DE19513940A1

DE19513940A1 - Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide

Info

Publication number: DE19513940A1
Application number: DE19513940A
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr Rer Nat Liedloff; Manfred Dr Rer Nat Schmid
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1995-04-12
Publication date: 1996-01-18
Also published as: TW289760B; US5708125A; KR960004401A; KR100346823B1; DE59504470D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teil kristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide sowie die Verwendung der aus den Vorkon densaten zugänglichen höhermolekularen Polyamide zur Herstellung von Formmassen, welche mittels geeigneter Verarbeitungstechniken weiter ver arbeitbar sind.

Teilaromatische Polyamide mit Terephthalamid- bzw. Isophthalamid-Einheiten sind in Form ihrer einfach aufgebauten Vertreter, z. B. als Poly(hexamethylen terephthalamid), schon seit Beginn des sogenannten "Nylon-Zeitalters" be kannt. Trotzdem hat es weiterer 3 bis 4 Jahrzehnte der Entwicklung bedurft, bis diese von ihren Eigenschaften her außerordentlich interessanten Polymere und ihre Gewinnung kommerziell verfügbar geworden sind. Erst seit den Sieb zigerjahren haben sich diese Produkte mit einer stetig zunehmenden Wachs tumsrate in immer mehr Varianten im Markt etablieren können.

Die Ursache für das, verglichen mit Nylon-6, -66, -11 und -12, späte Er scheinen der teilaromatischen Polyamide liegt darin, daß ihre Herstellung vergleichsweise hohe und zum Teil extreme Aufforderungen an das Verfahren und die nötige Ausrüstung oder Anlagen stellt. Für die hochschmelzenden, teilkristallinen Poly(terephthalamide) stehen Verfahren und geeignete Aus rüstung sogar erst seit Mitte der Achtzigerjahre zur Verfügung.

Bei amorphen, teilaromatischen Polyamiden, die in praktisch unbegrenzter Vielfalt aus aromatischen und gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diaminen sowie Lacta men oder ω-Aminosäuren zugänglich sind, stellt sich die Situation in bezug auf die Herstellungsverfahren und die Ausrüstung günstiger dar. Dort kann auf bewährte Chargenprozesse in konventionellen Rührautoklaven zurückge griffen werden. Heute werden nahezu alle handelsüblichen amorphen Polyami de industriell chargenweise in entsprechend modifizierten oder ergänzten An lagen hergestellt.

Zweckmäßigerweise wird dabei dem Polykondensationsreaktor ein sogenann ter Löser vorgeschaltet, in dem etwa äquimolare Mengen Dicarbonsäure(n) und Diamin(e) zu wäßrigen, gegebenenfalls lactamhaltigen "Nylon"-Salz- Lösungen umgesetzt werden. Derartige Lösungen können durch die Anwen dung einfacher Säure/Base-Titrationsmethoden auf ihre Zusammensetzung hin kontrolliert und gegebenenfalls durch Zugabe des fehlenden Säure- oder Aminanteils auf das vorgegebene Verhältnis der Amin- und Säurekomponen ten eingestellt werden.

Chargenprozesse haben generell den Vorteil, daß Produktewechsel sehr rasch und ohne größeren Aufwand vorgenommen werden können. In diesem Sinne bieten Chargenprozesse im Gegensatz zu vollkontinuierlichen Verfahren ein hohes Maß an Flexibilität.

Allerdings ist die chargenweise Herstellung von amorphen teilaromatischen Polyamiden Beschränkungen in bezug auf die erreichbaren mittleren Molmas sen unterworfen. Wegen der meist sehr hohen strukturbedingten Schmelz viskositäten solcher Polyamide muß ihre Polykondensation in einem sehr frühen Stadium abgebrochen werden, um die Schmelze aus dem Autoklaven vollständig austragen und beispielsweise zu Granulat aufarbeiten zu können. Zusätzlich werden zur Behebung der oft schwerwiegenden Austragungs probleme monofunktionelle, den Polymeraufbau begrenzenden Cokomponen ten, wie Monocarbonsäuren oder Monoamine in der Polykondensation einge setzt.

Die Begrenzung der mittleren Molmasse dieser Polymere auf vergleichsweise niedrige Werte wirkt sich dabei zwangsläufig negativ auf ihre mechanischen, verarbeitungstechnischen und anderen anwendungsrelevanten Eigenschaften aus.

Mittlerweile hat es zahlreiche Versuche gegeben, diese Schwierigkeiten zu umgehen. Neuere Vorschläge laufen auf die Anwendung zweistufiger Ver fahren mit einer chargenweise oder kontinuierlich durchgeführten Vorkon densat- oder Prepolymer-Herstellung und einer Endreaktionsstufe zum fertigen Polymer hinaus. Letztere besteht bei amorphen teilaromatischen Polyamiden üblicherweise in der Nachkondensation der Vorkondensat-Schmelze mittels kontinuierlich arbeitender Doppel oder Einschneckenextruder bei relativ kurzen mittleren Verweilzeiten. In diesen Extrudern, die mit einer oder mehreren Entgasungsöffnungen versehen sind und gegebenenfalls unter vermindertem Druck betrieben werden können, wird die Kondensation der Vorkondensate zu hochmolekularen Polyamiden durchgeführt. Besonders aufschlußreich sind in diesem Zusammenhang die EP-A-410 649 und die US-A-4 963 646. In bei den Dokumenten wird ein chargenweises Verfahren zur Vorkondensat-(Prepo lymer)-Herstellung in Verbindung mit der oben beschriebenen kontinuierlich arbeitenden Endreaktionsstufe vorgeschlagen. Gemäß EP-A-410 649 werden carboxyl-terminierte Polyamid-Prepolymere mit etwa äquimolaren Mengen Diamin in einem Doppelschnecken-Extruder unter Abspaltung von Wasser zu hochmolekularem Polyamid kondensiert. Zu diesem Zweck wird dem Extruder kontinuierlich ein kontrollierter Mengenstrom an Prepolymer zugeführt, der nach Aufschmelzen und Komprimieren mit dem mittels Pumpe zudosierten Diamin vermischt und durch eine Reaktions- und eine anschließende, unter vermindertem Druck betriebene Entgasungszone gefördert wird. Nach Durch laufen einer weiteren Kompressionszone tritt die hochmolekulare Polymer schmelze durch eine Düse aus, wird als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert.

Die US-A-4 963 646 bedient sich einer ähnlichen Arbeitsweise wie die EP-A- 410 649, mit dem einen Unterschied jedoch, daß hier ein carboxyl-terminier tes Polyamid-Prepolymer mit einem ansonsten gleich aufgebauten amino terminierten Polyamid-Prepolymer zur Reaktion gebracht wird. Auch im Fall der US-A-4 963 646 erfolgt die Kondensation zu hochmolekularem Polyamid in einem Extruder mit Entgasungszone, wobei neben Doppelschneckenextru dern auch Einschneckenextruder für diese Verfahrensaufgabe verwendet werden können.

Beide Patentdokumente umgehen die genannten Probleme, die mit der ein stufigen, chargenweisen Herstellung amorpher teilaromatischer Polyamide verbunden sind. Die jeweils beschriebenen Verfahren sind aber insofern schwierig, als dem Extruder zwei Komponenten in exakt einzuhaltenden, durch die Stöchiometrie bestimmten Mengenverhältnissen zugeführt werden müssen. Dieses Arbeitsweisen stellen somit höchste und technisch kaum erfüllbare Anforderungen an die Präzision von zwei genau aufeinander abge stimmten Förderaggregaten. Erschwerend kommt hinzu, daß der Extruder mit der homogenen Vermischung beider Komponenten und ihrer Polykon densation nacheinander zwei Aufgaben übernehmen muß. Die erforderliche zeitliche bzw. räumliche Trennung dieser Vorgänge längs der Extruder schnecke(n) ist angesichts der relativ kurzen verfügbaren Verweilzeit kon ventioneller Extruder von normalerweise etwa 1 bis 5 Minuten nicht einfach zu erreichen. Ähnlich gelagerte Probleme, wie bei den amorphen Polyamiden mit Terephthalamid- und/oder Isophthalamid-Einheiten treten bei den teil kristallinen Polyamiden auf Basis m-Xylylendiamin/Adipinsäure (PA-MXDA. 6) bzw. p-Xylylendiamin/Adipinsäure (PA-PXDA.6) und den daraus abgeleiteten Copolyamiden mit beliebigen weiteren Dicarbonsäure- und/oder Diamin-Kom ponenten auf. Für die Herstellung des bedeutendsten Produktes aus dieser Reihe teilaromatischer Polyamide, PA-MXDA.6 ist ein herkömmliches Char genverfahren nur beschränkt geeignet, besonders wenn es darum geht, hochviskoses Material mit ausreichend hoher Zähigkeit zu erzeugen. Infolge des hohen Schmelzpunktes von PA-MXDA.6 kann hier die Nachkondensation von tiefviskosem Material in fester Phase bei vergleichsweise hohen Prozeß temperaturen angewendet werden. Bei tiefer schmelzenden Copolyamiden mit MXDA-Einheiten hat dieses Verfahren jedoch seine Grenzen.

Kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten amorpher bzw. teilkristalliner, teilaromatischer Polyamide sind ebenfalls vorgeschlagen wor den, um die Schwierigkeiten bei der Herstellung dieser Polymeren zu über winden.

Ein solches Verfahren, das auch auf die Herstellung anderer Kondensations polymere anwendbar sein soll, ist Gegenstand der US-A-4 831 108. Die dort beschriebene Folge von Verfahrensschritten beinhaltet für Polyamide die Herstellung von wäßrigen Salzlösungen, eine Vorreaktion dieser Lösungen in einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor, der bei Temperaturen um 300°C und zur Aufrechterhaltung einer geschlossenen flüssigen Phase bei Drücken oberhalb des jeweiligen Wasserdampfdruckes betrieben wird und - im nächsten Schritt - die kontrollierte Entspannung der vorreagierten Lösungen unter weiterer Kondensationen und Bildung stabiler Dispersionen von Poly merpartikeln in einer kontinuierlichen Dampfphase. Diese Dispersionen werden jeweils bevorzugt direkt einem Doppelschneckenextruder zugeführt und dort zu hochmolekularem Polyamid (bzw. anderen Kondensationspolymeren) poly kondensiert.

Zum Verfahren der US-A-4 831 108 werden von der Anmelderin in der Be schreibung der US-A-5 098 940 ergänzende Angaben gemacht, wonach die Salzlösungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren durch Abdampfen eines Teils des Wassers vorkonzentriert werden. Auch erfolgt die Vorreaktion der Salzlö sungen zu Prepolymeren nicht mehr in einem, sondern in zwei hintereinander geschalteten Rohrreaktoren. Was aber als grundsätzlich neu gegenüber dem Verfahren der US-A-4 831 108 betrachtet werden muß, ist die Feststellung der US-A-5 098 940, daß bei der Bildung der Dispersionen von Polymerparti keln in einer entspannten kontinuierlichen Dampfphase ein Teil des Wassers im Gegenstrom über ein Regelventil abgelassen wird. Schließlich wird in der US-A-5 098 940 der Dispersion aus Polymerpartikeln und Wasserdampf im Extruder durch Entgasen entgegen der Förderrichtung weiteres Wasser entzo gen, bevor stromabwärts die Polykondensation zu hochmolekularen Polyami den erfolgt.

Das Verfahren der US-A-4 831 108 und der US-A-5 098 940 ist außeror dentlich aufwendig und komplex, vor allem was die Regelung der sehr ra schen und unmittelbar aufeinanderfolgenden Vorgänge im Rohrreaktor, in der "Dispersionsphase" und im Extruder betrifft. Durch die direkte Kopplung aller Prozeßstufen wird zudem die Beherrschung von Betriebsstörungen erschwert, wobei bereits Umstellungen auf andere Produkte als solche Störungen ange sehen werden müssen. Im Hinblick auf Produktewechsel sind voll kontinuierli che Verfahren demnach weniger flexibel als Chargenprozesse.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeit barer teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide bereitzustellen, das einerseits weder die Nachteile der Chargenprozesse des Standes der Technik aufweist, noch den Beschränkungen kontinuierlicher Prozesse in bezug auf rasche Produktewechsel unterworfen ist, anderseits aber von den grundsätzli chen Vorteilen eines Chargenprozesses Gebrauch macht.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, die Vorkon densate gemäß Anspruch 6 und ihre Verwendung gemäß Anspruch 7 gelöst.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Die Erfindung betrifft daher insbesondere einen mehrstufigen Chargenprozeß, der die folgenden Stufen a) bis e) beinhaltet.

a) eine Salzbildungsphase zur Herstellung von Salz(en) aus Diamin(en) und Dicarbonsäure(n) einer wäßrigen, 5 bis 50 Gew.-%igen, die Komponen ten enthaltenden Lösung, die in einem rühr- und inertisierbaren Auto klaven und gegebenenfalls partieller Vorreaktion zu niedermolekularen Oligoamiden bei Temperaturen zwischen 120°C und 220°C und Drucken von bis zu 23 bar durchgeführt wird,
b) gegebenenfalls die Überführung der Lösung aus Stufe a) in ein zweites Reaktionsgefäß bzw. einen Rührautoklaven unter den am Ende ihrer Herstellung beherrschenden Bedingungen,
c) die Reaktionsphase, während der die Umsetzung zu den Vorkondensa ten durch Aufheizen des Reaktorinhaltes auf eine vorgegebene Tempe ratur und kontrolliertem Einstellen des Wasserdampfpartialdruckes auf den vorgegebenen Wert, der durch kontrolliertes Ablassen von Was serdampf oder gegebenenfalls kontrollierte Einspeisung von Wasser dampf aus einem mit dem Autoklaven verbundenen Wasserdampf erzeuger aufrechterhalten wird, vorangetrieben wird,
d) eine für mindestens 10 Minuten aufrechtzuerhaltende stationäre Phase, bei der die Temperatur des Reaktorinhalts und der Wasserdampfpartial druck - letzterer unter Anwendung der unter c) aufgeführten Maßnah men - kontrolliert jeweils auf die Werte eingestellt werden, welche für die Überführung der Vorkondensate in die nachfolgende Prozeß-Stufe vorgesehen sind,
mit der Maßgabe, daß im Falle von Vorkondensaten teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide mit einem Schmelzpunkt von mehr als 280°C (Schmelzpunkt-Maximum, gemessen mittels Differential Scan ning Colorimetry) die Temperatur des Reaktorinhalts während dieser Phase d) und der Phase c) 265°C nicht überschreiten darf und daß für die besagten teilkristallinen Polyamide oder Copolyamide während der Phasen d) und c) folgende Randbedingungen (I-VI) der Tabelle I in bezug auf die Abhängigkeit des mindestens anzuwendenden Wasser dampfpartialdruckes PH₂O (min) von der Temperatur des Reaktorinhalts und der Amidgruppenkonzentration des Polymeren (in mmol/g, berech net für ein auskondensiertes Polymer mit einer mittleren Molmasse von wenigstens 5000 g/mol) einzuhalten sind:
Tabelle I
e) eine Austragsphase, während der die Vorkondensate unter Konstant halten der am Ende der Phase d) herrschenden Temperatur und Auf rechterhaltung mindestens des zu diesem Zeitpunkt herrschenden Wasserdampfpartialdrucks durch Einspeisen von Wasserdampf aus besagtem Wasserdampferzeuger in den Autoklaven und alle damit verbundenen Austragsleitungen/-aggregate entweder im schmelzeflüs sigen Zustand direkt oder nach Durchlaufen des festen Zustandes und gegebenenfalls weiterer Verfahrensstufen einer Endreaktionsvorrich tung zugeführt werden können.

Das geschieht für die Vorkondensate amorpher bzw. unterhalb 280°C schmelzender teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide durch Ein bringen in einen dritten, als Puffergefäß dienenden Autoklaven bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck, und von dort mittels eines geeigneten Dosier- und Förderaggregats über eine Schmelzeleitung zur Endreaktionsvorrichtung.

Die unter einem Druck von mindestens 16 bar stehenden Vorkondensa te teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide mit einem Schmelzpunkt von 280°C und darüber, werden durch Einsprühen in einen inerti sierten Zyklon oder Sprühturm oder ein vergleichbares Aggregat in Form fester Partikel gewonnen, gegebenenfalls getrocknet und/oder zerkleinert, und nach Wiederaufschmelzen mit einem geeigneten Do sier- und Förderaggregat in die Endreaktionsvorrichtung eingespeist.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen a) bis e) können wahlweise in Gegenwart von 0,005 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der Polyamid-bildenden Komponenten, einer organischen und/ oder anorganischen Phosphor- und/oder Zinn- und/oder Bleiverbindung durchgeführt werden.

