KR102219463B1 - 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 및 열가소적으로 가공될 수 있는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 및 열가소적으로 가공될 수 있는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 이것은 폴리아미드 형성 단량체의 수용액을 저장 용기로부터 올리고머화 반응기로 연속 운반하는 단계, 용해 또는 저장 온도보다 높은 온도로 수용액을 가열하는 단계로서, 폴리아미드 올리고머로의 단량체의 전환이 최대값을 초과하지 않도록 및/또는 형성된 폴리아미드 올리고머가 고체 형태로 상 분리되거나 자발적으로 결정화되지 않도록, 올리고머화 반응기 내에서의 단량체 용액의 체류 시간을 제한하고, 물의 압력 또는 부분 증기압을 조정하는 것인 단계, 및 올리고머화 반응기로부터 폴리아미드 올리고머를 연속 배출하는 단계를 포함한다. 이 방법에 의해 제조 가능한 폴리아미드 올리고머는 반결정질 또는 비정질의, 열가소적으로 가공 가능한 폴리아미드 제조 방법에서 물과의 혼합물에 연속적으로 제공될 수 있으며, 그 후 후축합하여 폴리아미드를 제공한다. 이 폴리아미드는 사출 성형, 다성분 사출 성형, 사출 성형/용접, 압출, 공압출, 블로우 성형 또는 열성형에 의한 성형품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 및 열가소적으로 가공될 수 있는 반결정질 또는 비정질 폴리아미드의 제조 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING POLYAMIDE OLIGOMERS AND FOR PRODUCING SEMICRYSTALLINE OR AMORPHOUS POLYAMIDES THAT CAN BE THERMOPLASTICALLY PROCESSED}
본 발명은 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 및 이 방법으로 제조할 수 있는 폴리아미드 올리고머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 폴리아미드 올리고머로부터의 반결정질 또는 비정질인 열가소적으로 가공 가능한 폴리아미드의 제조 방법, 및 또한 이 방법에 의해 제조 가능한 폴리아미드 및 이의 용도에 관한 것이다.
테레프탈아미드 또는 이소프탈아미드 단위를 갖는 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드는 오랫동안 알려져 왔으며 특히 코폴리아미드로서 시장에서 확립되어 왔다. 그에 반해, 반결정질 또는 비정질 반방향족 폴리아미드의 제조는 항상 기술적인 난제가 있어왔는데, 이에 대한 한가지 원인은 반응 혼합물의 수분 평형, 및 이와 관련된 시간과 화학량론적 요구의 함수로서의 온도 및 압력 제어가 간단하지 않다는 것이다. 공정에 대해 비교적 높은, 그리고 일부 경우 극단적인 요구와 이로 인해 필요한 장비 또는 플랜트가 이와 관련된다.
반결정질 반방향족 폴리아미드의 경우, 온도 제어가 특히 중요한데, 이는 한편으로는 종종 필요한 비교적 높은 온도에서 부 반응이 발생하며, 다른 한편으로는 그럼에도 불구하고 반응 혼합물 또는 그의 일부분이 고체로서 발생할 수 있기 때문이다. 반응 혼합물의 융점 또는 응고점은 추가적으로 전환도의 함수로서 달라질 수 있으며, 예를 들어 올리고머 단계에서의 블록 형성의 경우, 랜덤 분포를 갖는 비교적 고분자량의 폴리아미드의 융점 또는 응고점보다 높을 수 있다. 물 또는 기타 소분자는 여기에서 용매로서 개입할 수 있거나 또는 융점 강하제로서 작용할 수 있다. 부 반응의 결과는 분지 및/또는 가교 및/또는 화학량론적 관련성의 변경을 포함할 수 있다.
비정질 반방향족 폴리아미드의 경우, 상황은 더 양호한데, 이는 반응 혼합물이 반응을 수행하기 위하여 전형적으로 사용되는 온도보다 훨씬 낮은 온도에서만 고화되며, 따라서 공정 및 장비에서 실질적인 측면에서 보다 낮은 요구가 이루어질 것이기 때문이다.
반결정질 또는 비정질 반방향족 폴리아미드는 일반적으로 여러 공정 단계를 통해 제조된다. 첫 번째 단계에서, 사용된 단량체(디아민, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 아미노카르복실산 또는 이의 락탐 유도체)는 전형적으로 물의 존재 하에 유체 염 용액 또는 분산액으로 전환되며, 이의 조성은 거의 또는 완전하게 아미노 기와 카르복실 기의 화학량론적 등가에 상응한다. 이러한 용해 또는 중화 단계는 일반적으로 기존의 교반 탱크 내에서 배치식으로 수행된다. 이것은 단량체 혼합물의 조성이 간단한 산-염기 적정 방법의 사용에 의해 제어될 수 있으며 임의로 아민 또는 산의 없어진 부분을 첨가하는 것에 의해 아민 및 카르복실 기의 특정한 사전 설정 비로 조절될 수 있다는 장점을 갖는다.
용해 또는 중화 단계는 예비축합물 또는 올리고머의 제조 단계로 이어질 수 있고, 그 후 더 큰 분자량의 반방향족 폴리아미드가 임의로 하류 반응 단계에서 얻어진다.
예를 들어, EP 0 693 515 B1은 배치식 작업의 기본적인 장점을 사용하는 반방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 예비축합물 제조 방법을 개시한다. 공정의 배치식 수행은 공정의 성공에 중요한 것으로 여겨진다. 교반 가능하고 비활성화할 수 있는 오토클레이브 내의 염 형성 단계, 스팀 발생기에 연결되지만 첫 번째 단계와 동일할 필요는 없는 오토 클레이브 내에서의 반응 단계, 10분 이상 동안 유지되어야 하는 정상-상태 단계, 주어진 낮은 증기압에서의 반응기 내용물의 온도가 융점보다 낮은 온도로 유지되거나 또는 265℃를 초과하지 않아야 하는 하류 공정 단계로 예비축합물을 이송하는 단계, 및 배출 단계를 포함하는 다단계 배치식 작업이 기술되어 있다. 이와 같이하여 얻어진 예비축합물은 용융 또는 고체 형태로 최종 반응 장치에 공급될 수 있다. 280℃ 이상의 융점을 갖는 반결정질 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 1.6 MPa 이상의 압력 하의 예비축합물 배치를 비활성화된 사이클론 또는 스프레이 타워 또는 필적하는 유닛 내로 스프레이함으로써 고체 입자의 형태로 얻을 수 있으며, 임의로 건조 및/또는 미분쇄하고, 재용해 후, 적합한 계량 및 운반 유닛이 있는 최종 반응 장치로 공급될 수 있다. 단지 이러한 최종 반응 장치와 관련하여, 상세한 설명이 제공되어 있지 않으므로, 이 장치도 또한 그의 더 구체적인 설명 없이 연속적으로 작업할 수 있음이 언급된 것이다.
DE 41 42 978은 사용된 코폴리아미드가 배치식으로 제조된, 하나 이상의 코폴리아미드 보호층 및 하나 이상의 코폴리아미드 배리어층으로 구성된 재사용 가능한 포장 재료를 위한 다층 복합 시스템을 기술한다.
WO 2004/055084는 하나 이상의 하기 단량체 또는 이의 예비축합물의 축합에 의해 제조 가능한 반결정질의, 열가소적으로 가공 가능한, 반방향족 코폴리아미드를 기술한다: a) 테레프탈산, b) 44개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 이량체화된 지방산 및 c) x가 4-18의 정수인 식 H2N-(CH2)X-NH2의 하나 이상의 지방족 디아민. 이들 코폴리아미드의 연속 제조 방법에 대한 기재는 없다.
배치식 작업은 일반적으로 생성물 전환이 큰 복잡함이 없이 매우 신속히 수행될 수 있다는 장점을 갖는다. 완전한 연속 공정과는 대조적으로, 이들은 높은 정도의 가요성을 허용한다는 장점을 갖지만, 이들은 도달할 수 있는 평균 몰 질량과 관련하여 제한될 수 있다. 이러한 반방향족 폴리아미드의 일반적으로 매우 높은 구조 관련 용융점도 때문에, 이의 중축합은 배치 오토클레이브로부터 용융물을 배출하고 그것을 처리할 수 있도록 하기 위하여 매우 초기 단계에서 정지되어야 한다.
비교적 낮은 값으로 이들 반방향족 폴리아미드의 평균 몰 질량을 제한하는 것은 그들의 기계 및 가공 특성과 기타 적용 관련 특성에 대하여 바람직하지 않은 효과를 갖는다.
배치식 작업은, 시작 및 종료 작업 및 물질의 도입 및 배출은 플랜트 기술의 관점에서 평형 상태를 구성할 수 없으며, 그러므로 균일한 생성물 품질은 단지 어렵게 확보될 수 있다는 고유 단점을 가진다. 또한, 배치식 작업을 위한 플랜트는 더 높은 처리량으로 규모가 확장될 때 그들의 규모의 경제성은 낮다는 단점을 갖는다. 더욱이, 경험은 상대적으로 높은 인력 수준으로 수행하여야 하며 그러므로 경제적 생존 능력의 측면에서 종종 연속 작업과 경쟁할 수 없다는 배치식 작업의 단점을 나타낸다.
한편, 이러한 어려움을 극복하기 위해 많은 시도가 있었다. 공지의 제안은 배치식 또는 연속의 예비축합물 또는 예비중합체 제조 및 완성된 중합체를 제공하는 최종 반응 단계의 2-단계 공정의 사용을 포함한다.
EP 0 410 649 및 US 4,963,646은 언급된 몇몇 문제점을 극복하는 방법을 기술한다. 그러나, 이들 방법은 두 성분이 화학량론에 의해 결정된 정확한 비로 압출기에 공급되어야 하며, 이 압출기는, 두 성분의 균일한 혼합뿐만 아니라, 탈휘발화로 그의 반응이 또한 수행되어야 한다는 점에서 구현하기가 어렵다. 이것은 기존의 압출기에서 경제적으로 허용 가능한 상대적으로 짧은 체류 시간에 대하여 사실상 실현 불가능하다.
US 4,831,108 A 및 US 5,098,940 A는 관형 반응기(들), 스팀-분산된 중합체의 "분산액 상" 및 압출기(들)을 포함하는 복잡한 연속 공정을 각기 개시한다.
그러므로 본 발명의 목적은 배치식 작업의 단점을 갖지 않는 반결정질 또는 비정질의, 열가소적으로 가공할 수 있는, 반방향족 폴리아미드의 예비축합물 또는 올리고머의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 열가소적으로 가공할 수 있는 성형 조성물의 제조에 적합한 더 큰 분자량의 폴리아미드로 올리고머를 전환하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은, 연속 공정에서, 폴리아미드 형성 단량체의 수용액이 용해 또는 저장 온도보다 높은 온도로 가열되고, 폴리아미드 올리고머로의 단량체의 전환율이 최대값을 초과하지 않도록 및/또는 형성된 폴리아미드 올리고머가 고체 형태로 상 분리되거나 자발적으로 결정화되지 않도록, 올리고머화 반응기 내에서 단량체 염 용액의 체류 시간을 제한하고, 물의 부분 증기압 또는 압력을 조정할 때 달성되는 것으로 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법을 제공한다. 이것은 폴리아미드 형성 단량체의 수용액을 저장 용기로부터 올리고머화 반응기로 연속 운반하는 단계, 용해 또는 저장 온도보다 높은 온도로 수용액을 가열하는 단계로서, 폴리아미드 올리고머로의 단량체의 전환이 최대값을 초과하지 않도록 및/또는 형성된 폴리아미드 올리고머가 고체 형태로 상 분리되거나 자발적으로 결정화되지 않도록, 올리고머화 반응기 내에서의 단량체 용액의 체류 시간을 제한하고, 물의 부분 증기압 또는 압력을 조정하는 것인 단계, 올리고머화 반응기로부터 폴리아미드 올리고머를 연속 배출하는 단계를 포함한다. 폴리아미드 올리고머의 연속 제조는, 배치 크기의 제한, 반응 용기의 충전, 비움 및 세척으로 인한 시간의 손실 및 반응 용기의 내벽 상에서 형성되는 증착 경향과 같은 배치식 공정의 전형적인 단점을 방지할 수 있게 한다.
