DE60222339T2

DE60222339T2 - Polyamidharze und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60222339T2
Application number: DE60222339T
Authority: DE
Inventors: Kazumi Niigata-shi Tanaka; Takatoshi Niigata-shi Shida; Hideyuki Niigata-shi Kurose
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2022-07-11
Also published as: EP1277783B1; US6750318B2; EP1277783A1; DE60222339D1; US20030023028A1; CN1432588A; CN1241973C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidharze, die durch Polykondensation einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Diamin-Komponente hergestellt werden, und insbesondere Polyamidharze mit einem reduzierten Gehalt an speziellen Verunreinigungen, so dass sie eine hervorragende Formbarkeit und Bearbeitbarkeit aufweisen.
Kurze Beschreibung des Stands der Technik
Polyamidharze enthalten im allgemeinen eine bestimmte Menge an Verunreinigungen, typischerweise Wasser. Weitere Verunreinigungen schließen cyclische oder lineare Monomere und ihre Oligomere wie Dimere und Trimere ein, die während des Polymerisationsverfahrens als Nebenprodukte gebildet werden und in den resultierenden Polyamidharzen enthalten sind. Wenn Monomere begleitende Verunreinigungen an der Amidierungsreaktion nicht teilnehmen, verbleiben die Verunreinigungen als solche in den resultierenden Polyamidharzen, ohne dass sie in die Polyamidgerüstketten eingearbeitet sind.
Diese in den Polyamidharzen enthaltenen Verunreinigungen verursachen verschiedene Probleme beim Formen und Bearbeiten. Beispielsweise treten Schmutzanhaftungen an einer Form, Sinkmarken auf Formteilen und Oberflächenaufrauung von Formteilen, die allgemein als Silberoberfläche bezeichnet werden, beim Spritzformverfahren auf. Beim Extrusionsverfahren werden Verbrennung der Düse, Oberflächenaufrauung der Formteile und Ablagerung von niedermolekularen Substanzen auf der Oberfläche von Formteilen, die allgemein als Ausbluten bezeichnet werden, verursacht. Bei der Herstellung von faserigen Formteilen treten Garnbruch und Variationen des Garndurchmessers auf.
Die Verunreinigungen verursachen weitere Unannehmlichkeiten während des Formens und der Bearbeitungsschritte und beeinflussen die resultierenden geformten und bearbeiteten Produkte durch Beschleunigung des Vergilbens während der Formungs- und Verarbeitungsschritte, Beschleunigung des Vergilbens im Laufe der Zeit, Abnahme der Schmelzviskositätsstabilität, Verschlechterung der Eigenschaften der Formteile und Verunreinigung des verpackten Inhalts durch Elution negativ. Daher war es erforderlich, die Menge an Verunreinigungen in Polyamidharzen zu minimieren.
Wasser ist sehr kompatibel mit Polyamidharzen und kann in geschmolzenen Polyamidharzen in einem bestimmten Verhältnis vorhanden sein. Wenn die Menge an Wasser auf die Sättigungsmenge im Polyamidharz bei der Formungstemperatur oder auf eine niedrigere Menge kontrolliert wird, verursacht Wasser keine fatalen Probleme beim Formen und in den Bearbeitungsschritten, während die Schmelzviskosität leicht beeinträchtigt wird. Verunreinigungen, die um die Formungstemperatur von Polyamidharzen herum verdampfen, sind in großem Ausmaß verantwortlich für die oben beschriebenen Nachteile, da solche Verunreinigungen leicht von Polyamidharzen abtrennbar sind. Daher ist es wünschenswert, den Gehalt an solchen Verunreinigungen zu minimieren. Insbesondere Verunreinigungen wie Alkohole, Aldehyde und Nitrile, die leicht die Ausgangsmonomere für Polyamidharze begleiten, sind weniger reaktiv mit Polyamidharzen und werden von Polyamidharzen abgetrennt, ohne dass sie während der Schmelzpolymerisation oder des Schmelzformungsverfahrens in die Polyamidgerüstketten eingearbeitet werden, was in verschiedenen Nachteilen während der Formungs- und Verarbeitungsschritte resultiert. Daher sollte die Entfernung dieser Verunreinigungen vollständig berücksichtigt werden.