Das Verfahren ist anwendbar auf die Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher thermoplastisch verarbeitbarer teilaromati scher Polyamide oder Copolyamide, die aus den den folgenden Kom ponenten bestehen können:

A: 0 bis 100 Mol-% mindestens einer substituierten oder unsub stituierten aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen (bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäuren A + B),
B: 0 bis 100 Mol-% mindestens einer Dicarbonsäure mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren (bezogen auf die Summe von A + B),
C: 0 bis 100 Mol-% mindestens eines gerad- oder verzweigtketti gen aliphatischen Diamins mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen (be zogen auf die Gesamtmenge aller Diamine C + D + E),
D: 0 bis 100 Mol-% mindestens eines cycloaliphatischen Diamins mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen (bezogen auf die Summe C + D + E),
E: 0 bis 100 Mol-% mindestens eines araliphatischen Diamins mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen (bezogen auf die Summe C + D + E),
wobei die Mol-Menge der Dicarbonsäuren (A und B) annähernd gleich der Mol-Menge der Diamine (C, D und E) ist.

Der Fachmann weiß, daß auf Grund der Flüchtigkeit einzelner Monome rer die Molmenge der Dicarbonsäuren (A+B) und die Molmenge der Diamine (C + D + E) leicht voneinander abweichen können.

Den Komponenten aus der Gruppe A bis E können weitere Komponen ten F und/oder G zugesetzt werden:

F: 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponen ten aus der Gruppe A, B, C, D, E, F, mindestens eines polyamid bildenden Monomeren aus der Gruppe der Lactame, bzw. ω- Aminosäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
G: 0 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten aus der Gruppe A, B, C, D, E, F, G, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro matischen Monoamine und der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren.
Voraussetzung ist jedoch, daß mindestens eine der Komponenten A oder E vorhanden sein muß.

Außerdem können wahlweise mindestens ein Katalysator und/oder verarbei tungs- oder anwendungsbedingte Additive vorhanden sein.

Die teilkristallinen oder amorphen thermoplastisch verarbeitbaren hochmoleku laren teilaromatischen Polyamide, welche aus den erfindungsgemäß herge stellten Vorkondensaten produzierbar sind, können zur Herstellung von Form massen für beliebige geeignete Verarbeitungstechniken verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf amorphe und teilkristalline teilaromatische Polyamide bzw. Copolyamide. Auf Grund dieses Umstandes ist es angebracht, Unterscheidungskriterien anzugeben, die es erlauben, eine gegebene Polyamidzusammensetzung der Gruppe der amorphen oder teil kristallinen Produkte zuzuordnen und gegebenenfalls auch Vorhersagen über deren physikalische Eigenschaften, vor allem den Schmelzpunkt im Fall teil kristalliner Produkte und die Glasübergangstemperatur (Tg) von Produkten aus beiden Gruppen, zu treffen.

Bei den amorphen Polyamiden bietet diesbezüglich z. B. der Artikel "Structure Property Realtionship in Amorphous Polyamides" von J.G. Dolden, erschienen in Polymer 1976, Vol. 17, Seiten 875 bis 892, wertvolle Hilfestellung.

Die Vorhersage von Teilkristallinität teilaromatischer Copolyamide ist wenig stens für die Gruppe der sogenannten isomorphen Copolyamide sicher mög lich. Beispiele derartiger Systeme sind PA-66/6T, PA-46/4T, PA-106/10T und PA-68/6PBDA auf Basis Hexamethylendiamin (HMD)/Adipinsäure (ADS)/Ter ephthalsäure (TPS) bzw. Tetramethylendiamin/ADS/TPS bzw. Decamethylen diamin/ADS/TPS und HMD/Suberinsäure/p-Benzoldiessigsäure (PBDA).

Näheres dazu ist in zahlreichen Publikationen zu finden, z. B. bei H. Plimmer et al in der Brit. Pat. ADDI. 604/49, Imperial Chemical Industries Ltd. (1949); R. Gabler, CH-A-280 367, Inventa AG (1949); M. Levin und S.C. Temin, J. Polym. Sci. 49, 241-249 (1961); T. Sakashita et al in der US-A-4 607 073, Mitsui Petrochemical Industries Ltd. (1985); bei S. Yamamoto und T. Tataka, EP-A-0 449 466, Mitsui Petrochemical lndustries sowie in Brit. Pat. Appl. 766 927, California Research Corporation (1954).

Informationen über nicht-isomorphe Copolyamide, die in bestimmten Berei chen ihrer Zusammensetzung amorphe Strukturen aufweisen können, finden sich in einigen der vorstehenden Publikationen und bei A. J. Yu und R. D. Evans, J. Am. Chem. Soc., 20 5261-5365 (1959) sowie F. B. Cramer und R. G. Beamann, J. Polym. Sci, 21, 237-250 (1956).

Sollte auf Grund der oben aufgeführten Publikationen und dort zitierter weite rer Arbeiten keine schlüssige Antwort möglich sein, ob eine gegebenes Poly amid teilkristallin oder amorph ist, so hilft ein Vorversuch zur Herstellung des betreffenden Produkts in einem kleinen Laborautoklaven weiter.

Zu diesem Zweck werden die jeweiligen Komponenten zusammen mit Wasser vermischt und nach Spülen mit einem Inertgas im geschlossenen Autoklaven aufgeheizt. Nach Erreichen von 200 bis 230°C Produkttemperatur wird Wasserdampf durch Öffnen des Abgasventils abgelassen und unter weiterem Aufheizen auf 250 bis 290°C auf Umgebungsdruck entspannt. Dabei muß allerdings in Kauf genommen werden, daß im Verlauf dieser Prozedur höher schmelzendes teilkristalline Polyamide oder Copolyamide bei bestimmten Betriebszuständen spontan kristallisieren und den Rührer blockieren können. Das betreffende Produkt wird dem Autoklaven entnommen und mittels Diffe rential Scanning Calorimetry (DSC) auf seinen Tg und Schmelzpunkt unter sucht. Die DSC-Messung wird an ein- und derselben Probe zweckmäßigerwei se ein- bis zweimal wiederholt, um eine definierte thermische Vorgeschichte des jeweiligen Polyamids sicherzustellen.

Im einfachsten Fall kann anstelle eines Autoklaven auch ein drucklos betriebe nes rühr- und inertisierbares Gefäß, z. B. ein Glaskolben, zur Durchführung des Vorversuchs verwendet werden. Die Temperatur am Ende der Reaktion sollte dabei ebenfalls zwischen 250 bis 290°C liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Herstellung von Vorkondensa ten beliebiger amorpher oder kristalliner teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide angewendet werden. Dementsprechend kann die Wahl der Kom ponenten A bis G in einem sehr breiten Bereich variiert werden:

Die substituierten oder unsubstituierten aromatischen Dicarbon säuren (A) mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen dabei die Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, deren Alkyl- und Aryl- substituierten Derivaten, Naphthalindicarbonsäu ren (-2,6-, -1,7- etc.), Diphenyldicarbonsäuren (-4,4′-, 3,3′- etc.) u. a. Bevorzugt sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-t-Butyl isophthalsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure).
Unter den gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren (B) mit 6 bis 36 Kohlenstoff atomen sind Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäu re, Dodecandisäure, Brassylsäure, die Trimethyl-adipinsäuren, cis- und/oder trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und/oder trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure und dimerisierte Fettsäuren (z. B. Pripoi 1013, -1009, -1008 der Firma UNICHEMA) bevor zugt.
Die gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Diamine (C) mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen umfassen die Gruppe bestehend aus Hexamethylendiamin (-1,6-Diaminohexan), 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, 1,4-Diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trime thyl-1,6-diaminohexan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 5-Methyl- 1,9-diaminononan u. a. Bevorzugt sind 1,6-Diaminohexan, 1,10- Diaminodecan, 1,12-Diaminodidecan und 2,2,4- bzw. 2,4,4 Tri methyl-1,6-diaminohexan.
Bevorzugte Vertreter der cycloaliphatischen Diamine (D) mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen sind cis- und/oder trans-1,4-Diamino cyclohexan, cis- und/oder trans-1,3-Diaminocyclohexan, cis- und/oder trans-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, cis- und/oder trans-1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 3(4),8(9)-Bis(aminome thyl)-tricyclo-[5.2.1.0^2.6]-decan, 2(3),5(6)-Bis(aminomethyl)nor bornan, 1,8-Diamino-p-menthan, 3-Amino-3,5,5′-trimethylcyclo hexylamin.
Als bevorzugte araliphatische (aliphatische/aromatische bzw. cycloaliphatische/aromatische) Diamine (E) mit 8 bis 26 Kohlen stoffatomen, in denen eine Aminogruppe direkt mit dem aromati schen Rest verbunden sein kann, werden 1,4-Bis(aminomethyl) benzol, 1,3-Bis(aminomethyl)benzol und 4-(Aminobenzyl)cyclo hexylamin verwendet.
Die bevorzugten Lactame bzw. ω-Aminosäuren (F) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind Caprolactam, Laurinlactam bzw. ε-Ami nocapronsäure, ω-Aminolaurinsäure und Aminoundecansäure, 11- sowie 9-Aminononansäure.
Die bevorzugten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati schen Monocarbonsäuren bzw. Monoamine (G) sind Essigsäure, Proprionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearin säure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure, Benzoesäure, die isomeren Aminoalkane mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, z. B. n- Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, n- Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecy lamin sowie cycloaliphatische und araliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin, die Methyl- und Dimethylcyclohexylamine, Benzylamin u. a.

In bezug auf die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahren muß zwischen den Vorkondensaten:

teilkristalliner teilaromatischer Polyamide oder Copolyamide mit einem Schmelzpunkt 280°C und höher, und
den Vorkondensaten amorpher bzw. unterhalb 280°C schmel zender teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide

unterschieden werden.

Das Verfahrensprinzip ist jedoch in beiden Fällen das gleiche und besteht in den für die Eigenschaften der Vorkondensate entscheidenden Phasen c) (Reaktionsphase), d) (stationäre Phase) und e) (Austragsphase) darin, daß die Temperatur der Vorkondensatschmelze und der Wasserdampfpartialdruck des damit in Kontakt stehenden Gasraumes im jeweiligen Reaktions- bzw. Puffer- Autoklaven vom Ende der Reaktionsphase c) an kontrolliert auf den betreffen den vorgegebenen Werten gehalten werden. Die Aufrechterhaltung des Was serdampfpartialdrucks geschieht dabei durch Ablassen von Wasserdampf aus dem jeweiligen Autoklaven oder kontrolliertes Zuspeisen von Wasserdampf in den (die) Autoklaven aus einem damit verbundenen Wasserdampferzeuger. Die Geschwindigkeit mit der das Ablassen des Wasserdampfes vorangetrieben werden kann, hängt sehr stark von der Größe und der Ausrüstung des Auto klaven ab. Bei Autoklaven mit innenliegenden Heizschlangen kann sicher schneller aufgeheizt und entgast werden, als bei solchen mit Doppelmantelbe heizung. Größere Autoklaven haben bei sonst gleicher Ausrüstung eine längere Aufheizdauer als kleinere (wegen des ungünstigeren Oberflächen/ Volumen-Verhältnisses).

Generell gilt, daß die Phase c) aus wirtschaftlichen Gründen so kurz wie möglich gehalten werden sollte. (Zu den in den Beispielen angegebenen Zeiten für Phase c) ist zu sagen, da sie mit den angegebenen 60-180 Minuten sehr kurz sind und der Autoklavengröße (2,4 bzw. 20 ltr. Leervolumen) entspre chen. Bei einem 1500 ltr-Autoklaven würde, um realistisch zu sein, mit 5-8 Stunden für Phase c) zu rechnen sein).

Die stationäre Phase d) ist für die Dauer von mindestens 10 Minuten, vor zugsweise wenigstens 15 Minuten, aufrechtzuerhalten, damit die Vorkon densate in einen annähernd stabilen Zustand gelangen, in dem keine weitere wesentliche Änderung ihrer Eigenschaften, vor allem ihrer mittleren Molmasse und der direkt davon abhängigen Eigenschaften, auftritt.

Diese Bedingung ist durch Phase c) nicht erfüllt, da sich hier die Werte für T und p und damit die Produktbeschaffenheit ständig ändern.

Während der Austragsphase e) ist dafür zu sorgen, daß neben dem Autokla ven sämtliche damit verbundenen Austragsleitungen und Austragsaggregate kontrolliert auf der gleichen Temperatur und mindestens auf dem gleichen Wasserdampfpartialdruck wie im Autoklaven gehalten werden.

Der Wasserdampfpartialdruck ist vor der Beendigung der Reaktionsphase c) an den jeweils in den Gasräumen gemessenen Gesamtdruck anzugleichen. Die sehr aufwendige exakte Messung des Wasserdampfpartialdrucks erübrigt sich, weil die Partialdrucke der übrigen Gasbestandteile, wie Inertgas (z. B. Stickstoff), relativ flüchtige Rohstoffe (z. B. Hexamethylendiamin) oder even tuell sich bildende Zersetzungsprodukte der Rohstoffe (z. B. NH₃ aus Aminen oder CO₂ aus Carbonsäuren), gemessen am Gesamtdruck vernachlässigbar klein sind. Der Anteil des Inertgases - normalerweise Stickstoff - nimmt durch das nötige kontrollierte Öffnen des Entspannungsventils am Reaktions-Autokla ven während der Reaktionsphase c) ohnehin stark ab und wird dabei praktisch vollständig durch aus der Salzbildungsstufe a) stammenden und bei der Reaktion gebildeten Wasserdampf verdrängt.

Die oben vorgenommene Unterscheidung zwischen Vorkondensaten teil kristalliner teilaromatischer Polyamide oder Copolyamide mit einem Schmelz punkt von 280°C und höher einerseits, und den Vorkondensaten amorpher bzw. unterhalb 280°C schmelzender teilkristalliner Polyamide oder Copoly amide anderseits, bezieht sich auf die Verfahrensparameter in den Stufen c) bis e) und die Verfahrensabläufe vom fertigen Vorkondensat zum korrespon dierenden hochmolekularen Polyamid oder Copolyamid.

Die Herstellung der erstgenannten Gruppe von Vorkondensaten ist dabei insofern Restriktionen unterworfen, als die Vorkondensat-Temperatur wäh rend der Stufen c) bis e) 265 °C nicht überschreiten darf, und im Verlauf dieser Prozeßstufen bestimmte Randbedingungen in bezug auf den minde stens anzuwendenden Wasserdampfpartialdruck einzuhalten sind. Die oben und in Anspruch 1 angegebenen unteren Grenzen für den Wasserdampfpar tialdruck hängen ihrerseits von der Temperatur bzw. dem gewählten Tempera turbereich und überraschenderweise auch von der Amidgruppenkonzentration AK (Berechnung s. u.) des betreffenden Polyamids oder Copolyamids ab. Ein genauer funktionaler Zusammenhang zwischen dem minimal notwendigen Wasserdampfpartialdruck, der Vorkondensat-Temperatur und der Amidgrup penkonzentration kann nicht angegeben werden. Es hat sich aber herausge stellt, wie in den Beispielen noch gezeigt wird, daß bei Einhaltung der genann ten Randbedingungen eine sichere und störungsfreie Herstellung der Vorkon densate von teilkristallinen teilaromatischen und oberhalb 280°C schmelzen den Polyamiden oder Copolyamiden möglich ist. Aus den mindestens notwen digen Wasserdampfdrücken, die den Temperaturbereichen jeweils zugeordnet sind, geht hervor, daß höhere Temperaturen auch höhere Drücke erfordern. Deshalb müssen bei Temperaturen oberhalb 260°C noch höhere Drucke als die in Tabelle 1 jeweils angegebenen angewendet werden.

Auf die Angaben von Mindestdrücken z. B. für 260-270°C wurde allerdings verzichtet, weil

- erstens keine gesicherten Daten vorliegen, (außer, daß bei 270°C in keinem der Fälle I, II und III in Tabelle I 30 bar ausreichend sind) und
- zweitens höhere Drücke als 30 bar in Großautoklaven nur mit sehr hohem technischen Aufwand realisierbar sind.