이 방법에 의해 제조 가능한 폴리아미드 올리고머는 높은 품질 불변성 및 좁은 몰 질량 분포를 특징으로 한다.
본 발명은 폴리아미드 올리고머로부터 진행하여, 더 큰 분자량의, 반결정질 또는 비정질, 열가소적으로 가공 가능한 폴리아미드가 제조되는 방법이 더 제공된다. 이 방법은 물 및 폴리아미드 올리고머를 포함하는 혼합물의 연속 제공 및 폴리아미드 올리고머의 후축합으로 폴리아미드를 제공하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바의 방법에 의해 얻을 수 있는 반방향족 폴리아미드의 용도 및 이후, 바람직하게는 전기 및 전자 부품의 제조 및 고온에서의 자동차 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 정의된 바의 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드의 용도 및 이후 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 텍스타일 패브릭의 제조를 제공한다.
용어 "폴리아미드"는 이후 호모- 및 코폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 문자 PA에 이어 숫자 및 문자로 구성된, 그중 일부는 당업계에서 통상적인 약어를 사용하여 본 발명의 문맥에서 표기된다. 이들 약어의 일부는 DIN EN ISO 1043-1로 정의된다. H2N-(CH2)z-COOH 타입의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 Z이 단량체 내의 탄소 원자의 수를 나타내는 PA Z으로서 식별된다. 예를 들어, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ε-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 타입의 디아민 및 디카르복실산으로부터 유도 가능한 폴리아미드는 x가 디아민 내의 탄소 원자의 수를 나타내며 y가 디카르복실산 내의 탄소 원자의 수를 나타내는 PA xy로서 식별된다. 코폴리아미드는 슬래쉬로 구분된 그들의 비율의 순서로 성분을 나열하여 표기된다. 예를 들어, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세바스산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용된 방향족 또는 지환족 기를 갖는 단량체에 대하여, 하기의 문자 약어가 사용된다: T=테레프탈산, I=이소프탈산, MXDA=m-크실릴렌디아민, IPDA=이소포론디아민, PACM=4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민).
이후, 표현 "C1-C4-알킬"은 비치환된 직쇄 및 분지쇄 C1-C4-알킬기를 포함한다. C1-C4-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 (1,1-디메틸에틸)이다.
이후 언급되는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 및 모노카르복실산에서, 카르복실 기는 각기 유도되지 않은 형태 또는 유도체의 형태로 존재할 수 있다. 디카르복실산의 경우, 어느쪽도 아닌 카르복실 기, 하나의 카르복실 기 또는 두 카르복실 기가 유도체의 형태일 수 있다. 적합한 유도체는 무수물, 에스테르, 산 클로라이드, 니트릴 및 이소시아네이트이다. 바람직한 유도체는 무수물 또는 에스테르이다. 디카르복실산의 무수물은 단량체 또는 중합체 형태일 수 있다. 바람직한 에스테르는 알킬 에스테르 및 비닐 에스테르이며, 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르이고, 가장 바람직하게는 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르이다. 디카르복실산은 바람직하게는 모노- 또는 디알킬 에스테르의 형태이고, 더 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르의 형태이며, 가장 바람직하게는 모노메틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르 또는 디에틸 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 모노- 또는 디비닐 에스테르의 형태이다. 디카르복실산은 추가로 바람직하게는 혼합된 에스테르의 형태이고, 더 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르의 형태이며, 가장 바람직하게는 메틸 에틸 에스테르의 형태이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조 가능한 폴리아미드는 먼저, 아미드 기의 완전 가수분해의 가정 하에, 중합체가 분해되는 단위로 기술될 수 있다. 이후, 이와 같이 수득된 일반식 (I)의 단위의 정의에서, 아미드 기만이 가수분해 개열되는 것으로 가정된다. 에스테르 및 아미딘 기는 가수분해되지 않고 남아있는다. 이러한 폴리아미드의 정의는 사용된 단량체의 면에서 이하에 구체화된 대안적인 정의와 일치하지 않는데, 그 이유는 부 반응에 의해 형성된 구조가 후자의 경우에 충분히 기술될 수 없기 때문이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조 가능한 폴리아미드는, 아미드 기만 가수분해 개열하는 경우, 하기 식 (I)의 조성을 제공한다:
A1a1|B1b1|A2a2|B2b2|B3b3|AXax|BYby|ABab|A2Ba2b |AXBYaxby (I)
(식 중,
A1은 비치환 또는 치환된 모노카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도된 단위를 나타내며,
A2는 비치환 또는 치환된 디카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도된 단위를 나타내고,
AX는 2 초과의 카르복실 작용가를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 나타내며,
B1은 일작용가 아민으로부터 유도된 단위를 나타내고,
B2는 디아민으로부터 유도된 단위를 나타내며,
B3은 트리아민으로부터 유도된 단위를 나타내고,
BY는 3 초과의 아미노 작용가를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 나타내며,
AB는 아미노카르복실산으로부터 유도된 단위를 나타내고,
A2B는 아미노디카르복실산으로부터 유도된 단위를 나타내며,
AXBY는 작용가 X + Y가 2 초과인 아미노 및 카르복실 기를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 나타내고,
단, 모든 지수 a1 + b1 + a2 + b2 + b3 + ax + by + ab + a2b + axby의 합은 100 몰%이다.)
분자 기본 단위로 코폴리아미드의 조성물은 모노-, 디- 또는 폴리카르복실산, 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리아민, 및 임의로 2 작용가 또는 다작용가 아미노카르복실산을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, "A"는 작용기로서 산성 카르복실 기로부터 유도된 분자 기본 단위로서 사용되며, "B"는 작용기로서 염기성 아미노기로부터 유도된 분자 기본 단위로서 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 아미노기 B의 경우, 일차(NH2) 또는 이차(NH) 아민 간의 구분은 없다.
단위 A1을 유도하는 적합하고 바람직한 모노카르복실산에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 모노카르복실산 E)로 이루어진다. 단위 A2를 유도하는 적합하고 바람직한 비치환 또는 치환된 디카르복실산 또는 이의 유도체에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 디카르복실산 A) 및 C) 및 이의 유도체로 이루어진다. 단위 AX를 유도하는 2 초과의 카르복실 작용가를 갖는 적합하고 바람직한 화합물에 관하여, 참조는 이후 구체화되는 화합물 K)로 이루어진다. 단위 B1을 유도하는 적합하고 바람직한 1 작용가 아민에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 모노아민 F)로 이루어진다. 단위 B1을 유도하는 적합하고 바람직한 디아민에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 디아민 B) 및 D)로 이루어진다. 단위 B3를 유도하는 적합하고 바람직한 트리아민에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 트리아민 G)로 이루어진다. 단위 BY를 유도하는 적합하고 바람직한 3작용가 보다 큰 아민에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 더 높은 작용가 아민 G)로 이루어진다. 단위 AB를 유도하는 적합하고 바람직한 더 높은 아미노카르복실산에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 아미노카르복실산 I) 및 락탐 H)로 이루어진다. 단위 A2B를 유도하는 적합하고 바람직한 아미노디카르복실산, 및 단위 AXBY를 유도하는 더 높은 작용가 화합물에 관하여, 참조는 이후에 구체화되는 화합물 K)로 이루어진다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드의 전환, 말단기 및 화학량론적 양상을 기술하기 위하여, 작용화 지수가 도입된다. 이와 관련하여, 각 분획의 몰 비율은 균형이되는 각각의 작용가로 가중된다. 정의에 의해, 각 경우 전인자로서 각각의 AX, BY 및 AXBY와 관련한 기의 평균 작용가 F를 사용하여, 산 지수 nfunct .A는 a1 + 2 a2 + Fax. axax + ab + 2 a2b + Fax. axbyaxby = nfunct . A 이고 아민 지수 nfunct .B는 b1 + 2 b2 + 3 b3 + Fby . by by + ab + a2b + Fby . axby axby = nfunct .B이며, 물론 이들 자체는 상이한 종의 혼합물 일 수 있고, 여기에서
Figure 112016002656910-pct00001
nAX, nBY 및 nAXBY는 각 분획의 몰 비율을 나타내고, j는 개별 분획에 연속적으로 번호를 매기고 1에서 상이한 분획 종의 수까지 정수 값을 통해 실행하는 실행 변수이며, fAX는 각각의 분획 AX의 카르복실 기 작용가를 나타내고, fBY는 각각의 분획 BY의 아미노기 작용가를 나타내며, 각각의 분획 AXBY에 대하여 fAX. AXBY는 카르복실 기 작용가를 나타내고 fBY . AXBY는 아미노기 작용가를 나타낸다. 유사하게, 아미노 및 카르복실 기가 특정 종에 대하여 함께 고려되는 몰 가중된 혼합물에 대하여 각각의 종 또는 그 밖의 것에 대한 일반화된 작용가 fA +B를 정의하는 것도 또한 가능하다.
이 경우, 화학량론적 중축합 생성물에 대하여, nfunct .A = nfunct .B이며, 카르복실 및 아미노기 양자의 몰 분율 x는 0.5의 값으로 가정하며, 여기에서
Figure 112016002656910-pct00002
및
Figure 112016002656910-pct00003
이다. 그러나, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 또한 화학량론으로부터의 소정의 편차의 경우에 얻을 수 있다. 특히 작용가 fA +B >2의 종이 혼합물에 존재할 때, 그것은 본 발명에 따를 수 있으며 화학량론으로부터의 일탈, 몰 질량을 증가시키는 과정에서 전환의 제한을 착수 및/또는 fA+B=1 내지 제어 범위인 1 작용가 종의 사용에 유리하다.
본 발명의 코폴리아미드는 여러 유리한 형태로 실현될 수 있다. 이것은 원칙적으로, 상기 기술된 분자 기본 단위가 상이한 분자종을 포함하지 않거나, 하나 또는 임의의 수의 상이한 분자 종을 포함할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 폴리아미드에서, 2산 성분 A2는 특정 비율의 테레프탈산, 또 다른 비율의 이소프탈산 및 추가 비율의 아디프산으로 구성될 수 있다. 또한, 예를 들어, 모노산 성분 A1은 특정 비율의 프로피온산 및 부 반응에서 탈카르복실화된 작은 비율의 디카르복실산으로 구성될 수 있다.
정확한 화학적 배열에 관하여 본 발명의 반방향족 코폴리아미드의 조성을 또한 기술하기 위하여, 일반식 PA-A1a1|B1b1|A2a2|B2b2|B3b3|AXax|BYby|ABab|A2Ba2b|AXBYaxby은 작용가가 각각의 화학 종의 정의 및 화학 조성 변수로서 상응하는 첨자 지수의 도입을 따를 수 있도록 연장된다. 이들 조성 변수는 다시 각각의 분자 기본 단위에 대하여 총 100 몰%이고 첨자 지수에 관한 인자로서 작용한다.
상기 정의는 아미드 기만의 완전 가수분해로부터 비롯하는 중합체의 예를 사용하여 설명된다.