Bei der Herstellung von Polyamidharzen von Nylon-6-Typ durch Polymerisation von Aminocarbonsäuren oder Lactamen wird ein Extraktionsverfahren zur Entfernung cyclischer Oligomere nach der Polymerisation durchgeführt, wobei im allgemeinen eine Heißwasser-Extraktionskolonne verwendet wird. Polyamidpellets werden in den oberen Bereich der Extraktionskolonne zugeführt, in einen Gegenstromkontakt mit einer Heißwasserzufuhr vom Boden davon gebracht, und dann kontinuierlich aus dem unteren Bereich der Extraktionskolonne entfernt. Nach dem Extraktionsverfahren werden die Polyamidharze zur Herstellung eines Endproduktes getrocknet. Durch dieses Extraktionsverfahren wird ein beträchtlicher Teil linearer Oligomere und Verunreinigungen, die die Monomere begleiten, gemeinsam mit den cyclischen Oligomeren entfernt. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr, 60-101120 offenbart ein Verfahren, bei dem die Entfernung der unreagierten Monomere aus Nylon-6-Harzen und die Nachpolymerisation gleichzeitig durchgeführt werden.
Anders als bei der Herstellung von Polyamidharzen vom Nylon-6-Typ wird das obige Extraktionsverfahren im allgemeinen aufgrund einer geringeren Menge niedermolekularer Substanzen wie cyclischer Oligomere nicht bei der Herstellung von Polyamidharzen verwendet, die eine Diamin-Komponente und eine Dicarbonsäure-Komponente umfassen. Obwohl das Extraktionsverfahren zur Entfernung von Verunreinigungen wie das bei der Herstellung von Polyamidharzen vom Nylon-6-Typ verwendete ebenfalls sehr effektiv ist zur Verbesserung der Qualität, wurde ein solches Extraktionsverfahren unter ökonomischen Gesichtspunkten weggelassen.
Die die Monomere begleitenden Verunreinigungen können auch während der Herstellung von Nylonsalzlösung durch ein Verfahren entfernt werden, das die Ausfällung von Nylonsalzen durch Zugabe von Methanol usw. und die anschließende Trennung durch Filtration einschließt. Dieses Verfahren führt zu wirtschaftlich großen Belastungen. Zusätzlich wird bei der kürzlich erfolgten Verbesserung der Reinheit von Monomeren dieses Verfahren im allgemeinen weggelassen.
Dementsprechend wurde verlangt, Polyamidharze zu entwickeln, deren Verunreinigungen effizient entfernt wurden, bevorzugt ein kostengünstiges Verfahren.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines qualitativ hochwertigen Polyamidharzes, das hergestellt wird durch Polykondensation einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Diamin-Komponente, die hauptsächlich m-Xylylendiamin und Bisaminomethylcyclohexan umfasst, welches geeignet ist für verschiedene Anwendungen für Formmaterialien, Flaschen, Folien, Filme und Fasern.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder gefunden, dass die obige Aufgabe gelöst wird durch ein Polyamidharz, das einen minimierten Gehalt an Verunreinigungen enthält, insbesondere Verunreinigungen mit einem begrenzten Siedepunkt und begrenztem Löslichkeitsparameter (SP). Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befunds vervollständigt.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Polyamidharz bereit, das hergestellt wird durch Polykondensation einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Diamin-Komponente, die Xylylendiamin und Bisaminomethylcyclohexan in einer Gesamtmenge von 70 Mol-% oder höher enthält, wobei der Gesamtgehalt an Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von 150 bis 300°C unter Normaldruck und mit einem Löslichkeitsparameter (SP) von 8 bis 160,3 Gew.-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Diamin-Komponente als Ausgangsmonomer des Polyamidharzes enthält Xylylendiamin und Bisaminomethylcyclohexan in einer Gesamtmenge von 70 Mol-% oder mehr. Beispiele für Xylylendiamin schließen m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und o-Xylylendiamin ein. Beispiele für das Bisaminomethylcyclohexan schließen 1,2-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan ein. Diese Diamine können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Wenn hauptsächlich das Xylylendiamin verwendet wird, enthält die Diamin-Komponente bevorzugt m-Xylylendiamin in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr, bevorzugter 70 Mol-% oder mehr unter dem Gesichtspunkt der nützlichen Eigenschaften der resultierenden Polyamidharze. Wenn hauptsächlich Bisaminomethylcyclohexan verwendet wird, enthält die Diamin-Komponente bevorzugt 1,3-Bisaminomethylcyclohexan in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr, bevorzugter 70 Mol-% oder mehr unter dem Gesichtspunkt der nützlichen Eigenschaften der resultierenden Polyamidharze.
