CN109679339A - 一种改善脱模性和柔性的聚酰胺56组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善脱模性及柔韧性的聚酰胺56组合物，其由90~98wt%聚酰胺56树脂、2~9wt%的脂肪族长碳链聚酰胺树脂和0~1wt%的其他添加剂组成，在聚酰胺56树脂中加入脂肪族长链聚酰胺，可显著提高聚酰胺56的脱模性及柔性。本发明还公开了一种改善脱模性及柔韧性的聚酰胺56组合物的应用。

Description

一种改善脱模性和柔性的聚酰胺56组合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改善脱模性和柔性的聚酰胺56组合物及其应用。

背景技术

聚酰胺，俗称尼龙，是指分子主链中含有酰胺键的一类聚合物。它已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。聚酰胺一般分为两类，一类是由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到聚酰胺，也称为AB型聚酰胺；一类是由二元酸和二元胺缩聚得到聚酰胺，也称为AABB型聚酰胺。

传统的聚酰胺的合成需要大量地从石油产业中获得聚合单体，但是，随着石油资源的消耗及其带来的日益严重的环境问题，生物基聚酰胺的研究应运而生。生物基聚酰胺是指制备聚酰胺的原料来源于生物质材料，主要有生物基氨基酸、生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等。

PA56(聚酰胺56)的合成单体戊二胺来自于玉米和秸秆的发酵，和传统的PA66(聚酰胺66)不同，PA56天然地含有两种不同的晶型，同时其酰胺键密度更高，极性更强。由PA56作为树脂基体制备的玻纤增强材料相比于PA66获得更出色的外观效果及优异的零件平整性。同时,PA56作为薄膜材料，将获得比传统的尼龙膜更优异的阻隔效果。

令人遗憾的是，聚酰胺56高的酰胺键密度却在用其制成扎带的过程中带来麻烦，它使得聚酰胺56的熔体与模具壁拥有极高的粘合性，采用与聚酰胺66相同的成型冷却时间将发生无法脱模的恶劣情况。另外，聚酰胺56相比于聚酰胺66分子重复单元上少一个亚甲基，用聚酰胺56制得的扎带在调湿处理前，呈现明显的脆性，这是加工厂无法接受的。

发明内容

基于此，本发明提供了一种改善脱模性和柔性的聚酰胺56组合物，在聚酰胺56树脂中添加脂肪族长碳链聚酰胺树脂，显著提高聚酰胺56的脱模性及柔性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改善脱模性和柔性的聚酰胺56组合物，所述聚酰胺56组合物其由以下组分组成：

聚酰胺56树脂 90～98wt％，

脂肪族长碳链聚酰胺树脂 2～9wt％，

其他添加剂 0～1wt％。

所述的聚酰胺56树脂属于半生物基合成聚合物，其由生物发酵法得到的戊二胺与常规化学合成的己二酸经过缩聚反应得到，优选的相对粘度(将1％质量分数的聚酰胺56溶解在96％质量分数的硫酸溶液中测得，参考标准ISO 307)为2.4～3.2，优选的相对粘度为2.4～2.7，且优选的端氨基含量≤60meq/kg。其具体制备过程为1,5-戊二胺与己二酸缩聚得到，其合成过程与聚酰胺66类似，首先将1,5-戊二胺与己二酸按照摩尔比1:1-1.05比例混合后，加入抗氧剂，进行成盐反应，该反应温度控制在10-130℃之间，压力控制在0.1-0.3MPa之间，随后将该溶液泵送至管式连续反应器或者预聚反应釜中，控制温度在230-290℃之间，控制压力在1-5MPa之间，反应30-300分钟，得到预聚物。进一步将此得到的预聚物闪蒸，除去水分，继续将此除水的预聚物泵送至缩聚反应器中，在氮气保护下，设置反应温度为250-300℃，反应时间为30-200min，得到聚酰胺56，并将其熔融物挤压切粒，得到最终成品，详细合成步骤可参照专利CN105885038A、CN103145979A、CN104031263A等。以上制备步骤仅用于对聚酰胺56树脂进行补充说明，而不用于限定其保护范围。