분획은 하기로 간주된다:
0.6 몰% 프로피온산
0.2 몰% 벤조산
0.0235 몰% 헥스-5-엔-1-아민(NH3-제거된 HMD)
0.0075 몰% 도데스-11-엔-1-아민(NH3-제거된 DDD)
0.0075 몰%(1,5,5-트리메틸시클로헥센-1-일)메탄아민(NH3-제거된 IPD)
0.0075 몰% 아제판(시클릭 HMD)
0.004 몰% 아자시클로트리데칸(시클릭 DDD)
32.13 몰% 테레프탈산
13.77 몰% 이소프탈산
41.4 몰% 헥산-1,6-디아민(HMD)
3.68 몰% 도데칸-1,12-디아민(DDD)
0.897 몰% 3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민(IPD)
0.023 몰% 기타 디아민
1.491 몰% N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민(HMD 이량체 트리아민)
0.588 몰% N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민(HMD-DDD 트리아민)
0.0126 몰% N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민(DDD 이량체 트리아민)
0.0084 몰% 기타 트리아민
5.145 몰% 아제판-2-온(카프로)
0.005 몰% 아미딘 2산 예컨대 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카르본이미도일]벤조산 (PTA-HMD 아미딘)
이것은 하기 식 (I)에 해당한다:
A10.8|B10.05|A245.9|B246|B32.1|AX0|BY0|AB5.145|A2B0 .005 |AXBY0
또는
A10.8A1.175A1.225|B10. 05B1.147B1.215B1.315B1.415B1.58|A245.9A2.170A2.230|B246 B2.190B2.28 B2.31.95|B32.1 B3.170 B3.228 B3.30.6|AX0|BY0|AB5.145 AB.1100|A2B0.005 |AXBY
식 중, 프로피온산 A1.1, 벤조산 A1.2, 헥스-5-엔-1-아민 B1.1, 도데스-11-엔-1-아민 B1.2,(1,5,5-트리메틸시클로헥센-1-일)메탄아민 B1.3, 아제판 B1.4, 아자시클로트리데칸 B1.5, 테레프탈산 A2.1, 이소프탈산 A2.2, 헥산-1,6-디아민 B2.1, 도데칸-1,12-디아민 B2.2, 3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민 B2.3, N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민 B3.1, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민 B3.2, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민 B3.3, 아제판-2-온 AB.1, 생략 화학종은 구체적으로 정의되지 않으며(예컨대 기타 디아민, 기타 트리아민 및 아미딘 이산), 정의에 의해 100 몰%의 합으로부터의 차이에 의해 각 경우에 그들을 나타낸다.
PA-AB100|은 그러므로 말단기 제어 또는 임의의 부 반응 없이 정확하게 선형 폴리아미드이며; 예를 들어, PA-6, PA-12 또는 PA-6/12 공중합체일 수 있다. PA-AB99|는 정확하게 선형 단위를 99몰% 이상 포함하며 임의의 기타 아미드-결합 단위(A1, B1, A2, B2, B3, AX, BY, AB, A2B, AXBY)를 1 몰% 포함할 수 있다. PA-AB100 AB.199|에서 AB.1=아자시클로트리데칸-2-온은 그러므로 말단기 제어 또는 임의의 부 반응 없이 정확하게 선형 폴리아미드 이며; 99 몰% 이상의 PA-12 단위를 포함하며 1 몰%의 임의의 기타 AB 단위, 즉, 예를 들어, 아제판-2-온을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 대부분 단지 두 타입의 분획 종을 포함한다, 즉 PA-A2a2|B2b2| 여기에서 a2+b2 > 90 몰%, 바람직하게는 a2+b2 > 95 몰%, 더 바람직하게는 a2+b2 > 98 몰%이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 대부분 단지 한 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 대부분 단지 두 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 대부분 세 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 4 이상의 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 대부분 단지 한 타입의 B2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 대부분 단지 두 타입의 B2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 대부분 세 타입의 B2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 4 이상의 타입의 B2가 사용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 2 이상의 A2 종을 포함하지만, 대부분 단지 하나의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 2 이상의 B2 종을 포함하지만, 대부분 단지 하나의 A2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 2 이상의 A2 종 및 또한 2 이상의 B2 종을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 대부분 단지 세 타입의 분획 종, PA-A2a2|B2b2| ABab를 포함하며 여기에서 a2+b2+ab > 90 몰%, 바람직하게는 a2+b2+ab > 95 몰%, 더 바람직하게는 a2+b2+ab > 98 몰%이다. 본 발명의 한 실시양태에서, a2+b2 > ab/2이다. 폴리아미드 내에서 A2+B2 반복 단위가 두 아미드 기를 가지므로, AB 반복 단위가 하나의 아미드 기를 나타내는 한편, 각 경우 두 AB 반복 단위는 폴리아미드의 많은 특성에 대하여 A2+B2 쌍과 유사하게 볼 수 있다. φ가 보조 파라미터로서 φ=(a2+b2)/(a2 + b2 + ab/2)로 정의된다면, 본 발명의 한 실시양태에서 0.65 < φ, 두 바람직한 실시양태에서 0.65 < φ < 0.75 또는 0.85 < φ, 및 특히 두 바람직한 실시양태에서 0.68 < φ < 0.72 또는 0.95 < φ이다. 본 발명의 한 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 대부분 단지 한 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 대부분 단지 두 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 대부분 세 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 4 이상의 타입의 A2가 사용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 대부분 단지 한 타입 B2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 대부분 단지 두 타입의 B2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 대부분 세 타입의 B2가 사용된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, AB 종을 제외하고, 4 이상의 타입의 B2가 사용된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는, AB 종을 제외하고, 2 이상의 A2 종을 포함하지만 대부분 단지 하나의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는, AB 종을 제외하고, 2 이상의 B2 종을 포함하지만, 대부분 단지 하나의 A2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는, AB 종을 제외하고, 2 이상의 A2 종 및 또한 2 이상의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 하나의 AB 종, 하나의 A2 종 및 하나의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 하나의 AB 종, 2 이상의 A2 종 및 하나의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 하나의 AB 종, 하나의 A2 종 및 2 이상의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 2 이상의 AB 종, 하나의 A2 종 및 하나의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 2 이상의 AB 종, 2 이상의 A2 종 및 하나의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 2 이상의 AB 종, 하나의 A2 종 및 2 이상의 B2 종을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 반방향족 코폴리아미드는 2 이상의 AB 종, 2 이상의 A2 종 및 2 이상의 B2 종을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체는 대부분 작용가 fA +B=2(A2, B2, AB)의 분획 종을 포함하지만, 이미 1 작용가 종 fA +B=1(A1, B1)의 유의한 비율을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체는 대부분 작용가 fA +B = 2 (A2, B2, AB)의 분획 종을 포함하지만, 이미 3 작용가 종 fA +B = 3 (B3, A2B, ...)의 유의한 비율을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체는 대부분 작용가 fA +B = 2 (A2, B2, AB)의 분획 종을 포함하지만, 이미 1 작용가 종 fA +B = 1 (A1, B1) 및 3 작용가 종 fA +B=3(B3, A2B, ...) 양자의 유의한 비율을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합체는 대부분 작용가 fA +B = 2 (A2, B2, AB)의 분획 종을 포함하지만, 이미 1 작용가 종 fA +B = 1 (A1, B1) 및 다 작용가 종 fA +B > 2 양자의 유의한 비율을 포함한다.
상기 정의에 관계없이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조 가능한 폴리아미드는 또한 그를 제조하기 위하여 사용된 단량체의 관점으로 기술될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 하나 이상의 폴리아미드 형성 단량체, 즉 폴리아미드 형성에 적합한 것을 포함하는 수용액이 제공된다. 폴리아미드 형성 단량체는 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
A) 비치환 또는 치환된 방향족 디카르복실산 및 비치환 또는 치환된 방향족 디카르복실산의 유도체,
B) 비치환 또는 치환된 방향족 디아민,
C) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,
D) 지방족 또는 지환족 디아민,
E) 모노카르복실산,
F) 모노아민,
G) 3 작용가 이상의 아민,
H) 락탐,
I) ω-아미노산, 및
K) A) 내지 I)와 상이하며 이와 공축합 가능한 화합물,
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 형성 단량체는 PA Z1 Z2 타입의 지방족 폴리아미드(예컨대 PA 66)의 형성에 적합하다. 이러한 점에서, 단서는 성분 C) 및 D)의 하나 이상의 성분이 존재하여야 하며 성분 A) 및 B) 모두는 존재하지 않을 수 있다는 것이 적용된다. PA Z 타입의 지방족 폴리아미드(예컨대 PA 6 또는 PA 12)에 대하여, 단서는 하나 이상의 성분 H)가 존재하여야 함이 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 형성 단량체는 반방향족 폴리아미드의 형성에 적합하다. 이러한 점에서, 단서는 성분 A) 및 B) 중 하나 이상의 및 성분 C) 및 D) 중 하나 이상이 존재하여야 함이 적용된다.
방향족 디카르복실산 A)는 각 경우 바람직하게는 비치환 또는 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 디페닐디카르복실산, 및 상술한 방향족 디카르복실산의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카르복실산 A)는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다. 더 바람직하게는, 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 1 또는 2의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는다. 이들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 더욱더 바람직하게는 메틸 및 에틸, 및 특히 메틸로부터 선택된다. 치환된 방향족 디카르복실산 A)는 또한 아미드화를 방해하지 않는 또 다른 작용기, 예를 들어 5-술포이소프탈산, 및 이의 염 및 유도체도 또한 가질 수 있다. 이들 중, 디메틸 5-술포이소프탈레이트의 나트륨염이 바람직하다.
바람직하게는, 방향족 디카르복실산 A)는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-술포이소프탈산으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 사용된 방향족 디카르복실산 A)는 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직하게는, 수용액은 모든 디카르복실산 중에서 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰% 비율의 방향족 디카르복실산을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수용액은, 모든 디카르복실산을 기준으로, 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰% 비율의 테레프탈산 또는 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 갖는다.
방향족 디아민 B)는 바람직하게는 비스(4-아미노페닐)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실릴렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노페닐)프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 사용된 방향족 디아민은 더 바람직하게는 m-크실릴렌디아민이다.
지방족 또는 지환족 디카르복실산 C)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸-1,11-디카르복실산, 도데칸-1,12-디카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, cis- 및 trans-시클로헥산-1,2-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로헥산-1,3-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로헥산-1,4-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, cis- 및 trans-시클로펜탄-1,3-디카르복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민 D)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 디아민 D)는 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 수용액은 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 디아민 D)를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 수용액은 독점적으로 디아민 D)로서 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 수용액은 디아민 D)로서 독점적으로 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 포함한다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 수용액은 디아민 D)로서 독점적으로 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(MACM)을 포함한다. 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 수용액은 디아민 D)로서 독점적으로 이소포론디아민(IPDA)을 포함한다.
지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조를 위한 수용액은 하나 이상의 모노카르복실산 E)를 포함할 수 있다. 모노카르복실산 E)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 올리고머를 엔드-캡 하는 역할을 한다. 적합한 모노카르복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에서 사용 가능한 적어도 일부의 아미노기와 반응할 수 있는 모든 것이다. 적합한 모노카르복실산 E)는 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산이다. 이들은 아세트산, 프로피온산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 메틸벤조산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산, 대두, 아마씨, 피마자유 식물 및 해바라기로부터의 지방산, 아크릴산, 메타크릴산, 삼차 포화 모노카르복실산(예를 들어 베르사트(Versatic)®산, Royal Dutch Shell plc 제조) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용된 모노카르복실산 E)가 불포화된 카르복실산 또는 이의 유도체라면, 수용액에 시판의 중합 억제제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
더 바람직하게는, 모노카르복실산 E)는 아세트산, 프로피온산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 수용액은 독점적으로 아세트산을 모노카르복실산 E)로서 포함한다. 또한 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 수용액은 독점적으로 프로피온산을 모노카르복실산 E)로서 포함한다. 또한 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 수용액은 독점적으로 벤조산을 모노카르복실산 E)로서 포함한다.
지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조를 위한 수용액은 하나 이상의 모노아민 F)를 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조를 위한 용액은 오로지 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민을 포함한다. 모노아민 F)는 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 올리고머를 엔드-캡하는 역할을 한다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 사용할 수 있는 적어도 일부의 카르복실산 기와 반응할 수 있는 모든 것이다. 적합한 모노아민 F)는 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조를 위한 수용액은 추가로 하나 이상의 적어도 3작용가 아민 G)를 포함할 수 있다. 이들은 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-3,5,5-트리메틸시클로헥산아민을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 3 작용가 아민 G)가 사용되지 않는다.
적합한 락탐 H)는 ε-카프로락탐, 2-피페리돈 (δ-발레로락탐), 2-피롤리돈 (γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산 I)는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물이다.
A) 내지 I)와 상이하며 이와 함께 공축합할 수 있는 적합한 화합물 K)는 적어도 3염기 카르복실산, 디아미노카르복실산 등이다.
적합한 화합물 K)는 추가적으로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-히드록시헥산카르복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥실)메틸]-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카르본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실]-C-히드록시카르본이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 지방족 폴리아미드 올리고머의 제조를 위하여 제공한다.
