6番目のバレルに下流側第一供給口、9番目のバレルに下流側第二供給口を有する、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを290℃、スクリュー回転数300rpm、及び吐出量25kg/時間に設定した。かかる条件下で、下記表2の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂(PA)、CuI、KI及びCBをそれぞれ供給し、下流側第一供給口より非繊維状充填材(T)、下流側第二供給口よりガラス繊維(GF)を供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が800ppm以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度290℃、金型温度80℃で成形し、引張強度、異方性、反り量、真円度及び外観を評価した。これらの評価(計数)結果などを下記表2に記載した。
押出機の上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、且つ6番目のバレルに下流側第一供給口、9番目のバレルに下流側第二供給口を有する、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)の二軸押出機[ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ)]を用いた。上記二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを290℃、スクリュー回転数300rpm、及び吐出量25kg/時間に設定した。かかる条件下で、下記表2の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より上記のポリアミド樹脂(PA)、CuI及びKIをそれぞれ供給し、下流側第一供給口より非繊維状充填材(T)、下流側第二供給口よりガラス繊維(GF)を供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットの水分が800ppm以下になるように乾燥した後、溶融樹脂温度290℃、金型温度80℃で成形し、真円度及び外観を評価した。これらの評価(計数)結果などを下記表3に記載した。
Claims (9)
- 無理抜きとなるアンダーカット部を含む円筒形状部を有する成形体を射出成形により製造する方法であって、
前記成形体は、ポリアミド樹脂組成物を含み、
該ポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂と、(B)ガラス繊維と、(C)非繊維状充填材とを含み、
前記(A)ポリアミド樹脂中の50質量%以上が、炭素数/窒素数の比(C/N比)が7以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記(C)非繊維状充填材が、タルクであり、
前記(B)ガラス繊維の数平均繊維径x(μm)と、前記(C)非繊維状充填材の数平均粒子径y(μm)が、下記式を満足する、
x≧5
20≧y≧3
0.8x+y≧11
成形体の製造方法。 - 前記(A)ポリアミド樹脂中の炭素数/窒素数の比(C/N比)が7以上である前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド1010、及びポリアミド1012からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1に記載の成形体の製造方法。
- 前記(B)ガラス繊維が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、該カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体を含む集束剤により処理されたものである、請求項1又は2に記載の成形体の製造方法。
- 前記(A)ポリアミド樹脂が、炭素数/窒素数の比(C/N比)7未満である脂肪族ポリアミドを含み、
該脂肪族ポリアミドの含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂の総量100質量%に対して、50質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。 - 前記(A)ポリアミド樹脂が、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比[アミノ末端基量/(アミノ末端基量+カルボキシル末端基量)]が、0.3以上1.0未満であるポリアミド樹脂を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- ポリアミド樹脂組成物100質量%に対して、
前記(A)ポリアミド樹脂25〜84質量%と、前記(B)ガラス繊維15〜74質量%と、前記(C)非繊維状充填材1〜20質量%と、を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。 - (D)銅塩と、アルカリ金属のハロゲン化物及び/又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- (E)窒化ホウ素及び/又はカーボンブラックをさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
- 無理抜きとなるアンダーカット部を含む円筒形状部を有する成形体を射出成形により製造する際に、前記アンダーカット部においてしわ状の外観不良が発生することを抑制する方法であって、
前記成形体は、ポリアミド樹脂組成物を含み、
該ポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂と、(B)ガラス繊維と、(C)非繊維状充填材とを含み、
前記(A)ポリアミド樹脂中の50質量%以上が、炭素数/窒素数の比(C/N比)が7以上である脂肪族ポリアミドであり、
前記(C)非繊維状充填材が、タルクであり、
前記(B)ガラス繊維の数平均繊維径x(μm)と、前記(C)非繊維状充填材の数平均粒子径y(μm)が、下記式を満足する、
x≧5
20≧y≧3
0.8x+y≧11
方法。
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