Trotzdem ist für die hochschmelzenden Produkte (Smp. < 280°C) von 265°C als maximal zulässiger Temperatur für den Reaktorinhalt während der Phasen c) und d) die Rede. Diese zusätzliche Bedingung reflektiert nichts anderes als die realen Bedingungen in einem Autoklavenprozeß.

Zur Aufrechterhaltung des jeweils mindestens nötigen Wasserdampfpartial drucks ist ein Wasserdampferzeuger am besten geeignet, aus dem in den Prozeßstufen c) bis e) kontrolliert Wasserdampf in den Autoklaven und die damit verbundenen Austragsleitungen und -aggregate eingespeist wird. Diese Maßnahme ist in der Austragsphase e) zwingend notwendig, weil der dabei durch Volumenvergrößerung zwangsläufig auftretende Druckabfall im Gas raum über der Vorkondensatschmelze kompensiert werden muß.

Während der Phasen c) und d) muß nur dann durch Zuschalten des Dampf erzeugers eingegriffen werden, wenn durch Undichtigkeiten oder fehlerhaftes Entspannen des Wasserdampfs der Wasserdampfpartialdruck die einzuhalten de untere Grenze zu unterschreiten droht. Sobald in den Prozeßstufen Be triebszustände auftreten, wo entweder der Wasserdampfpartialdruck zu niedrig oder die Vorkondensat-Temperatur zu hoch ist oder sogar beides der Fall ist, besteht die Gefahr, daß sich das betreffende Vorkondensat innerhalb kurzer Zeit verfestigt und nicht mehr aus dem Reaktor über eine Schmelzlei tung ausgetragen werden kann. Die Ursachen dieser unter allen Umständen zu vermeidenden Verfestigungsphänomene sind nicht bekannt. Auch der Stand der Technik gibt darüber an keiner Stelle Auskunft. Allerdings ist in diesem Zusammenhang ohnehin nur die Tatsache von Bedeutung, daß das genannte Problem erkannt wurde und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Mittel zu seiner Bewältigung bereitgestellt worden ist.

Anstelle eines Wasserdampferzeugers wäre auch eine direkte Wasserein spritzung mittels einer entsprechend gesteuerten Dosierpumpe in den Reaktor denkbar. Diese Arbeitsweise hätte allerdings den Nachteil, daß durch die im Reaktor ablaufende Verdampfung des Wassers Energie verbraucht wird und infolgedessen die Temperatur des Reaktorinhalts in kaum kontrollierbarer Weise abgesenkt wird.

Die Vorkondensate mit einem Schmelzpunkt von 280°C und höher schmel zende Polyamide oder Copolyamide werden durch Versprühen in einen inerti sierten, eventuell gekühlten Zyklon oder Sprühturm oder ein vergleichbares Aggregat ausgetragen, wobei ein Teil des in den Vorkondensatschmelzen gelösten Wassers schlagartig verdampft, und die Vorkondensate in feinteiliger kristallisierter Form anfallen.

Je nach Menge des bei diesem Vorgang verdampften Wassers werden die Vorkondensat-Partikel gleichzeitig mehr oder weniger stark abgekühlt.

Mittels eines geeigneten Fördersystems wird die feinteilige Vorkondensatmas se, gegebenenfalls nach weiterer mechanischer Zerkleinerung und/oder Trock nung, auf geeignete Weise wieder aufgeschmolzen und mit einem geeigneten Dosier- und Förderaggregat einer kontinuierlich arbeitenden mechanisch betriebenen Endreaktionsvorrichtung zugeführt.

Bei den Vorkondensaten amorpher oder unterhalb 280°C schmelzender teil kristalliner teilaromatischer Polyamide oder Copolyamide besteht eine größere Freiheit bezüglich der Wahl der Temperatur und des Wasserdampfpartial drucks in den Prozeßstufen c) bis e), als es bei der Vorkondensation von 280°C und höher schmelzenden Produkten der Fall ist.

Die Vorkondensat-Temperatur kann in den Stufen c) bis e) zwischen 230°C und 320°C variiert werden, wobei es für die Untergruppe der zu teilkristalli nen Polyamiden oder Copolyamiden (mit einem Schmelzpunkt von weniger als 280°C) gehörige Vorkondensate zweckmäßig ist, die Vorkondensat-Tempe ratur höher als die jeweilige Schmelztemperatur einzustellen.

Der Wasserdampfpartialdruck kann in den Stufen c) bis e) ebenfalls in einem vergleichsweise breiten Bereich variiert werden. Drucke von 1,5 bis 20 bar sind anwendbar. Vorzugsweise wird bei Wasserdampfpartialdrucken unter 15 bar gearbeitet. Besonders bevorzugt angewendet wird der Druckbereich von 2 bis 10 bar, um den Wassergehalt der Vorkondensatschmelzen möglichst niedrig zu halten bzw. eine hohe Wirksamkeit der Endreaktionsvorrichtung sicherzustellen.

Die Vorkondensate amorpher oder teilkristalliner und unterhalb 280°C schmelzender Polyamide oder Copolyamide werden dann als Schmelze aus dem Reaktor in einen unter den gleichen Bedingungen wie der Reaktor betrie benen, als Puffergefäß dienenden Autoklaven überführt und von dort mittels einer geeigneten Förder- und Dosiervorrichtung, z. B. mit einer Spinnpumpe, über eine Schmelzleitung direkt der Endreaktionsvorrichtung zugeführt.

Die Maßnahmen zur Aufrechterhaltung des Wasserdampfpartialdrucks im Reaktor und im Pufferautoklaven sind die gleichen wie vorstehend bereits ausgeführt.

Alle erfindungsgemäßen Verfahrensschritte können von 0,005 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller polyamidbildenden Komponen ten einer anorganischen und/oder organischen Phosphor- und/oder Zinn und/oder Bleiverbindung als Katalysator durchgeführt werden.

Zu den Phosphorverbindungen, die verwendet werden können, gehören Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Phenylphos phonsäure, Phenylphosphinsäure und deren Salze mit 1- bis 3-wertigen Kationen - z. B. dem Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calzium-, Zink- oder Aluminiumkation - Ester der Phosphor- oder phosphorigen Säure - z. B. Triphe nylphosphat, Triphenylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit u. a.

Die Zinnverbindungen, die verwendet werden können, sind z. B. die folgenden: Zinn(II)-oxid, Zinn(II)-hydroxid, Zinn(II)-Salze ein- oder mehrwertiger Carbon säuren, z. B. Zinn(II)-dibenzoat, Zinn(II)-di(2-ethylhexanoat), Zinn(II)-oxalat, ferner Dibutylzinnoxid, Butylzinnsäurn(H₉C₄-SnOOH), Dibutyl-Zinn-dilaurat u. a.

Unter den verwendbaren Bleiverbindungen finden sich z. B. Blei(II)-oxid, Blei(II)-hydroxid, Blei(II)acetat, basisches Blei(II)-acetat, Blei(II)-carbonat u. a.

Neben Phosphor-, Zinn- und Bleiverbindungen, die einen stabilisierenden Effekt auf die Vorkondensate und die betreffenden Polyamide ausüben kön nen und/oder die Bildung von Amidbindungen katalysieren, können in allen Verfahrensschritten die üblichen Additive eingesetzt werden. Diese umfassen Antioxidantien, z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate, aromatische Amine, Kombinationen aus Kupfersalzen und Alkalibromiden oder -iodiden, Licht schutzmittel, z. B. Benzotriazolderivate, 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinderivate, Nickelchelatkomplete sowie die üblichen Verarbeitungshilfsmittel auf Basis von Fettsäureestern, Fettsäureamiden, Fettsäuresalzen mit 1- bis 3-wertigen Kationen, Fettalkohole, Wachse u. a.

Schließlich können für den Fall teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide in allen Verfahrenstufen die üblichen Nukleierungsmittel und Kristallisationsbe schleuniger in den üblichen Mengen eingesetzt: Dazu zählen feinteilige in den betreffenden Vorkondensaten und Polyamiden weitgehend unlösliche Minera lien, wie z. B. Glimmer, Kaolin, Talk, Montmorrilonit, Wollastonit und ver gleichbare Materialien, aber auch organische Substanzen, wie z. B. Polyamid- 2.2.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Vorkondensaten zugängli chen amorphen oder teilkristallinen thermoplastisch verarbeitbaren teilaroma tischen Polyamide oder Copolyamide können zur Herstellung von Formteilen mittels beliebiger geeigneter Verarbeitungstechniken verwendet werden. Geeignete Verarbeitungstechniken sind Spritzgießen, Mehrkomponente- Spritzgießen, Spritzgießschweißen, Extrusion, Coextrusion, Blasformen, Tiefziehen u. a.