进一步的，所述脂肪族长碳链聚酰胺树脂为二胺和二酸的缩聚物、聚癸二酰癸二胺中的至少一种，其中，所述二胺为戊二胺或己二胺，所述二酸为癸二酸或月桂二酸，具体的所述脂肪族长碳链聚酰胺树脂为戊二胺与癸二酸的缩聚物(PA510)、戊二胺与月桂二酸的缩聚物(PA512)、己二胺与癸二酸的缩聚物(PA610)、己二胺与月桂二酸的缩聚物(PA612)、癸二胺与癸二酸的缩聚物(PA1010)中的至少一种，所述脂肪族长碳链聚酰胺树脂的酰胺键浓度都不大于1/134mol/g，其熔点不高于225℃且不低于200℃，即其熔点为200～225℃。该类脂肪族长碳链聚酰胺树脂为本领域技术人员熟知的，这里不做进一步说明。

进一步的，所述其他添加剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂中的至少一种。可以理解的是，本发明中的其他添加剂包括但不限于上述的抗氧剂、润滑剂、成核剂。

进一步的，所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂(自由基捕捉剂)、亚磷酸酯抗氧剂、无机磷酸盐中的至少一种。

优选的，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的至少一种；所述受阻胺类抗氧剂为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的至少一种。

进一步的，所述无机磷盐为亚磷酸二钠和/或次磷酸钠。

优选的，所述无机磷盐的粒径为0.1～10μm，尤其是0.5～5μm，更优选的为1-3μm。本发明中的次磷酸钠可用一步法合成：将黄磷在惰性气体中与石灰乳和碳酸钠溶液加入高速乳化反应器，在搅拌的同时加入分散剂，使磷的比表面积大大增加，因而反应速度加快，使反应器中的混合物加热至45～90℃进行反应，放出磷化氢和氢气，反应结束后，过滤，滤液为次磷酸钠溶液。通入二氧化碳气以除去溶解在其中的氢氧化钙，过滤除去碳酸钙，向滤液加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质。滤液进行真空蒸发浓缩，经冷却结晶，离心分离出母液，制得次磷酸钠成品，也可用两步法合成：将黄磷和消石灰及水在反应器中，于98℃下进行反应生成次磷酸钙，反应过程中有磷化氢生成，需注意安全防护。过滤除去未反应物，然后通入二氧化碳，进一步除去少量的氢氧化钙。在次磷酸钙溶液中加入碳酸钠溶液进行复分解反应生成次磷酸钠。生成次磷酸钠后，过滤除去碳酸钙，向滤液加入除砷剂和除重金属剂进行溶液净化，过滤除去砷和重金属等杂质。过滤除去碳酸钙，将滤液进行真空蒸发浓缩至约20％质量分数时，再过滤除去碳酸钙，把滤液进行第二次浓缩至液面呈现结晶膜为止，经冷却结晶、离心分离除去母液，制得次磷酸钠成品。本发明中的亚磷酸二钠又名磷酸氢二钠，通常含有5个分子结晶水，加热至100℃时失去全部结晶水而成无水物，250℃时分解变成焦磷酸钠，其制备方法如下：十二水磷酸氢二钠加入溶解槽中加热溶解，添加少量工业磷酸，调节pH8.8—9.0，溶液温度80--85℃，用泵送至计量槽，经喷雾器雾化，雾化器选用二流式汽动喷头，蒸汽压力0.15—0.3Mpa，雾化器汽流导角与水平成30°，汽液比(0.4～5)：1。热炉气进口温度650--750℃。可并流干燥，也可逆流干燥。如逆流干燥，进口温度620--650℃，出口温度140～150℃。成品粒度90μm左右占60％，水分含量<1％，制得无水磷酸氢二钠成品。

本发明的聚酰胺56组合物中的润滑剂可以是金属盐、具有10～44个亚甲基的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺(优选具有17～28个亚甲基的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺)、烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡中的至少一种，其中所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡的相对分子质量均不超过3000；