이 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 4, PA 5, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 지방족 폴리아미드는 PA 6, PA 66 또는 PA 666이고, 가장 바람직하게는 PA 6이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 반방향족 폴리아미드의 제조를 위하여 제공한다. 이 경우, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA 6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다. 이 경우, 폴리아미드는 더 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA 6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법은 여러 단계를 포함하며, 예를 들어 저장 용기로서 하나 이상의 온도 제어 가능하고 비활성화할 수 있는 오토클레이브로부터 단량체 수용액의 연속 운반과 함께 시작한다. 단량체 수용액 자체는, 펌핑에 의해 적합하게 교반 또는 순환될 수 있는, 온도 제어 가능하고 비활성화할 수 있는 혼합 용기에서 제조될 수 있다. 원칙적으로, 단량체 수용액도 또한 혼합 엘리먼트가 있는 적합한 플로우 유닛에서 연속적으로 제조될 수 있다.
단량체 용액의 제조를 위하여, 하나 이상의 방향족 디카르복실산이 반방향족 폴리아미드 올리고머의 제조를 위해 존재하여야 하지만, 대략적으로 등몰량의 디카르복실산 및 디아민을 사용하는 것이 가능하다. 임의로 소정의 과잉 디아민 또는 디카르복실산을 포함하는 원하는 조성물은, 간단한 산/염기 적정에 의해 모니터될 수 있으며 수성 혼합물은 누락 산 또는 아민 성분의 조정된 계량 첨가에 의해 원하는 조성물로 임의로 조정될 수 있다.
단량체 및 물 이외에, 단량체 용액은 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 촉매, 연쇄 이동제, 적용 관련 첨가제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 첨가제는 난연제, 무기 및 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 조핵제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 대전방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 형광 증백제, 소포제, 충전제 및/또는 강화제 등이다.
본 발명의 폴리아미드 올리고머의 제조를 위하여, 하나 이상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉매는 바람직하게는 무기 및/또는 유기 인, 주석 또는 납 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
촉매로서 적합한 주석 화합물의 예는 산화주석(II), 수산화주석(II), 일염기 또는 다염기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 디벤조에이트, 주석(II) 디(2-에틸헥사노에이트), 주석(II) 옥살레이트, 디부틸주석 옥시드, 부틸주석산 (C4H9-SnOOH), 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다. 적합한 납 화합물은, 예를 들어, 산화납(II), 수산화납(II), 아세트산납(II), 염기성 아세트산납(II), 탄산납(II) 등이다.
바람직한 촉매는 인 화합물 예컨대 인산, 아인산, 차아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 일가 내지 삼가 양이온, 예를 들어 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al과의 이의 염 및/또는 이의 에스테르, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐) 포스파이트이다. 특히 바람직한 촉매는 차아인산 및 이의 염, 예컨대 차아인산나트륨이다.
촉매는 바람직하게는 제공된 단량체 용액의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 2.5 중량%의 양으로 사용된다.
폴리아미드 형성에 적합한 성분(= 성분 A) 내지 K))의 총 양을 기준으로 50 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 100 내지 500 ppm의 양으로 차아인산 및/또는 차아인산의 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개환 락탐 중합은 촉매의 사용 없이 순수하게 가수분해적으로 수행될 수 있다. 활성화된 음이온성 락탐 중합의 경우, 락탐 음이온을 형성할 수 있는 촉매가 사용된다. 적합한 촉매 및 활성화제는 당업자에게 공지되어 있다. 아미노니트릴의 중축합, 예를 들어 6-아미노카프로니트릴(ACN)로부터 폴리아미드-6의 제조는 TiO2와 같은 불균일 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
몰 질량의 제어를 위하여, 하나 이상의 연쇄 이동제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 연쇄 이동제는 폴리아미드 형성에 적합한 성분에서 상기 언급된 모노카르복실산 A) 및 모노아민 F)이다. 연쇄 이동제는 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판산, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 메틸시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-tert-부틸페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이동제로서 아미노 또는 산기와 반응할 수 있는 기타 1 작용가 화합물, 예컨대 무수물, 이소시아네이트, 산 할라이드 또는 에스테르를 사용하는 것도 또한 가능하다. 분자량을 제어하기 위하여, 화학량론적 과잉으로 디아민 성분 또는 이산 성분을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 종류의 적합한 연쇄 이동제는 헥사메틸렌디아민이다. 통상적으로 연쇄 이동제의 사용량은 폴리아미드 올리고머의 kg당 5 내지 500 mmol의 범위, 바람직하게는 폴리아미드 올리고머의 kg당 10 내지 200 mmol의 범위 내이다.
원한다면, 촉매 및 연쇄 이동제가 아닌 추가의 첨가제가 단량체 용액에 첨가될 수 있다.
단량체 용액에 직접적으로 특별히 첨가될 수 있는 첨가제는, 예를 들어, 산화방지제, 광 안정화제, 통상의 가공 보조제, 조핵제 및 결정화 촉진제를 포함한다. 반면에 충전제 및 강화제는 최종 후중합 전 및/또는 동안에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이들은 압출기 또는 혼련기 내의 후중합 과정에서 본 발명의 폴리아미드 올리고머에 첨가될 수 있다.
단량체 용액이 교반 탱크 내에서 제조된다면, 발생하는 중화열이 이용될 수 있고 유입구 및 교반기에서 고체의 응집이 최소 레벨이 되도록, 초기 충전으로 소정량의 물을 사용하고 적합한 순서로 기술된 아민 및 카르복실산 화합물을 공급하는 것이 바람직하다. 임의로, 추가의 물은 기술된 아민 및 카르복실산 화합물의 첨가와 함께 또는 그 후에 공급될 수 있거나, 또는 하나 이상의 출발 화합물은 수용액 자체로서 직접적으로 계량될 수 있다.
단량체 용액은 물 및 기술된 폴리아미드 형성 단량체의 합을 기준으로 5 내지 95 중량%의 물을 특히 포함할 수 있다. 특정 유의성이 본 발명에 따른 나중의 방법에서 각각의 물 평형의 모니터링에 연결되므로, 용해 단계에서 물 함량을 정확하게 설정하는 것이 적절하다. 본 발명에 따른 하류 중축합 공정에서 물이 회수될 때 발생하는 불필요한 에너지 손실이 발생하지 않도록 물 함량은 충분히 작은 것이 바람직하다. 한편, 물 함량은 바람직하게는 출발 화합물이 유체 형태로 운반할 수 있는 혼합물을 제공하기 위하여 용해 단계에서 여전히 완전히 용해될 수 있을 만큼 충분히 높다. 이와 관련하여, 용해 단계의 말기에 수용액은 바람직하게는 맑은 용액이다. 출발 제제의 조성에 따라, 그것은, 그러나, 또한 여전히 현탁액 또는 에멀션의 방식으로 상 분리 성분을 포함하는 실제 용액의 덕분으로, 혼탁한 운반할 수 있는 정해진 조성의 유체일 수 일 수 있다. 그러나, 투명하게 맑은 용액으로 제공되는 것이 특히 바람직하다.
용액이 15 내지 55 중량%의 물을 포함하는 것이 유리하다. 18 내지 40 중량%의 물이 종종 특히 유리하고, 20 내지 30 중량%의 물이 매우 특히 유리하다.
단량체 용액이 교반 탱크에서 제조된다면, 후자는, 출발 화합물의 도입 및 비활성화 후에, 용해를 위하여 바람직하게는 90℃ 내지 220℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 140℃가 되게 한다. 이 과정에서, 전형적인 부분 증기압이 확립된다. 주어진 온도에서 단량체 용액의 압력은 단량체 염의 전해질 효과의 결과로서 순수한 물에 비해 약간 낮아질 수 있다. 한편, 추가의 휘발성 성분, 예를 들어 알콜의 존재 하에 압력은 그의 부분 증기압의 크기에 의해 증가될 수 있다.
100℃ 내지 160℃의 온도에서 18 내지 35 중량%의 물을 포함하는 용액은 특히 0.1 MPa 내지 0.6 MPa의 압력을 갖는다. 220℃ 이하의 온도에서, 특히 2.3 MPa 이하의 압력이 확립된다. 특히 140℃ 초과의 온도에서, 용해 작업은 저 분자량 올리고아미드를 제공하도록 부분적인 예비 반응이 임의로 수행될 수 있다.
단량체 용액이 교반 탱크에서 제조된다면, 용해 시간은 가열 작업의 속도 및 임의로 출발 화합물의 입자 크기 분포 및/또는 극성 및/또는 용융 온도에 결정적으로 의존할 것이다.
15 내지 55 중량%의 물 함량, 및 구체화된 온도 및 압력에서, 유체 방식으로 운반될 수 있으며 몇 시간 동안 저장될 수 있는 적합한 단량체 용액은 특히 5 내지 120분 후에, 일반적으로 10 내지 60분 후에 진탕 하에 수득된다.
단량체 용액이 교반 탱크에서 제조된다면, 용해 작업의 종료에 이어 저장 용기로 탱크 내용물이 이송되는 것이 바람직하다.
단량체 용액이 배치식으로 제조되지 않고 완전히 연속 용해 유닛에서 제조된다면, 교반 탱크에 대하여 구체화된 용해 조건이 준용된다. 온도 프로파일은 탱크를 가열하는 과정에서 시간에 대하여 증가하며, 연관된 압력 증가는 본원에서 예를 들어 탱크 캐스케이드 또는 플로우 유닛에서 공간 프로파일로서 나타낼 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 사용된 연속 용해 유닛은 고체 출발 화합물에서 계량하는 작업을 맡은 계량 펌프 및 운반용 스크루에 의해 물 및 디아민 수용액을 도입하는 재킷 가열 인접 관 및 펌프 순환 도입 탱크이다. 본원에서 또한, 용해 구역의 하류에서 수득된 단량체 용액은 저장 용기로 운반될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 저장 용기는 특히 하나 이상의 온도 제어 가능하고 비활성화할 수 있는 오토클레이브이다. 그 안에서 제조된 단량체 용액의 진탕을 위하여, 오토클레이브는 교반기 또는 펌프 순환 시스템을 구비할 수 있다. 오토클레이브는 바람직하게는 비활성화되며, 더 바람직하게는 질소로 비활성화된다.
특히 더, 저장 용기 내의 온도 및 압력 조건은 실질적으로 용해 작업의 말기에서의 조건에 해당한다. 특히 비교적 고온이 용해 작업을 위해 사용될 때, 단량체의 전환이 이미 비교적 긴 기간에 걸쳐 발생할 수 있으며, 그것은 대안적으로 저장 용기 내에서 다소 낮은 온도를 선택하는 것도 또한 가능하다. 이와 관련하여, 그러나, 온도는 바람직하게는 고체 및 임의로 심지어 침전물로서 석출하는 단량체 용액의 실질적 비율이 없도록 설정되어야 한다. 바람직하게는, 단량체 용액은 약간의 질소 과압 및/또는 완만한 질소 오버플로에서 비활성화 하에 준비가 유지된다.
본 발명에 따른 연속 공정에서, 단량체 용액은 올리고머를 제공하는 올리고머화 반응이 충분한 속도로 그러나 제어적으로 진행될 수 있을 때까지 저장 용기로부터 연속적으로 회수되고 올리고머화 반응기(들) 내의 용해 또는 저장 온도보다 높은 온도로 가열되며, 이와 같이 하여 수득된 올리고머는 연속적으로 배출될 수 있거나 또는 더 큰 분자량의 폴리아미드를 제조하기 위한 추가의 공정으로 전송된다.