Zu diesem Zweck können den genannten Polyamiden oder Copolyamiden Verstärkungsmittel und Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlefasern, mineralische Verstärkungs- und Füllstoffe sowie andere Modifizierungsmittel, beispiels weise flammhemmende Additive oder Antistatika, zugesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Es werden folgenden Abkürzungen verwendet:

66: Hexamethylen-Adipamid-Einheiten
6T: Hexamethylen-Terephthalamid-Einheiten
6I: Hexamethylen-Isophthalamid-Einheiten
106: Decamethylen-Adipamid-Einheiten
10T: Decamethylen-Terephthalamid-Einheiten
12T: Dodecamethylen-Terephthalamid-Einheiten.

Beispiel 1.1-1.3 (CoPA 6T/6I (0,3/0,7 mol/mol; amorph)) Salzbildungsphase (Verfahrensstufe a))

In einem 2,4 l-Doppelmantelreaktor (Stahl) werden 294,0 g (2,53 mol) Hexamethylendiamin als 50%ige wäßrige Lösung vorgelegt. Nach Zugabe von 124,6 g (0,75 mol) Terephthalsäure, 290,8 g (1,75 mol) Isophthalsäure und 0,1 g H₃PO₃ wird der Reaktor verschlossen. Die Reaktionsmischung wird auf 120 °C erhitzt (Druck = 1 bar). Es wird 30 Minuten bei 120°C/1 bar gerührt, wobei eine klare Lösung der in situ gebildeten Nylonsalze entsteht.

Überführung (Verfahrensstufe b))

Entfällt im Falle des 2,4 l-Autoklaven.

Reaktionsphase (Verfahrensstufe c))

Die Temperatur der Reaktionsmischung aus Verfahrensstufe a) wird schrittweise auf 245°C gesteigert. Sobald der Druck im Reaktor einen Wert von 19 bar erreicht hat, wird über ein regelbares Ventil dem Reaktionsgemisch soviel Wasserdampf entzogen, daß der Druck kon stant bei 19 bar gehalten wird. Dieser Druck wird für jeweils eine Stunde aufrechterhalten. Anschließend wird der Druck im Autoklaven durch kontrollierte Entspannung auf am Ende 6 bar (Beispiel 1.1), 4 bar (Beispiel 1.2) bzw. 3 bar (Beispiel 1.3) reduziert. Da es sich bei Phase c) um einen dynamischen Vorgang handelt, entsprechen die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für T und p immer dem jeweiligen Endzustand dieser Phase.

Stationäre Phase (Verfahrensstufe d))

Die am Ende der Reaktionsphase (Verfahrensstufe c)) eingestellten Bedingungen (245°C/6 bar; 245°C/4 bar; 245°C/3 bar) werden für 40 Minuten aufrechterhalten. Während dieser Zeitspanne werden zu Beginn und alle 10 Minuten Proben des betreffenden Vorkondensats zur Messung der relativen Lösungsviskosität (ηrel) entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Relative Lösungsviskosität der Vorkondensate während der stationären Phase ηrel (0,5% in m-Kresol)

Austragsphase (Verfahrensstufe e))

Während der jeweils 2 Minuten langen Austragsphase, die unter den Bedingungen von Verfahrensstufe d) erfolgt, werden jeweils zu Beginn und am Ende eine Probe des Betreffenden Vorkondensats entnommen und die relative Lösungsviskosität der Probe bestimmt.

Tabelle III

Relative Lösungsviskosität der Vorkondensate zu Beginn und am Ende der Austragsphase ηrel (0,5% in m-Kresol)

Die Ergebnisse aus Beispiel 1.1 bis 1.3 zeigen, wie über den Wasserdampf druck während der stationären Phase (Verfahrensstufe d)) und der Aus tragsphase (Verfahrensstufe e)) die Viskosität des Polymer-Vorkondensats eingestellt werden kann. Nach Beendigung der stationären Phase hat die Reaktionsmischung einen annähernd stabilen Zustand erreicht.

In dieser Form können die betreffenden Vorkondensate als Schmelze direkt einer Endreaktionsvorrichtung zugeführt werden. Mit der Konstanz der Vor kondensat-Qualität ist gewährleistet, daß auch die Polykondensation in einer Endreaktionsvorrichtung zu Produkten gleichbleibender Qualität führt.

Beispiel 2.1-2.3 (CoPA 6T/6l (0,3/0,7 mol/mol; amorph))

Reaktionsvolumen = 130 l
Einwaage:
- 16,180 kg (139,23 mol) Hexamethylenamin
- 16,165 kg ( 97,30 mol) Isophthalsäure
- 6,928 kg (41,70 mol) Terephthalsäure
- 0,008 kg H₃PO₃
- 16,000 kg Wasser (29 Gew.-%)

Salzbildungsphase (Verfahrensschritt a))

Temperatur: 120°C
Druck: 1 bar
Verweilzeit: 2 Stunden

Überführungsphase (Verfahrensschritt b))

Temperatur: 120 °C
Druck: 1 bar

Reaktionsphase (Verfahrensschritt c))

Temperatur: 245°C (am Ende der Reaktionsphase)
Druck: 19 bar
Verweilzeit: 3 Stunden
Entspannung auf: 4 bar (am Ende der Reaktionsphase)

Stationäre Phase (Verfahrensschritt d))

Temperatur: 245°C
Druck: 4 bar
Verweilzeit: 20 Minuten

Austragsphase (Verfahrensschritt e))

Temperatur: 245°C
Druck: 4 bar

Es wurden 3 identische Ansätze durchgeführt. Die Lösungsviskositäten in Tabelle IV zeigen die Reproduzierbarkeit einer gewünschten Vorkondensat viskosität, welcher über eine 20-minütige stationäre Phase und über die Austragsphase aufrechterhalten wird.

Tabelle IV

Reproduzierbarkeit von Zielviskositäten

Beispiel 3.1, 3.2

PA 12 T;
teilkristallin (AK = 6,06 mmol/g)
Schmelzpunkt 301°C
Reaktionsvolumen = 2,4 l
Einwaage:
- 506,9 g (2,53 mol) Dodecamethylendiamin
- 415,4 g (2,50 mol) Terephthalsäure
- 0,1 g H₃PO₃
- 500 g H₂O (35 Gew.-%)

Salzbildungsphase (Verfahrensschritt a))

Temperatur: 180°C
Druck: 8 bar
Verweilzeit: 30 Minuten

Überführungsphase (Verfahrensschritt b))

Entfällt für 2,4 l-Autoklaven

Reaktionsphase (Verfahrensschritt c))

Temperatur: 245°C (am Ende der Reaktionsphase)
Druck: 27 bar (am Ende der Reaktionsphase)
Verweilzeit: 1 Stunde

Beispiel 3.1

Eine kontrollierte schrittweise Entspannung auf einen Druck von 6 bar (analog Beispiel 1.1) gelingt nicht, da die Reaktionsmischung bei etwa 20 bar spontan kristallisiert und zum Stillstand des Rührers führt.

Stationäre Phase (Verfahrensschritt d)) Beispiel 3.2

Temperatur: 245°C
Druck: 27 bar
Verweilzeit: 20 Minuten

Austragsphase (Verfahrensschritt e)) Beispiel 3.2

Temperatur: 245°C
Druck: 27 bar
Produkt: ηrel = 1,071 (0,5% in m-Kresol)

Beispiel 4.1, 4.2 CoPA 10T/106 (0,9/0,1 mol/mol)

teilkristallin (AK = 6,67 mmol/g)
Schmelzpunkt: 299°C
Reaktionsvolumen = 2,4 l
Einwaage:
- 436,0 g (2,530 mol) Dodecamethylendiamin
- 373,8 g (2,25 mol) Terephthalsäure
- 36,5 g (0,25 mol) Adipinsäure
- 0,2 g NaH₂PO₂ × H₂O
- 400 g H₂O (32 Gew.-%)

Salzbildungsphase (Verfahrensschritt a))

Temperatur: 180°C
Druck: 8 bar
Verweilzeit: 30 Minuten

Überführungsphase (Verfahrensschritt b))

Entfällt

Reaktionsphase (Verfahrensschritt c))

Temperatur: 250°C (am Ende der Reaktionsphase)
Druck: 32 bar (am Ende der Reaktionsphase)
Verweilzeit: 1 Stunde

Beispiel 4.1

Eine kontrollierte schrittweise Entspannung auf einen Druck von 6 bar (analog Beispiel 1.1) gelingt nicht, da die Reaktionsmischung bei etwa 14 bar spontan kristallisiert und zum Stillstand des Rührers führt.