所述金属盐中的金属离子优选为铝、锌和碱土金属中的至少一种，也可以是按任意比例复配的上述盐，优选的金属离子为铝和镁，更优选的，所述金属盐为硬脂酸镁和双硬脂酸铝。

上述的低分子量烯烃蜡、酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡由一系列裂解反应得到，其分子量大于白油，呈现固体状，优选的分子量小于3000，酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡是在烯烃蜡的基础上进一步改性得到，常见的牌号有德国科莱恩氧化蜡PED 521、三井化学酸化蜡Hi-WAX 4202E。

进一步的本发明中所述成核剂可以是高岭土、滑石粉、云母、硅灰石、实心和/或空心玻璃微珠、氮化硼、纳米二氧化硅、纳米炭黑、硅灰石、硅酮母粒、有机成核剂中的至少一种，其中，所述有机成核剂为苯基次磷酸盐、聚酰胺低聚物中的至少一种。本发明优选的成核剂为聚酰胺低聚物和纳米炭黑，或者纳米炭黑与上述的其他成核剂的组合，更优选的聚酰胺低聚物为聚酰胺22，纳米炭黑的粒径为10～100nm(按照ASTM D-3849测量)。

本发明的另一个目的在于提供上述聚酰胺56组合物在用于制备塑料制品中的应用，所述的塑料制品可以是尼龙扎带、尼龙线夹、尼龙连接器，可以理解的是，所述的塑料制品包括但不限于上述的举例。

与现有技术相比，本发明制得的聚酰胺56组合物显著提高聚酰胺56的脱模性及柔性，克服了聚酰胺56组合物在快速成型中遇到的粘膜问题。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明.

本发明中的实施例E1～E24及对比例C1～C11的组合物是通过将下列组分按表2和表3中的配比制备而成的。

组分A：

A1：PA56，牌号1270W，相对粘度2.7，端氨基含量为54meq/kg，购自上海凯塞生物技术有限公司；

A2：PA66，牌号EPR27，相对粘度2.7，端氨基含量≤70meq/kg，购自平顶山神马工程塑料有限公司。

组分B：

B1：脂肪族长链PA510，熔点215℃，购自上海凯塞生物技术有限公司；

B2：脂肪族长链PA512，熔点约210～215℃；购自上海凯塞生物技术有限公司；

B3：脂肪族长链PA610，是由1,6-己二胺与1,10-癸二酸经缩聚反应制得，熔点约为223℃，购自美国杜邦，牌号为Zytel RS LC3060；

B4：脂肪族长链PA612，是由1,6-己二胺与1,12-月桂二酸经缩聚反应制得，熔点约为216℃购自美国杜邦，牌号为Zytel LC159；

B5：脂肪族长链PA1010，是由1,10-癸二胺与1,10-癸二酸经缩聚反应制得，熔点约为202℃，购自法国阿科玛，牌号为Rilsan TMNO；

B6：脂肪族长链PA11，是由11-氨基十一酸缩聚反应制得，熔点约189℃；购自法国阿科玛，牌号为Rilsan BMNO；

B7：脂肪族长链PA12，是由月桂酰胺开环缩聚反应制得，熔点约178℃；购自法国阿科玛，牌号为Rilsamid AMNO TLD；

组分C：

硅酮母粒，牌号MB50-001,载体为聚乙烯，硅酮含量50％，购自美国道康宁；

按照实施例中的配比所有组分进行预混合，然后加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机，螺杆转速设定400rpm，挤出机温度设定为230-280℃。组合物经过熔融塑化，挤出切粒得到。

将得到的组合物干燥，随后进行注塑，注塑条件如表1所示：

表1：注塑参数

干燥时间	3～5小时
		干燥温度	80～100℃
干燥设备	除湿式干燥机
		干燥形式	持续干燥(生产过程)
注塑温度-射嘴段	280℃
		注塑温度-塑化段	280℃
注塑温度-输送段	260℃
		注塑上限温度	280℃
注射压力	40～120MPa
		注射时间	1.2s
注射速度	30～75mm/s
		保压时间	0s
冷却时间	5s
		塑化压力、速度	压力65～100MPa，速度60～85mm/s
塑化背压	5～15MPa
		模具温度	30℃