본 발명에 따른 연속 공정에서, 제1 평균 체류 시간 t1 동안, 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 제1 올리고머화 온도 OT1에 근접하거나 또는 도달한다. 이 과정에서, 압력 또는 부분 증기압은 제1 압력 p1이거나 또는 이에 근접한다. 그 후, 제2 평균 체류 시간 t2 동안, 반응 혼합물의 온도는 제2 올리고머화 온도 OT2에 근접하거나 또는 도달한다. 또한, 압력 또는 부분 증기압은 제2 압력 p2이거나 또는 이에 근접한다. 바람직하게는, OT1≤OT2 및 t1≥t2이다. 제1 압력 p1은 바람직하게는 제1 올리고머화 온도 OT1에서의 물의 포화 증기압에 해당하며(임의로 전해질 효과에 의해 약간 감소 및/또는 임의로 알콜의 부분 증기압에 의해 증가한다), 한편 제2 압력 p2는 제2 올리고머화 온도 OT2에서의 물의 포화 증기압 미만이다. 후자는 물 및 반응 혼합물의 휘발성 성분의 제어된 손실에 해당한다. 본 발명에 따른 연속 방법에서, 바람직하게는, p1 ≥ p2이다. 물의 증발 과정에서 발생하는 반응 혼합물의 에너지 요구량을 공급하기 위하여 및 제2 올리고머화 온도 OT2로 가져오거나 또는 유지하기 위하여, 체류 시간 t1의 말기에 약간 과열된 올리고머 혼합물에 도달하는 것이 본 발명의 실시양태에서 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 상술한 실시양태에서 출발하여, OT1 ≥ OT2 온도 프로파일을 선택하는 것이 또한 유리할 수 있다. 반응 혼합물의 고유 수분 손실은 상 분리 또는 자발적인 결정화가 예정되어 있지 않은 것으로 추정되므로 제2 평균 체류 시간 t2에 대하여 상한을 둔다.
특정 실시양태에서, 단일 올리고머화 온도 OT1보다는 오히려, 복수의 연속적인 올리고머화 온도 OT1-1 내지 OT1-x를 사용하는 것이 가능하다. 온도 변화는 단계적으로 또는 구배 형태로 수행될 수 있다. 복수의 상이한 연속적인 올리고머화 온도를 확립하기 위하여, 올리고머화 반응기는 상이한 개별적으로 제어 가능한 가열 구역을 가질 수 있다. 대안적으로, 별개의 연속적인 올리고머화 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 선택된 온도 프로파일은 일반적으로 OT1-1≤OT1-2 등이 되도록 상승한다. 각각의 할당된 체류 시간 t1-1 내지 t1-x의 총 합은 결국 체류 시간 t1을 제공한다.
본 발명에 따른 연속 방법에서 부분 증기압의 모니터링은 특히 중요하다. 특정 부분 증기압의 축적 또는 유지는 특히 정해진 압력 레벨에서 스팀에 공급함에 의해 수행된다. 한편, 조절 밸브는 제어 방식으로 각각의 유닛으로부터 스팀 및 기타 휘발성 성분을 해제시키는 옵션을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 올리고머화 온도 OT1은 바람직하게는 220℃ 내지 260℃, 더 바람직하게는 225℃ 내지 255℃, 가장 바람직하게는 230℃ 내지 250℃이다. 제1 평균 체류 시간 t1은 바람직하게는 0분 내지 240분, 더 바람직하게는 45분 내지 120분, 가장 바람직하게는 60분 내지 90분이다. 제1 압력 p1은 바람직하게는 1.5 MPa 내지 5.0 MPa, 더 바람직하게는 2.5 MPa 내지 4.5 MPa, 가장 바람직하게는 3.0 MPa 내지 4.0 MPa이다. 제2 올리고머화 온도 OT2는 바람직하게는 240℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 240℃ 내지 280℃, 가장 바람직하게는 240℃ 내지 260℃이다. 제2 평균 체류 시간 t2는 바람직하게는 0분 내지 60분, 더 바람직하게는 20분 내지 50분, 가장 바람직하게는 25분 내지 40분이다. 제2 압력 p2는 바람직하게는 1.9 MPa 내지 5.0 MPa, 더 바람직하게는 2.3 MPa 내지 5.0 MPa, 가장 바람직하게는 2.5 MPa 내지 4.0 MPa이다. 체류 시간의 합 t1 + t2는 바람직하게는 10분 이상이다.
반응 혼합물의 물 함량이 낮은 공정 단계에서, 압력 및 부분 증기압과 관련한 임계 경계 조건은 반응 혼합물 내에서 자발적인 분리 또는 결정화 현상을 방지하기 위하여 특히 준수하여야 한다. 상이한 폴리아미드 올리고머 제제에 대하여, 실질적으로 반응 온도에 독립적으로, 임계 하부 부분 증기압이 관측되며, 그 위에서 충분한 물은 시스템 내에서 제어할 수 있는 상 특성을 갖는 반응 혼합물을 보장하도록 유지된다는 것이 밝혀졌다. 임계 하부 부분 증기압은 제제 및 본원에서, 제1 근사법으로 탄소 원자의 수(n.C)에 대한 아미노기의 수(n.NHCO)의 비에 의존한다. 제2 근사법에서, 각각의 폴리아미드의 융점도 또한 고려되어야 한다. 임계 하부 부분 증기압 p.u.는 하기 식 1로부터 제1 근사법으로 계산된다.
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(식 1)
본 발명에 따른 연속 방법의 한 실시양태에서, 올리고머 혼합물이 분리 또는 결정화 현상을 나타낸다면, 임계 하부 부분 증기압 p.u. 초과의 레벨로 본 발명에 따른 연속 방법에서 발생하는 제2 압력 p2를 상승시키는 것이 필요할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 올리고머화 반응기는 시스템 내에서 충분한 물을 유지하기 위하여 연속적으로 충전 및 비울 수 있으며, 용해 또는 저장 온도 위의 온도일 수 있고, 높은 압력을 허용하는 바람직하게는 2 이상의 유닛이며, 그 중 하나 이상의 유닛은 제어 방식으로 물이 반응 혼합물로부터 회수될 수 있도록 압력 조정기가 구비된다. 적합한 유닛의 예는 스팀 공급 및/또는 압력-조절 밸브가 있는 온도 제어 가능한 오토클레이브가 있으며, 이들 중 하나 이상은 증기 공급 및/또는 압력-조절 밸브가 있는 온도 제어 가능한 오토클레이브의 캐스케이드, 온도 제어 가능한 열 교환기 반응기, 바람직하게는 재킷형의 온도 제어 가능한 관형 반응기, 온도 제어 가능한 열 교환기 반응기의 캐스케이드, 바람직하게는 재킷형의 온도 제어 가능한 관형 반응기 또는 쉘 및 관 반응기, 또는 명시된 유닛의 조합이다.
본 발명의 바람직한 구현에서, 열 교환기 반응기는 압력-조절 밸브 및 베이스 유출구가 구비된 오토클레이브와 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현에서, 열 교환기 반응기에서 평균 체류 시간은 제1 평균 체류 시간 t1이고, 오토클레이브는 제2 평균 체류 시간 t2이다. 열 교환기 반응기는 바람직하게는 재킷 관형 반응기 또는 쉘 및 관 반응기일 수 있다. 열 교환기 반응기는 적합한 지점에서 인테이크 또는 스태틱 믹서 내에 배플과 같은 내장품을 가질 수 있다. 오토클레이브는 재킷형일 수 있고/있거나 가열 코일을 포함하고/포함하거나 원뿔형 베이스를 갖는다. 그의 내용물의 연속 혼합을 위하여, 오토클레이브는 교반될 수 있거나 또는 펌프 순환을 갖는다. 열 입력을 촉진하기 위하여, 오토클레이브는 펌프 순환 시스템 내에 열 교환기가 제공될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현에서, 적어도 마지막은 압력-조절 밸브가 구비된 2이상의 온도 제어 가능한 오토클레이브의 캐스케이드가 사용된다. 특히 바람직한 본 발명의 구현에서, 전방 오토클레이브에서 평균 체류 시간(모두 최대 이지만 마지막 오토클레이브를 포함함)은 제1 평균 체류 시간 t1이며 및 후방 오토클레이브(적어도 마지막 오토클레이브를 포함함)에서는 제2 평균 체류 시간 t2이다. 오토클레이브는 재킷형일 수 있고/있거나 가열 코일을 포함하고/포함하거나 펌프 순환 시스템 내에 열 교환기가 제공될 수 있다. 그들 내용물의 연속 혼합을 위하여, 오토클레이브는 교반될 수 있거나 또는 펌프 순환을 갖는다. 마지막 오토클레이브는 바람직하게는 베이스 유출구가 있는 원뿔형 베이스를 갖는다.
본 발명에 따른 연속 방법의 한 실시양태에서, 폴리아미드 올리고머는 임의로 부착하는 물과 함께 고체 형태로 수득되는 방식으로 올리고머화 구역으로부터 배출되며, 그 자체로서 단리될 수 있다. 이 실시양태는 반방향족 올리고머가 결정질 또는 반결정질 형태로 고형화될 때 특히 적합하다. 이 실시양태는 반방향족 올리고머가 비정질 형태로 수득될 때 및/또는 고체로서 고형화되는 것이 어려울 때 덜 적합하다.
본 발명에 따른 연속 방법의 추가의 실시양태에서, 올리고머는 용융 형태로 수득되는 방식으로 올리고머화 구역으로부터 배출되며, 단리 없이 더 큰 분자량의 폴리아미드가 올리고머로부터 제조되는 추가의 공정으로 연속적으로 이송될 수 있다. 이 실시양태는 비정질 및 잠재적으로 결정화하는 반방향족 올리고머 양자에 적합하다.
본 발명에 따른 연속 공정의 제3 실시양태에서, 올리고머는 이들이 완전히 또는 부분적으로 고체 형태로 수득되는 방식으로 올리고머화 구역으로부터 배출되지만 단리 없이 더 큰 분자량의 폴리아미드가 올리고머로부터 제조되는 공정으로 연속적으로 이송된다. 이 실시양태는 선택된 비정질 및 선택된 결정화하는 반방향족 올리고머 양자에 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 양상으로서, 낮은 자본 비용으로 더 높은 처리량이 종래 기술에 비해 달성될 수 있다는 것이 인정되었다. 또한, 단량체 용액이 도입될 때, 반응 온도로 가열될 때, 반응 혼합물이 배출될 때 및 이후 냉각될 때 올리고머의 배치식 제조의 경우에 발생하는 체류 시간 손실은 없다. 중요한 장점은 마찬가지로 배치식 공정의 시작 및 종료에 의해 절충되지 않는, 연속 공정으로부터의 생성물 품질의 항상성이다. 그것은 또한 연속 공정이 일반적으로 낮은 인력 레벨로 작동될 수 있으며, 품질 편차가 있는 더 낮은 물질 손실이 허용되어야 한다는 경제적인 관련성이다. 이들 장점은 일반적으로 제제 전환의 경우의 물질 손실과 같은 가능한 단점을 보상하는 것보다 더 많다.
소정 온도, 소정 압력 또는 부분 증기압 및 소정 체류 시간에서 올리고머는, 타겟 전환을 가지며 그러므로 원하는 평균 몰 질량을 갖는, 배치식 공정에서 보다 훨씬 더 용이하게 정상 상태가 확립될 수 있다는 것이 본 발명에 따른 방법의 특정 장점이다. 그러므로 유리한 방식으로 몰 질량 분포의 폭을 제어하는 것도 또한 가능하며 따라서 좁은 분포의 올리고머를 선택적으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 반결정질 또는 비정질의, 열가소적으로 가공 가능한, 반방향족 폴리아미드의 올리고머를 위해 광범위한 조성 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 올리고머의 배출시, 마지막 올리고머화 유닛뿐만 아니라, 모든 배출 라인, 내장 및 운반 유닛은 마지막 올리고머화 유닛에서와 같은 동일한 온도 및 적어도 동일한 부분 증기압으로 유지되는 것이 특히 보장되어야 한다. 일반적으로, 총 압력에 의해 측정된 기타 가스 구성성분, 예컨대 비활성 가스(예를 들어 질소), 휘발성 출발 화합물(예를 들어 헥사메틸렌디아민), 초기에 첨가된 작은 비율의 알콜 또는 형성한 분해 생성물(예를 들어 아민으로부터의 NH3 또는 카르복실산으로부터의 CO2)의 부분 압력은 무시할 정도로 작기 때문에, 부분 증기압의 복잡한 결정은 필요 없으며, 그 대신에 참조 파라미터로서 마지막 올리고머화 유닛의 총 압력을 사용하는 것이 가능하다. 비활성 가스 또는 임의로 알콜의 비율은, 제2 평균 체류 시간 t2 동안, 필요한 제어된 팽창의 결과의 경우에 유의하게 감소하며, 이 과정에서 단량체 용액에서 기원하며 올리고머화 반응에서 형성된 증발된 물에 의해 실질적으로 완전히 대체된다.