Stationäre Phase (Verfahrensschritt d)) Beispiel 4.2

Temperatur: 250°C
Druck: 32 bar
Verweilzeit: 20 Minuten

Austragsphase (Verfahrensschritt e)) Beispiel 4.2

Temperatur: 250°C
Druck: 32 bar

Produkt: ηrel = 1,071(0,5% in m-Kresol)

Die Beispiele 3.1 und 3.2 bzw. 4.1 und 4.2 (teilkristalline PA bzw. CoPA) zeigen im Vergleich zu Beispiel i (amorphes CoPA), daß bei teilkristallinen PA oder CoPA am Ende der stationären Phase der Druck nicht reduziert werden kann, da dies zu unkontrollierbarer Kristallisation und damit zur Blockade des Rührers führt.

Die Austragsphase muß daher bei teilkristallinen PA oder CoPA mit einem Schmelzpunkt von mehr als 280°C zweckmäßigerweise unter den Bedingun gen der stationären Phase erfolgen.

Beispiele 5.1-5.3 CoPA 6T/66 (0,6/0,4 mol/mol)

teilkristallin (AK = 8,40 mmol/g)
Schmelzpunkt: 316°C
Reaktionsvolumen = 20 l
Einwaage:
- 2700 g (23,234 mol) Hexamethylendiamin
- 2310 g (13,904 mol) Terephthalsäure
- 1350 g (9,238 mol) Adipinsäure
- 20 g (0,164 mol) Benzoesäure
- 2 g NaH₂PO₂ × H₂O
- 2000 g H₂O (24 Gew.-%)

Salzbildungsphase (Verfahrensschritt a))

Temperatur: 180°C
Druck: 6 bar
Verweilzeit: 2 Stunden

Überführungsphase (Verfahrensschritt b))

Temperatur: 180°C
Druck: 6 bar

Reaktionsphase (Verfahrensschritt c))

Temperatur: 241°C (Beispiel 5.1)
(am Ende der Reaktionsphase)
243°C (Beispiel 5.2)
247°C (Beispiel 5.3)
Druck: (am Ende der Reaktionsphase)
23 bar (Beispiele 5.1-5.3)
Verweilzeit: 90 Minuten

Stationäre Phase (Verfahrensschritt d))

Temperatur:
241°C (Beispiel 5.1)
243°C (Beispiel 5.2)
247°C (Beispiel 5.3)
Druck:
23 bar (Beispiele 5.1-5.3)
Verweilzeit:
30 Minuten

Austragsphase (Verfahrensschritt e))

Temperatur:
241°C (Beispiel 5.1)
243°C (Beispiel 5.2)
247°C (Beispiel 5.3)
Druck:
23 bar (Beispiel 5.1-5.3)

Produkt

Die Beispiele 5.1 bis 5.3 zeigen, wie über eine gezielte Temperatureinstellung in der Reaktions- und stationärer Phase eine gewünschte Viskosität des Polymervorkondensats eingestellt werden kann.

Beispiele 6.1-6.3 CoPA 6T/66 (0,6/0;4 mol/mol)

teilkristallin (AK = 8,40 mmol/g)
Schmelzpunkt: 316 °C
Reaktionsvolumen = 20 l
Einwaage: identisch mit Beispiel 5

Salzbildungsphase (Verfahrensschritt a))

identisch mit Beispiel 5

Überführungsphase (Verfahrensschritt b))

identisch mit Beispiel 5

Reaktionsphase (Verfahrensschritt c))

Temperatur:
241°C (am Ende der Reaktionsphase)
Druck: 23 bar (Beispiel 6.1)
(am Ende der Reaktionsphase)
22 bar (Beispiel 6.2)
20 bar (Beispiel 6.3)
Verweilzeit:
90 Minuten

Stationäre Phase (Verfahrensschritt d))

Temperatur: 241°C
Druck: 23 bar (Beispiel 6.1)
22 bar (Beispiel 6.2)
20 bar (Beispiel 6.3)
Verweilzeit:
30 Minuten

Austragsphase (Verfahrensschritt e))

Produkt

Die Beispiele 6.1 bis 6.3 zeigen, wie über einen vorgegebenen Maximaldruck in der Reaktions- und stationären Phase eine gewünschte Viskosität des Polymervorkondensats eingestellt werden kann.

Beispiele 7.1, 7.2 CoPA 6T/66 (0,6/0,4 mol/mol)

Salzbildungsphase

identisch mit Beispiel 5

Überführungsphase

identisch mit Beispiel 5

Reaktionsphase

Temperatur:
243°C (am Ende der Reaktionsphase)
Druck:
23 bar (am Ende der Reaktionsphase)
Verweilzeit:
90 Minuten (Beispiel 7.1)
150 Minuten (Beispiel 7.2)

Stationäre Phase

Temperatur:
243°C
Druck:
23 bar
Verweilzeit:
30 Minuten (Beispiel 7.1)
30 Minuten (Beispiel 7.2)

Austragsphase

Temperatur: 243°C
Druck: 23 bar

Produkt

Die Beispiele 7.1 und 7.2 zeigen, wie über die Steuerung der Verweilzeit in der Reaktionsphase eine gewünschte Viskosität des Polymervorkondensats eingestellt werden kann.

Beispiel 8 CoPA 6T/66 (0,6/0,4 mol/mol)

Salzbildungsphase

identisch mit Beispiel 5

Überführungsphase

identisch mit Beispiel 5

Reaktionsphase

Temperatur: 255°C (am Ende der Reaktionsphase)
Druck: 27 bar (am Ende der Reaktionsphase)
Verweilzeit: 90 Minuten
Entspannung auf: 17 bar

Stationäre Phase

Temperatur: 255°C
Druck: 17 bar
Verweilzeit: 30 Minuten

Austragsphase

Temperatur: 255°C
Druck: 17 bar

Produkt

Produkt partiell im Reaktor kristallisiert. Austrag von etwa 50% der erwarteten Produktmenge nicht möglich.
Restprodukt: ηrel = 1,211 (0,5% in m-Kresol).

Beispiel 8 zeigt, daß bei Unterschreitung des geforderten H₂O-Partialdrucks gemäß Tabelle I (Fall II), die Reaktionsmischung im Autoklaven unkontrollier bar kristallisiert und nicht mehr komplett aus dem Reaktionsgefäß ausge bracht werden kann.

Beispiele 9.1-9.3 CoPA 6T/6I (0,7/0,3 mol/mol)

teilkristallin (AK = 8,12 mmol/g)
Schmelzpunkt: 320°C
Reaktionsvolumen = 20 l
Einwaage:
- 2500 g (21,513 mol) Hexamethylendiamin
- 2478 g (14,915 mol) Terephthalsäure
- 1062 g ( 6,392 mol) Isophthalsäure
- 15 (0,250 mol) Essigsäure
- 2 g NaH₂PO₂ × H₂O
- 2000 g H₂O (25 Gew.-%)

Salzbildungsphase

Temperatur: 180°C
Druck: 6 bar
Verweilzeit: 150 Minuten

Überführungsphase

Temperatur: 180°C
Druck: 6 bar

Reaktionsphase

Temperatur: 243°C (am Ende der Reaktionsphase)
Druck: 23 bar (am Ende der Reaktionsphase)
Verweilzeit: 120 Minuten

Stationäre Phase

Temperatur: 243°C
Druck: 23 bar
Verweilzeit: 30 Minuten

Austragsphase

Temperatur: 243°C
Druck: 23 bar

Produkt

Es wurden drei identische Ansätze durchgeführt. Die unten angegebe nen Vorkondensat-Viskositäten zeigen die gute Reproduzierbarkeit einer gewünschten Vorkondensatqualität bei identischen Reaktionsbedingun gen.