脱模性评价：

1、注塑ISO标准0.8mm阻燃样条在相同的注塑工艺下，查看各个实施例是否可顺利脱下；

2、将压力传感器放置于模具顶杆后方，并进行连接，将测试得到的脱模力数据传输计算机上并记录。

柔性评价：

1、注塑ISO标准拉伸样条，测试各个实施例样品断裂伸长率；

2、注塑ISO标准0.8mm阻燃样条，反复连续对折，直至断裂为止，并记录到断裂时的对折次数。

上述测试结果件表2和表3

实施例E1～E12和对比例C1～C11各组分及各组分的配比见表2、表3：

表2实施例1～12(E1～E12)中聚酰胺56组合物所用的组分及各组分的添加量

表3对比例1～11(C1～C11)聚酰胺56组合物所用的组分及各组分的添加量

成分	单位	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10	C11
													A1	wt％	98	94	90	84	79	94	90	94	90	94
A2	wt％											99
													B6	wt％	1	5	9	15	20
B7	wt％						1	5	9	15	20
													C	wt％	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
顺利脱模	/	否	否	否	否	否	否	否	否	否	否	是
													脱模力	MPa	17.4	6.9	6.4	5.9	5.5	17.1	5.9	5.6	4.8	4.3	5.5
断裂伸长率	％	8.8	24.3	29.9	52.7	＞100	9.4	22.7	51.3	＞100	＞100	15.1
													对折断裂次数	/	16	42	66	74	＞80	50	＞80	＞80	＞80	＞80	17

在聚酰胺56树脂中加入脂肪族长碳链聚酰胺树脂，可显著提高聚酰胺56组合物的脱模性及柔性，且脂肪族长碳链聚酰胺树脂的添加有一个最优的添加量，从实施例和对比例来看，在聚酰胺56树脂中加入脂肪族长链聚酰胺，可显著提高聚酰胺56的脱模性及柔性，E7-E11的脱模力已经达到C11的聚酰胺66水准，同时，E7-E11获得了相比于聚酰胺66更高的断裂伸长率和柔性，这在尼龙扎带、线夹等的生产中是相当有利的。虽然聚酰胺11和聚酰胺12的加入，能带来更高的断裂伸长率及折断次数，但是在规定的极短的成型时间内，这些含有聚酰胺11和或聚酰胺12的聚酰胺56组合物，并不能顺利脱模。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改善脱模性和柔性的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述聚酰胺56组合物其由以下组分组成：

聚酰胺56树脂 90~98wt%，

脂肪族长碳链聚酰胺树脂 2~9wt%，

其他添加剂 0~1wt%。

2.如权利要求1所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4~3.2，且端氨基含量≤60meq/kg。

3.如权利要求1所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述脂肪族长碳链聚酰胺树脂为戊二胺与癸二酸的缩聚物、戊二胺与月桂二酸的缩聚物、己二胺与癸二酸的缩聚物、己二胺与月桂二酸的缩聚物、癸二胺与癸二酸的缩聚物中的至少一种，所述脂肪族长碳链聚酰胺树脂的酰胺键浓度都不大于1/134mol/g，其熔点不高于225℃且不低于200℃。

4.如权利要求1所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述其他添加剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂中的至少一种。

5.如权利要求4所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、无机磷酸盐中的至少一种。

6.如权利要求5所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述无机磷盐为亚磷酸二钠和/或次磷酸钠，所述无机磷盐的粒径为0.1~10μm。

7.如权利要求4所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述润滑剂为金属盐、具有10~44个亚甲基的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺、烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡中的至少一种，其中所述烯烃蜡、酸化烯烃蜡、氧化烯烃蜡的相对分子质量均不超过3000；

所述成核剂为高岭土、滑石粉、云母、硅灰石、实心和/或空心玻璃微珠、氮化硼、纳米二氧化硅、纳米炭黑、硅灰石、有机成核剂、硅酮母粒中的至少一种，其中，所述有机成核剂为苯基次磷酸盐、聚酰胺低聚物中的至少一种。

8.如权利要求7所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述成核剂为聚酰胺低聚物和纳米炭黑。

9.如权利要求7所述的聚酰胺56组合物，其特征在于，所述金属盐的金属离子为铝、锌、碱土金属中的至少一种。

10.如权利要求1~9任一项所述的聚酰胺56组合物在用于制备塑料制品中的应用。