공정에서, 바람직하게는 67% 내지 97.5%, 더 바람직하게는 75% 내지 96%, 가장 바람직하게는 80% 내지 92%의 전환율이 도달된다. 이 문헌에서 보고된 전환율은 항상 반응 혼합물에 결핍된 작용가(카르복실 또는 아미노 작용가)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 형성된 폴리아미드 올리고머는 그러므로 바람직하게는 3 내지 15, 더 바람직하게는 4 내지 25, 가장 바람직하게는 5 내지 12의 중합도를 갖는다. 사용된 출발 화합물에 따라, 이것은 300 내지 8000 g/mol 또는 400 내지 5000 g/mol 또는 500 내지 2500 g/mol의 절대 몰 질량에 해당한다. 몰 질량 분포를 좁은 분포의 PMMA 표준에 대한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에서 겔 투과 크로마토그래피의 도움으로 본 발명에 따른 방법에서 형성된 올리고머에 대하여 구하는 경우, 200 내지 4000 g/mol 또는 250 내지 2500 g/mol 또는 300 내지 1500 g/mol의 겉보기 몰 질량이 이에 대해 수득된다.
올리고머가 고체 형태로 수득되고 단리될 수 있는 방식으로 연속 공정의 말기에 올리고머화 구역으로부터 배출된다면, 올리고머의 융점 미만의 온도에서 비활성화된 부피로 스프레이 배출되는 것이 바람직하다. 특히 스프레이 노즐을 사용하는 경우에, 가끔 시작 및 종료 상이 연속 배출 기간과 비교하여 무시할 수 있고, 동시에, 방해받지 않은 균일한 작업이 스프레이 과정에서 높은 생성물 및 입자 불변성과 함께 달성될 수 있으므로, 연속 공정의 고유 불변성이 유익하다. 스프레이 배출의 대안으로서, 비교적 큰 직경을 갖는 하나 이상의 호울을 갖는 다이 플레이트에 의한 볼륨 있는 올리고머 발포체로서 비활성화된 부피로의 배출도 또한 가능하다. 냉각 후 취성이 있는 발포체는, 크러셔 또는 밀과 같은 기계적 유닛 내에서 간단한 방식으로 원하는 바에 따라 미분쇄될 수 있다.
비활성화된 부피로의 배출은 올리고머 용융물 내에서 용해된 물의 일부가 순간적으로 기화되고 올리고머가 공정에서 냉각된다는 효과를 갖는다. 그 결과, 올리고머가 실질적으로 결정화된 형태인 고체로 수득된다. 올리고머는 다소 압축 입자로서, 그러나 또한 다공성의 느슨한 플레이크 또는 불규칙한 고체 구조로서 미분 형태로 수득될 수 있다. 결과로 생성된 올리고머는, 임의로 추가의 기계적 미분쇄 및/또는 건조 후, 적합한 방식으로 운반될 수 있으며, 임의로 다시 용융되고 더 큰 분자량의 폴리아미드가 그로부터 제조되는 적합한 추가의 공정으로 전송된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 올리고머 용융물은 고유 부분 증기압 하에서 1-상 노즐을 통해 배출된다. 당업자는 적합한 노즐 기하학적 구조를 알고 있다. 1-상 노즐은, 그중에서도, 단순 보어로서, 디플렉터를 갖는 보어로서, 또는 라발(Laval) 노즐로서 구성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 0.1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 2 내지 4 mm의 직경을 갖는 단순 보어가 있는 1-상 노즐이 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 0.1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 2 내지 4 mm의 직경을 갖는 디플렉터가 있는 1-상 노즐이 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 올리고머 용융물은 고유 부분 증기압 하에 및 별개의 캐리어 가스 공급을 사용하여 2-상 노즐을 통해 배출된다. 별개의 캐리어 가스 공급은, 예를 들어, 질소, 스팀 또는 습윤 질소일 수 있다. 2-상 노즐은 올리고머 용융물의 중심 유출구 부근의 순환 경로상에 놓인 캐리어 가스를 위한 환형 갭 또는 일련의 유출구 오리피스로 구성될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 2-상 노즐이 사용되며, 여기에서 내부 보어는 0.1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 mm, 가장 바람직하게는 2 내지 4 mm의 직경을 가지며, 두께 0.1 내지 5 mm, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 mm, 가장 바람직하게는 1 내지 2 mm의 환형 갭에 의해 둘러싸인다. 더 바람직한 실시양태에서, 라발 2-상 노즐이 사용되며, 그의 오리피스는 포물면 섹션에 해당한다.
비활성화된 부피로의 배출은 본원에서 가능하게는 냉각된 사이클론 또는 스프레이 타워 또는 필적하는 유닛을 의미한다. 비활성화된 부피로의 스프레이 배출은 스프레이 건조에 적합한 장치에서 또한 바람직하게는 수행된다. 이러한 장치는 예를 들어, 문헌『K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, p. 23-66.』에 기술된다
본 발명에 따른 방법에서, 스프레이될 유체가 가압 하에, 일반적으로 제2 압력 p2 하에 공급되는 하나 이상의 스프레이 노즐을 사용하는 것이 가능하다. 스프레이될 유체의 애터마이제이션은 특정 최소 속도에 도달시 노즐 보어에서 팽창에 의해 수행될 수 있다. 본 발명을 위한 1-상 노즐, 예를 들어 슬릿 노즐 또는 스월 쳄버, 또는 완전 원뿔 노즐(예를 들어 Duesen-Schlick GmbH, 독일 제조, 또는 Spraying Systems Deutschland GmbH, 독일 제조)도 또한 사용할 수 있다.
용어 "비활성화된 부피"는 올리고머 혼합물이 액적 형태로 불활성 대기에 자유롭게 낙하 할 수있는 장치도 또한 포함할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 장치는, 예를 들어, US 5,269,980에 기술된 바와 같다.
문헌『 Rev. Sci. Instr. 38 (1966) 502』에서 기술된 바와 같은, 층류 제트 분해에 의한 액적 제조도 마찬가지로 가능하다.
액적은 또한 공압 연신 노즐, 회전, 제트 절단 또는 신속하게 작동 가능한 마이크로밸브 노즐에 의해 제조될 수 있다. 공압 연신 노즐에서, 가스 스트림과 함께 액체 제트는 다이 플레이트를 통해 가속된다. 가스 속도는 액체 제트의 직경 및 따라서 액적 직경에 영향을 미치는 데 사용될 수 있다.
회전에 의한 액적 생성의 경우, 액체는 회전 디스크의 오리피스를 통과한다. 액체에 작용하는 원심력은 한정된 크기의 액적을 떼어낸다. 회전식 액적화를 위한 바람직한 장치가, 예를 들어, DE 43 08 842 A1에 기술된다. 부상하는 액체 제트는 또한 회전 블레이드에 의해 소정 세그먼트로 절단될 수 있다. 각각의 세그먼트는 이어서 액적을 형성한다. 마이크로밸브 노즐을 사용하는 경우에, 소정 액체 부피를 갖는 액적은 직접적으로 수득된다.
올리고머가 용융 형태로 수득되는 방식으로 연속 공정의 말기에 올리고머화 구역으로부터 배출되고 더 큰 분자량의 폴리아미드 제조 공정으로 직접적으로 이송될 수 있다면 기화기 반응기 및 분리기의 하류 조합이 유리하다. 그러나, 이들 유닛에서 반응은 소정의 올리고머 초과의 몰 질량에 상응하는 전환에 이미 도달할 수 있으므로, 본 발명에 따른 방법의 결론은 마지막 올리고머화 유닛으로부터 올리고머 용융물의 연속 배출로서 정해진다. 이러한 연속 배출은 예를 들어, 펌프에 의해 자켓 가열하는 파이프라인으로 수행될 수 있다. 올리고머 용융물에 적합한 펌프는, 예를 들어, 회전 펌프이다.
올리고머가 연속적으로 고체 중간체로서 완전히 또는 부분적으로 수득되는 가의 여부에 관계없이 올리고머의 단리 없이 다음 공정의 섹션으로 이송되는 방식으로 연속 공정의 말기에 올리고머화 구역으로 배출된다면, 비활성화된 부피로의 상술한 노즐의 도움으로 스프레이 배출이 바람직하다. 올리고머는 스프레이 부피의 하단부에서 수집되고 적합한 운반 장치의 도움으로 배출된다.
이 경우, 스프레이 부피의 구성, 및 배출 동안의 물리적 상태, 특히 비활성화된 부피 내에서 온도 및 부분 증기압에 따라, 올리고머는 스프레이 부피의 하단에서 상이하게 수득된다: 올리고머 액적이, 예를 들어 물의 증발의 결과로서 유의하게 냉각 및 고형화된다면, 올리고머는 적합한 연속 고체 운반 유닛의 도움으로 스프레이 부피의 하단으로부터 상방으로 운송될 수 있다. 물의 증발에도 불구하고 올리고머 액적이, 낙하 하는 동안 또는 스프레이 부피의 하단에서 예를 들어, 올리고머의 융점 위의 온도로 가열된다면, 용융물의 연속 배출은 적합한 유닛에 의해 가능하다. 스프레이 배출의 조건이 이들 두 경계 사이에 있다면, 올리고머는 고체의 페이스트상 혼합물로서 수득될 수 있으며 스프레이 부피의 하단에서 용융하고 예를 들어 가열된 압출기 스크루에 의해 상방으로 운반될 수 있다.
이러한 실시양태의 추가의 예는 직접적으로 완전히 또는 부분적 분해하는 올리고머화 구역으로부터 중합체를 제공하는 추가의 축합 반응이 수행되는 압출기로의 배출이다. 이 경우, 높은 탈기 성능을 달성할 수 있는 압출기, 예를 들어 2축-스크루 압출기, 유성 롤러 압출기 또는 링 압출기가 바람직하다. 고체 형태로 수득된 임의의 올리고머는 적합한 온도 및 체류 시간의 선택으로 압출기 내에서 추가의 단리 및 용융 축합 없이 직접적으로 다시 용융된다.
본 발명에 따른 추가의 공정에서, 더 큰 분자량의, 반결정질 또는 비정질, 열가소적으로 가공 가능한 폴리아미드는 올리고머로부터 진행되어 제조된다. 그 공정은 물과 폴리아미드 올리고머를 포함하는 혼합물의 연속 제공 단계 및 폴리아미드 올리고머를 후축합하여 폴리아미드를 제공하는 단계를 포함한다. 혼합물은 바람직하게는 폴리아미드 올리고머의 제조에 대한 상술한 방법에 의해 연속적으로 수득되며, 이 경우 마지막 올리고머화 유닛에서 언급된 제2 올리고머화 온도 OT2 및 제2 압력 p2이다.
본 발명의 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 지방족 폴리아미드는 바람직하게는 13000 내지 28000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw에 대한 수치는 본 발명의 문맥에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 의해 구한 것에 관한 것이다. 보정을 위하여, PMMA는 낮은 다분산도를 갖는 중합체 표준으로서 사용되었다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 반방향족 폴리아미드는 바람직하게는 13000 내지 25000 g/mol, 더 바람직하게는 15000 내지 20000 g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
본 발명의 지방족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 지방족 폴리아미드는, 바람직하게는 20000 내지 140000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 반방향족 폴리아미드는, 바람직하게는 25000 내지 125000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명의 지방족 및 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 지방족 및 반방향족 폴리아미드는, 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 특히 3.5 이하의 다분산도 PD (= Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명에 따른 제2 방법에 의한 올리고머로부터 얻을 수 있는 지방족 및 반방향족 폴리아미드는 임의의 적합한 가공 기술에 의한 성형품의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 적합한 가공 기술은 특히 사출 성형, 다성분 사출 성형, 사출 성형/용접, 압출, 공압출, 블로우 성형 및 열성형이다. 이 목적을 위하여, 강화제 및 충전제 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물성 강화제 및 충전제, 및 기타 개질제, 예를 들어 난연성 첨가제 또는 대전방지제가 언급된 폴리아미드에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 지방족 폴리아미드는 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 텍스타일 패브릭의 제조에 특히 적합하다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라 제조된 지방족 폴리아미드는 슬롯 다이 또는 환형 다이를 통해 플랫 또는 블로운 필름을 형성하고, 작은 직경의 환형 다이를 통해 모노필라멘트를 형성하는 용융 압출 중에 가공에 특히 안정한 것으로 일반적으로 발견되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 반방향족 폴리아미드는 마찬가지로 유리한 특성을 가지고 있다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 반방향족 폴리아미드는, 바람직하게는 폴리아미드의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 겔 함량을 갖는다.