Die relativen Lösungsviskositäten der Produkte werden nach DIN 53 727 an 0,5%igen Lösungen in m-Kresol bei 20°C gemessen. Die Messung der Schmelztemperaturen (Maxima) erfolgt mit Hilfe eines DSC-Gerätes, Modell 990, der Firma DuPont. Ausgewertet wurde jeweils der zweite Heizlauf, aufgenommen mit einer Heizrate von 10°C/min.

Die in den Fällen oberhalb 280°C schmelzender Polyamide oder Copolyamide angegebenen Amidkonzentrationen AK (in mmol/g) wurde jeweils für 100%igen Umsatz der amidbildenden Komponenten nach der folgenden allgemeinen Formel berechnet:

Darin bedeuten:
m_A/C die Masse m_A der Amine bzw. m_c der Carbonsäuren in g,
M_A/C die Molmassen M_A der Amine bzw. M_C der Carbonsäuren in g/mol,
n_A/C die Funktionalität n_A der Amine bzw. n_c der Carbonsäuren: 1 oder 2,
m_L die Massen der Lactame in g,
M_L die Molmassen der Lactame in g/mol,
m_AS die Massen von Aminosäuren in g,
M_AS die Molmassen von Aminosäuren in g/mol,
MH₂O die Molmasse von Wasser in g/mol.

Der Faktor 1000 dient zur Umrechnung von mol/g auf mmol/g. Die auf Lacta me und Aminosäuren bezogenen Terme entfallen bei den betreffenden Bei spielen.

Für den Term

eingesetzt,
wenn die Summe der Carboxyylgruppen aus den Carbonsäuren größer ist als die Gesamtzahl der Aminogruppen aus den Aminen. Im umgekehrten Fall wird

berechnet.

Tabelle V

Temperatur- und Druckbereich verschiedener Copolyamide

Tabelle VI

Amidgruppenhäufigkeit (2 Amidgruppen pro Wiederholungseinheit) verschiedener Polyamide in mmol/g Polymeres

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer, teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide, die auf Monomerbausteinen, ausgewählt aus der Gruppe A, B, C, D, E sowie den Komponenten F und G basieren:
A: 0 bis 100 Mol-% mindestens einer substituierten oder unsub stituierten aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen (bezogen auf die Gesamtmenge aller Dicarbonsäuren A + B),
B: 0 bis 100 Mol-% mindestens einer Dicarbonsäure mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren (bezogen auf die Summe von A + B),
C: 0 bis 100 Mol-% mindestens eines gerad- oder verzweigtketti gen aliphatischen Diamins mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen (be zogen auf die Gesamtmenge aller Diamine C + D + E),
D: 0 bis 100 Mol-% mindestens eines cycloaliphatischen Diamins mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen (bezogen auf die Summe C + D + E),
E: 0 bis 100 Mol-% mindestens eines araliphatischen Diamins mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen (bezogen auf die Summe C + D + E),
wobei die Mol-Menge der Dicarbonsäuren (A und B) annähernd gleich der Mol-Menge der Diamine (C, D und E) ist, sowie
F: 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponen ten aus-der Gruppe A, B, C, D, E, F, mindestens eines polyamid bildenden Monomeren aus der Gruppe der Lactame, bzw. ω- Aminosäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
G: 0 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten aus der Gruppe A, B, C, D, E, F, G, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro matischen Monoamine und der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren,
wobei gegebenenfalls
mindestens ein Katalysator und gegebenenfalls weitere verarbeitungs- oder verwendungsbeding te Additive hinzugefügt werden können, mit der Maßgabe, daß jeweils mindestens eine der Komponenten A oder E vorhanden sein muß, und Dicarbonsäuren (A, B) und Diamine (C, D, E) in nahezu äquimolarem Verhältnis vorliegen,
wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

a) eine Salzbildungsstufe zur Bildung von Salzen aus Diamin(en) und Dicarbonsäure(n) in einer wäßrigen 5 bis 50 Gew.-%igen, die Komponenten enthaltenden Lösung und gegebenenfalls partielle Vorreaktion zu niedermolekularen Oligoamiden bei Tem peraturen von 120°C bis 220°C und unter Drücken von bis zu 23 bar,
b) gegebenenfalls Überführung der Lösung aus Stufe a) in ein zweites Reaktionsgefäß bzw. einen Rührautoklaven unter den am Ende ihrer Herstellung herrschenden Bedingungen,
c) die Reaktionsphase, während der die Umsetzung zu den Vorkon densaten unter Aufheizen des Reaktorinhalts auf eine vorgege bene Temperatur und kontrolliertem Einstellen des Wasser dampfpartialdruckes auf den vorgegebenen Wert, der durch kon trolliertes Ablassen von Wasserdampf oder gegebenenfalls kon trollierte Einspeisung von Wasserdampf aus einem mit dem Autoklaven verbundenen Wasserdampferzeuger aufrechterhalten wird, vorangetrieben wird,
d) eine für mindestens 10 Minuten aufrechtzuerhaltende stationäre Phase, bei der die Temperatur des Reaktorinhalts und der Was serdampfpartialdruck - letzterer unter Anwendung der unter c) aufgeführten Maßnahmen - kontrolliert jeweils auf die Werte eingestellt werden, welche für die Überführung der Vorkonden sate in die nachfolgende Prozeß-Stufe vorgesehen sind,
mit der Maßgabe, daß im Falle von Vorkondensaten teilkristalli er Polyamide oder Copolyamide mit einem Schmelzpunkt von mehr als 280°C (Schmelzpunkt-Maximum, gemessen mittels Differential Scanning Colorimetry) die Temperatur des Reaktor inhalts während dieser Phase d) und der Phase c) 265°C nicht überschreiten darf und daß für die besagten teilkristallinen Poly amide oder Copolyamide während der Phasen d) und c) folgende Randbedingungen (Tabelle I) in bezug auf die Abhängigkeit des mindestens anzuwendenden Wasserdampfpartialdruckes P_H0 (min) von der Temperatur des Reaktorinhalts und der Amidgrup penkonzentration des Polymeren (in mmol/g, berechnet für ein auskondensiertes Polymer mit einer mittleren Molmasse von wenigstens 5000 g/mol) einzuhalten sind:
Tabelle I
e) eine Austragsphase, während der die Vorkondensate unter Kon stanthalten der am Ende der Phase d) herrschenden Temperatur und Aufrechterhaltung mindestens des zu diesem Zeitpunkt herrschenden Wasserdampfpartialdrucks durch Einspeisen von Wasserdampf aus besagtem Wasserdampferzeuger in den Auto klaven und alle damit verbundenen Austragsleitungen/-aggregate entweder im schmelzeflüssigen Zustand über eine Puffereinrich tung direkt oder über eine Abscheidevorrichtung und Durchlau fen des festen Zustandes, mit nachfolgend wahlweisem Trock nen und/oder Zerkleinern und gegebenenfalls weiterer Verfah rensstufen einer Endreaktionsvorrichtung zugeführt werden können.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Austragsphase e) vor dem Einbringen in eine Endreaktionsvorrichtung

- die Vorkondensate amorpher bzw. unterhalb 280°C schmelzen der teilkristalliner Polyamide und Copolyamide in ein unter gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck stehen des, inertisiertes Puffergefäß übergeführt und von dort aus dosiert und weitergefördert werden, oder
- die Vorkondensate teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide mit einem Schmelzpunkt von 280°C und höher unter Druck von mindestens 16 bar in eine inertisierte Abscheidevorrichtung eingesprüht und als feste Partikel gewonnen, wahlweise ge trocknet und/oder zerkleinert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Vorkondensate, teilkristalliner Polyamide oder Copolyamide mit einem Schmelzpunkt von 280°C und höher in einen Zyklon oder in einen Sprühturm oder ein vergleichbares Aggregat erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,005 bis 1,5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe organische oder an organische Phosphor-, Zinn- und Blei-Verbindungen, eingesetzt werden kann.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgefäß ein rühr- und inertisierbarer Autoklav eingesetzt wird.

6. Vorkondensate teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeit barer, teilaromatischer Polyamide bzw. Copolyamide herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Verwendung von Vorkondensaten, herstellbar nach einem der Ansprü che 1 bis 6 zur Herstellung von hochmolekularen Polyamidformmassen oder Formteilen.