반방향족 폴리아미드, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 반방향족 폴리아미드는, 바람직하게는 80 내지 120ml/g의 점도수를 갖는다. 점도수(슈타우딩거(Staudinger) 함수, VN 또는 J로 지칭됨)는 VN=1/c x (η-ηs)/ηs로서 정의된다. 점도수는 직접적으로 폴리아미드의 평균 몰 질량에 관한 것이며 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 우벨로데(Ubbelohde) 점도계로 EN ISO 307으로 구할 수 있다.
폴리아미드 성형 조성물
본 발명은 하나 이상의 본 발명의 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물을 더 제공한다.
하기를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물이 바람직하다:
A) 상기 정의된 바의, 25 내지 100 중량%의 하나 이상의 반방향족 코폴리아미드,
B) 0 내지 75 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제,
C) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 첨가제,
여기에서 성분 A) 내지 C)의 총합은 100 중량%이다.
용어 "충전제 및 강화제"(=성분 B)는 본 발명의 문맥에서 광범위한 의미로 이해되며 미립자 충전제, 섬유 물질 및 임의의 중간체 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 분진 형태의 입자로부터 큰 그레인 범위의 광범위한 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제 물질은 유기 또는 무기 충전제 및 강화제를 포함한다. 예를 들어, 무기 충전제, 예컨대 카올린, 초크, 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예컨대 유리 비드, 나노스케일 충전제, 예컨대 카본 나노튜브, 카본 블랙, 나노스케일 시이트 실리케이트, 나노스케일 알루미나(Al2O3), 나노스케일 티타니아(TiO2), 그라펜, 영구 자성 또는 자화가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 시이트 실리케이트 및 나노스케일 실리카(SiO2)를 사용하는 것이 가능하다. 충전제는 또한 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에 사용된 시이트 실리케이트의 예는 카올린, 사문석, 탈크, 운모, 버미큘라이트, 일라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 시이트 실리케이트는 표면 처리되거나 비처리될 수 있다.
또한, 하나 이상의 섬유 물질을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 바람직하게는 공지의 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목질 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.
특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산 칼륨 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 세단(細斷) 유리 섬유가 사용된다. 특히 더, 성분 B)는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함하며, 바람직하게는 단섬유를 사용하는 것이다. 이들은 바람직하게는 2 내지 50 mm 범위의 길이 및 5 내지 40 ㎛의 직경을 갖는다. 대안적으로, 연속 섬유(로빙)를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 갖는 것이며, 후자의 경우 이차 단면 축에 대한 주 단면 축의 치수의 비는 특히 > 2, 바람직하게는 2 내지 8의 범위 및 더 바람직하게는 3 내지 5의 범위이다.
구체적인 구현에서, 성분 B)는 소위 "플랫 유리 섬유"를 포함한다. 이들은 구체적으로 계란형 또는 타원형 또는 압입자국(들)이 제공된 타원형(소위 "코쿤" 섬유) 또는 직사각형 또는 거의 직사각형인 단면적을 갖는다. 비원형 단면적을 가지며 이차 단면 축에 대한 주 단면 축의 치수의 비가 2 이상, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5인 유리섬유를 사용하는 것이 본원에서 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물의 보강을 위하여, 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 구체적인 구현에서, 상기 정의된 바의 플랫 유리 섬유의 비율이 지배적인데, 섬유의 총 질량의 50 중량% 초과를 차지하는 것을 의미한다.
유리 섬유의 로빙이 성분 B)로서 사용된다면, 이들은 바람직하게는 10 내지 20 ㎛, 바람직하게는 12 내지 18 ㎛의 직경을 갖는다. 이 경우, 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형, 타원형, 거의 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 2 내지 5의 단면 축의 비를 갖는 소위 플랫 유리 섬유가 특히 바람직하다. 특히 더, E 유리 섬유가 사용된다. 그러나, 모든 다른 유리 섬유 타입, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유 또는 이들의 임의의 원하는 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은, 특히 연속 섬유 스트랜드(로빙)가 중합체 용융물로 완전히 포화되고 그 후 냉각 및 절단되는 인발성형 공정에 의해 장 섬유-강화된 로드 펠릿을 제조하는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 3 내지 25 mm, 특히 4 내지 12 mm의 펠릿 길이를 갖는, 이 방식에서 수득된 장 섬유-강화된 로드 펠릿은 통상적인 처리 방법, 예를 들어 사출 성형 또는 프레스 성형에 의해 더 처리되어 성형품이 제공될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 성형 조성물은, 폴리아미드 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 33 내지 60 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제 B)를 포함한다.
적합한 첨가제 C)는 열 안정화제, 난연제, 광 안정화제 (UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 윤활제, 염료, 조핵제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 대전방지제, 전도성 첨가제, 이형제, 형광 증백제, 소포제 등이다.
성분 C)로서, 본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 2 중량% 및 특히 0.1 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 열 안정화제를 포함한다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 이차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
구리 화합물이 사용된다면, 구리의 양은, 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로, 바람직하게는 0.003 내지 0.5%, 특히 0.005 내지 0.3% 및 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량% 이다.
2차 방향족 아민 기재의 안정화제가 사용된다면, 이들 안정화제의 양은, 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀 기재의 안정화제가 사용된다면, 이들 안정화제의 양은, 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%이다.
포스파이트 및/또는 포스포나이트 기재의 안정화제가 사용된다면, 이들 안정화제의 양은, 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 이다.
1가 또는 2가 구리의 적합한 화합물 C)는 예를 들어, 무기 또는 유기산 또는 1가 또는 2가 페놀과의 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과 구리염의 착물, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 시판되거나, 또는 그의 제조가 당업자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그 자체로서 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 고 농도로 구리염을 포함하는, 바람직하게는 성분 A)로서 동일한 화학적 성질의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물의 사용은 표준 방법이며 매우 소량의 원료가 계량되어야 할때 특히 자주 사용된다. 유리하게, 구리 화합물은 추가의 금속 할라이드, 특히 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 NaI, KI, NaBr, KBr과 조합하여 사용되며, 이 경우 구리 할라이드에 대한 금속 할라이드의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 및 더 바람직하게는 3 내지 7이다.
이차 방향족 아민을 기재로하고 본 발명에 따라 사용할 수 있는 안정화제의 특히 바람직한 예는 아세톤과 페닐렌디아민의 부가물(Naugard A), 리놀렌산, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민과 페닐렌디아민의 부가물(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이다.
입체 장애 페놀을 기재로 하고 본 발명에 따라 사용할 수 있는 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온 또는 이들 안정화제 중 2 이상의 혼합물이다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐))펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트이다. 특히 더, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Hostanox® PAR24: BASF SE의 상용 제품)이 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 실시양태는 유기 열 안정화제(특히 Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A-기재 에폭시드(특히 Epikote 1001) 및 CuI 및 KI 기재의 구리 안정화의 조합으로 구성된다. 유기 안정화제 및 에폭시드로 구성된 시판의 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE 제조의 Irgatec NC66이다. 특히 더, 바람직한것은 CuI 및 KI에만 기재한 열 안정화이다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가 이외에, 추가의 전이 금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 금속 염 또는 금속 산화물의 사용이 배제된다. 또한, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 전이 금속, 예를 들어 철 분말 또는 강철 분말을, 본 발명의 성형 조성물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 첨가제 C)로서, 하나 이상의 난연제를, 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량%를 포함한다. 본 발명의 성형 조성물이 하나 이상의 난연제를 포함할 때, 이들은 바람직하게는 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 난연제 C)는 할로겐화된 및 할로겐이 없는 난연제 및 상승제를 포함한다(또한 문헌 『Gaechter/Mueller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11』 참조). 바람직한 할로겐이 없는 난연제는 적린, 포스피닉 또는 디포스피닉 염 및/또는 질소 함유 난연제 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 술페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(일차, 이차) 또는 이차 멜라민 파이로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당업자에게 공지된 이의 유도체, 및 또한 고분자 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 또는 218768-84-4, 및 또한 EP 1095030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와의 혼합물로 암모늄 폴리포스페이트)(EP 584567) 이다. 또한 N-함유 또는 P-함유 난연제, 또는 난연제로서 적합한 PN 축합물은 DE 10 2004 049 342에서 찾을 수 있으며, 상승제로서 마찬가지로 산화물 또는 보레이트와 같은 이러한 목적을 위한 통상적인 것에서 찾을 수 있다. 적합한 할로겐화된 난연제는 예를 들어, 올리고머 브롬화 폴리카르보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 4초과의 N을 갖는 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 Dead sea bromine), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 반응 생성물, 브롬화된 올리고머 또는 고분자 스티렌, 데클로란(Dechlorane)이며, 이들은 일반적으로 상승제로서 안티모니 산화물과 함께 사용된다(자세한 내용 및 추가의 난연제에 대하여는 DE-A-10 2004 050 025 참조).
본 발명의 성형 조성물에 사용된 대전방지제는 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브일 수 있다. 카본 블랙의 사용은 또한 성형 조성물의 흑색을 개선하는 역할을 할 수 있다. 그러나, 성형 조성물은 또한 금속 안료가 없을 수 있다.
성형
본 발명은 또한 본 발명의 코폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 조성물을 사용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 유리하게는 전기 및 전자 부품 및 고온에서의 자동차 용도를 위한 성형품의 제조를 위한 사용에 적합하다.
구체적인 실시양태는 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 충전 공기 냉각기를 위한 하우징, 충전 공기 냉각기 밸브, 인테이크 파이프, 인테이크 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열 교환기를 위한 하우징 또는 하우징부, 냉매 냉각기, 충전 공기 냉각기, 온도 조절 장치, 물 펌프, 발열체, 고정부로부터 선택된, 자동차 부문을 위한 부품의 형태로 또는 일부로서의 성형품이다.
추가의 구체적인 실시양태는 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부분, 하우징 구성요소, 필름, 또는 와이어의 전기 또는 전자 수동 또는 능동 부품으로써 또는 일부로서, 특히 더 스위치, 플러그, 부싱, 배전기, 릴레이, 레지스터, 커패시터, 권선 또는 권선 본체, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 조정기, 집적 회로(IC), 프로세서, 제어기, 메모리 소자 및/또는 센서의 형태로서 또는 일부로서의 성형품이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 추가적으로 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 제조를 위하여, 무연 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에 사용하기에 특히 적합하다.
구체적인 실시양태는 전기 또는 전자 부품을 위한 고정 소자, 예컨대 스페이서, 볼트, 필렛, 푸시-인 가이드, 스크루 및 너트로서의 성형품이다.
소켓, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱의 형태로 또는 일부로서 성형품이 특히 바람직하다. 성형은 바람직하게는 기계적 인성을 요구하는 기능 소자를 포함한다. 이러한 기능 소자의 예는 필름 힌지, 스냅-인 후크 및 스프링 텅이다.
자동차 실내에서의 가능한 사용은 대시보드, 스티어링-컬럼 스위치, 시트 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어 박스 부품 및 도어 모듈이며, 자동차 외관에서의 가능한 사용은 도어 핸들, 외부 미러 부품, 윈드실드 와이퍼 부품, 윈드실드 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 지붕 레일, 선루프 프레임, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 인테이크 파이프, 윈드실드 와이퍼, 및 외부 차체부이다.
주방 및 가정 부문에서 개선된 흐름을 갖는 폴리아미드의 가능한 사용은 주방 기기, 예를 들어 프라이어, 스무딩 아이언, 손잡이를 위한 부품의 제조, 및 또한 정원 및 레저 부문에서의 용도, 예를 들어 관개 시스템 또는 정원 장비 및 도어 핸들을 위한 부품이다.
[ 실시예 ]
사용된 장치의 일반적 기술(실시예 1-3):
20L 재킷형 교반 탱크(스테인리스 강)는 초기에 수용액 내의 아민 성분 및 산 성분으로 충전되며, 촉매, 조절제 및 기타 원료가 첨가되고 탈이온수로 헹구어지며, 탱크는 질소를 3회 사출함으로써 비활성화된다.
반응 혼합물은 약 4 bar의 압력이 달성되는 과정에서 140℃ 이하로 가열하고 맑은 단량체 용액이 수득될 때까지(약 90분) 교반을 유지한다. 후속하여, 단량체 용액은 압력 및 온도를 유지하면서, 공정의 연속 공급에 적합한 저장 용기로 이송된다. 단량체 용액은 펌프에 의해 3-부분 쉘 및 각기 길이 0.6 m 및 내부 직경 13 mm의 13개의 관을 갖는 관 반응기로 구성된 열 교환기 반응기(OS1)로 연속적으로 펌프된다. 쉘 및 관 반응기 내의 원하는 체류 시간이 지정된 온도 및 압력에 도달하도록 펌프 출력이 조정된다. 쉘 및 관 반응기는 열 교환기에 의해 별개로 각기 가열될 수 있는 두 가열 구역을 갖는다. 쉘 및 관 반응기는 압력 조절 밸브 및 베이스 유출구가 구비된 2 L의 재킷 가열된 압력 반응기(OS2)에 연결된다. 압력 반응기의 가열은 원하는 내부 온도에 도달되도록 조정된다. 원하는 압력은 압력 밸브에 위해 확립된다. 물의 증발의 결과로서 용액의 과도한 냉각을 방지하기 위하여, 열은 반응기의 추가의 열 교환기 상류를 통해 반응 용액에 추가적으로 공급될 수 있다. 맑은 올리고머 용액은 베이스 유출구를 통해 연속해서 배출되며; 배출 속도는 원하는 체류 시간이 달성되도록 선택되어야 한다.
실시예 1:
PA 6T/6I - 후속하는 고상 축합으로 고체 형태의 단리:
원료:
4.943kg의 테레프탈산
2.118kg의 이소프탈산
7.268kg의 헥사메틸렌디아민(70% 수용액)
3.026kg의 탈이온수
4.0g의 차아인산나트륨
30.0g의 아세트산
OS: 올리고머화 부분:
Figure 112016002656910-pct00005
올리고머 용액의 배출은 압력 반응기로부터 압력 밸브 및 스프레이 노즐을 통해 적합한 비활성화된 용기로 올리고머의 분해에 의해 연속적으로 수행되며, 여기에서 올리고머는 고체 형태로 수득되고 수득된 스팀은 제거된다. 고체는 후속하여 본 발명의 중합체를 수득하기 위하여 6시간 동안 오토클레이브 내의 260℃에서 스팀 하에 열 처리된다.
특성:
올리고머: GPC (PMMA 표준으로 보정): Mn: 1050 g/mol, PDI: 1.7
중합체: GPC (PMMA 표준으로 보정): Mn: 13400 g/mol, PDI: 3.2
실시예 2:
PA 6I/6T - 추가의 축합 단계로 용융 이송 :
4.119kg의 이소프탈산
1.765kg의 테레프탈산
6.233kg의 헥사메틸렌디아민(70% 수용액)
2.522kg의 탈이온수
3.25g의 차아인산나트륨
Figure 112016002656910-pct00006
올리고머 수용액은 후속하여 20 bar의 압력에서 열 교환기에 의해 320℃의 온도로 직접 가열되고, 315℃에서 분리기 내의 결과로 생성된 스팀을 제거하기 위해 즉시 6 bar로 감압된다. 분리기 내에서 약 10분의 추가 중합 후, 중합체가 배출된다.
특성:
올리고머: GPC (PMMA 표준으로 보정): Mn: 950 g/mol, PDI: 1.8
중합체: GPC (PMMA 표준으로 보정): Mn: 16200 g/mol, PDI: 2.5
실시예 3:
PA 66 - 추가의 축합 단계로 용융 이송
10.500kg의 AH 염(pH 7.71)
4.556kg의 물
3.5g의 차아인산나트륨
Figure 112016002656910-pct00007
올리고머 수용액은 후속하여 30 bar의 압력에서 열 교환기에 의해 300℃의 온도로 직접 가열되고, 295℃에서 분리기 내의 결과로 생성된 스팀을 제거하기 위해 5 bar로 감압된다. 분리기 내에서 약 18분의 추가 중합 후, 중합체가 배출된다.
특성:
올리고머: GPC (PMMA 표준으로 보정): Mn: 890 g/mol, PDI: 1.7
중합체: GPC (PMMA 표준으로 보정): Mn: 16300 g/mol, PDI: 2.5

Claims (24)

  1. 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법으로서,
    - 폴리아미드 형성 단량체의 수용액을 저장 용기로부터 올리고머화 반응기로 연속 운반하는 단계,
    - 용해 또는 저장 온도보다 높은 온도로 수용액을 가열하는 단계로서, 폴리아미드 올리고머로의 단량체의 전환율이 최대값을 초과하지 않도록 및/또는 형성된 폴리아미드 올리고머가 고체 형태로 상 분리되거나 자발적으로 결정화되지 않도록, 올리고머화 반응기 내에서의 단량체 용액의 체류 시간을 제한하고, 물의 부분 증기압 또는 압력을 조정하는 것인 단계, 및
    - 올리고머화 반응기로부터 폴리아미드 올리고머의 수용액을 연속 배출하는 단계
    를 포함하며,
    올리고머화 반응기 내에서의 수용액의 제1 평균 체류 시간 t1 동안, 반응 혼합물의 온도는 제1 올리고머화 온도 OT1에 근접 및/또는 도달하고, 올리고머화 반응기 내의 압력 또는 부분 증기압은 제1 압력 p1이거나 또는 이에 근접하며,
    그 후 제2 평균 체류 시간 t2 동안, 수용액의 온도는 제2 올리고머화 온도 OT2에 근접 또는 도달하고, 올리고머화 반응기 내의 압력 또는 부분 증기압은 제2 압력 p2이거나 또는 이에 근접하며,
    제1 올리고머화 온도 OT1은 220℃ 내지 260℃ 범위 내이고,
    제1 평균 체류 시간 t1은 45분 내지 240분이며,
    제1 압력 p1은 1.5 MPa 내지 5.0 MPa이고,
    제2 올리고머화 온도 OT2는 240℃ 내지 300℃이며,
    제2 평균 체류 시간 t2는 20분 내지 60분이고,
    제2 압력 p2는 1.9 MPa 내지 5.0 MPa이며,
    폴리아미드 올리고머는 890 g/mol 내지 1050 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)과 1.7 내지 1.8의 다분산도(PDI)를 가지는 것인
    폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아미드 기만 가수분해 개열하는 경우에 폴리아미드는 하기 식 (I)의 조성을 제공하는 것인 방법:
    A1a1|B1b1|A2a2|B2b2|B3b3|AXax|BYby|ABab|A2Ba2b |AXBYaxby (I)
    (식 중
    A1은 비치환 또는 치환된 모노카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도된 단위를 나타내며,
    A2는 비치환 또는 치환된 디카르복실산 또는 이의 유도체로부터 유도된 단위를 나타내고,
    AX는 2 초과의 카르복실 작용가를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 나타내며,
    B1은 일작용가 아민으로부터 유도된 단위를 나타내고,
    B2는 디아민으로부터 유도된 단위를 나타내며,
    B3은 트리아민으로부터 유도된 단위를 나타내고,
    BY는 3 초과의 아미노 작용가를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 나타내며,
    AB는 아미노카르복실산으로부터 유도된 단위를 나타내고,
    A2B는 아미노디카르복실산으로부터 유도된 단위를 나타내며,
    AXBY는 아미노 및 카르복실 기 둘 다를 갖는 화합물로부터 유도된 단위를 나타내고, AXBY에서 카르복실 작용가 및 아미노 작용가의 합인 X + Y가 2 초과이며, AXBY는 A2B와는 상이한 것이고,
    단, 모든 지수 a1 + b1 + a2 + b2 + b3 + ax + by + ab + a2b + axby의 합은 100 몰%이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 형성 단량체는 하기로부터 선택되는 것인 방법:
    A) 비치환 또는 치환된 방향족 디카르복실산 및 비치환 또는 치환된 방향족 디카르복실산의 유도체,
    B) 비치환 또는 치환된 방향족 디아민,
    C) 지방족 또는 지환족 디카르복실산,
    D) 지방족 또는 지환족 디아민,
    E) 모노카르복실산,
    F) 모노아민,
    G) 3 작용가 이상의 아민,
    H) 락탐,
    I) ω-아미노산, 및
    K) A) 내지 I)와 상이하며 이와 공축합 가능한 화합물,
    및 이들의 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드 형성 단량체를 포함하는 수용액을 제공하기 위해 성분 A) 및 B) 중 하나 이상이 존재하여야 하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 사용된 방향족 디카르복실산 A)는 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드는 PA 6.T, PA 9.T, PA 8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA 6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용액은, 물 및 폴리아미드 형성 단량체의 합을 기준으로, 5 내지 95 중량%의 물을 포함하는 것인 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 제1 체류 시간 t1은 제2 체류 시간 t2보다 길거나 또는 같고, 제1 올리고머화 온도 OT1은 제2 올리고머화 온도 OT2보다 낮거나 또는 같은 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 제1 압력 p1은 제1 올리고머화 온도 OT1에서의 물의 포화 증기압에 해당하고, 제2 압력 p2는 제2 올리고머화 온도 OT2에서의 물의 포화 증기압 미만인 방법.
  11. 제1항 또는 제9항에 있어서, 제1 올리고머화 온도 OT1은 225℃ 내지 255℃ 범위 내인 방법.
  12. 제1항 또는 제9항에 있어서, 제1 평균 체류 시간 t1은 45분 내지 120분인 방법.
  13. 제1항 또는 제9항에 있어서, 제1 압력 p1은 2.5 MPa 내지 4.5 MPa인 방법.
  14. 제1항 또는 제9항에 있어서, 제2 올리고머화 온도 OT2는 240℃ 내지 280℃인 방법.
  15. 제1항 또는 제9항에 있어서, 제2 평균 체류 시간 t2는 20분 내지 50분인 방법.
  16. 제1항 또는 제9항에 있어서, 제2 압력 p2는 2.3 MPa 내지 5.0 MPa인 방법.
  17. 제1항 또는 제9항에 있어서, 체류 시간 t1 + t2의 합은 10분 이상인 방법.
  18. 삭제
  19. 반결정질 또는 비정질의, 열가소적으로 가공 가능한 폴리아미드의 제조 방법으로서,
    - 물과 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머를 포함하는 혼합물의 연속 제공 단계, 및
    - 폴리아미드 올리고머를 후축합하여 폴리아미드를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 폴리아미드 올리고머는, 이것을 제1항에 따른 방법으로 제조하고, 제2 올리고머화 온도 OT2 및 제2 압력 p2를 갖는 올리고머화 반응기로부터 이것을 배출함으로써 제공하는 것인 방법.
  21. 삭제
  22. 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 텍스타일 패브릭을 제조하기 위해 제19항에서 정의된 방법에 의해 제조되는 지방족 폴리아미드를 사용하는 방법.
  23. 전기 또는 전자 부품의 제조를 위해 또는 고온에서의 자동차 용도를 위해 제19항에서 정의된 방법에 의해 제조되는 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드를 사용하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 반방향족 폴리아미드는 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼, 반도체 부품 또는 발광 다이오드(LED)의 반사기 하우징의 제조를 위해, 무연 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에 사용되는 것인 방법.
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