Beispiele für die weiteren Diamin-Komponenten schließen Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin ein.
Beispiele für die Dicarbonsäure-Komponente schließen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandionsäure, Isophthalsaure, Terephthalsäure, Phthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure ein. Diese Dicarbonsäuren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der nützlichen Eigenschaften der resultierenden Polyamidharze sind 70 Mol-% oder mehr der Dicarbonsäure-Komponente bevorzugt Adipinsäure, Als Komponenten des Polyamidharzes, abgesehen von der Diamin-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente, können Lactame wie Caprolactam, Valerolactam, Laurolactam und Undecanolactam eingesetzt werden; und Aminocarbonsäuren wie 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
Der hier beschriebene Löslichkeitsparameter (im folgenden hauptsächlich als „SP" bezeichnet) ist eine nützliche Indikation zur Beurteilung der Kompatibilität einer Verbindung, welcher dargestellt wird durch die Quadratwurzel oder molaren kohäsiven Energiedichte einer Flüssigkeit, und die Größe der intermolekularen Kräfte angibt. SP kann experimentell durch Messen der Verdampfungswärme und des Dampfdrucks bestimmt werden, oder entsprechend der von Small vorgeschlagenen Methode berechnet werden (J. Appl. Chem., 3,71 (1953)).
Unter den möglichen in Polyamidharzen enthaltenen Verunreinigungen sollten solche mit einem Siedepunkt von 150 bis 300°C unter Normaldruck (etwa 0,1 MPa) und SP von 8 bis 16 besonders beachtet werden (im folgenden als „Zielverunreinigungen" bezeichnet), und erfindungsgemäß sollte der Gesamtgehalt der Zielverunreinigungen auf 0,3 Gew.-% oder weniger beschränkt sein, bezogen auf die Menge an Polyamidharz.
Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von 300°C oder niedriger werden um die Formungstemperatur von Polyamidharzen herum verdampft und bewirken als Ergebnis verschiedene Nachteile bei den Formungs-/Verarbeitungsschritten von Polyamidharzen.
Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von mehr als 300°C haben einen geringeren Einfluss auf die Formungs-/Verarbeitungsschritte, obwohl sie etwas verdampfen, und daher ist der Gehalt daran nicht besonders beschränkt.
Ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von niedriger als 150°C werden während der Polymerisation aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Sogar wenn solche Verunreinigungen in den Polyamidharzen verbleiben, ohne dass sie aus dem Reaktionssystem entfernt werden, können die Verunreinigungen leicht aus den Polyamidharzen ohne Verschlechterung ihrer Qualität durch Vorbehandlung entfernt werden, beispielsweise durch Erwärmen auf 100 bis 150°C unter Vakuum.
Verunreinigungen mit SP von mehr als 16 sind gut kompatibel mit Polyamidharzen und werden nicht aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Daher werden die Verunreinigungen kaum während der Formungs- /Verarbeitungsschritte von den Polyamidharzen abgetrennt, obwohl ihr Siedepunkt im Bereich von 150 bis 300°C liegt, und verursachen im wesentlichen keine oben erwähnten Nachteile.
Verunreinigungen mit SP von weniger als 8 sind weniger kompatibel mit Polyamidharzen und werden aus dem Reaktionssystem leicht während der Polymerisation unter vermindertem Druck durch Bildung einer azeotropen Mischung mit Kondensationswasser abdestilliert, sogar wenn ihr Siedepunkt im Bereich von 150 bis 300°C unter Normaldruck ist. Sogar wenn die Verunreinigungen in den Polyamidharzen verbleiben, ohne dass sie aus dem Reaktionssystem entfernt werden, können die Verunreinigungen leicht aus dem Polyamidharzen ohne Verschlechterung von deren Qualität durch Vorbehandlung abdestilliert werden, beispielsweise durch Erwärmen auf 100 bis 150°C unter Vakuum.
Verunreinigungen wie Alkohole, Nitrile, Amine, Carbonsäuren, Amine und Aldehyde sind mit höherer Wahrscheinlichkeit in Polyamidharzen enthalten. Im Fall von Polyamidharzen, die durch Polykondensation von Carbonsäure-Komponente und Diamin-Komponente, die Xylylendiamin und Bisaminomethylcyclohexan in einer Gesamtmenge von 70 Mol-% oder mehr enthält, hergestellt werden, sollten aromatische und alicyclische Alkohole, aromatische und alicyclische Aldehyde und aromatische und alicyclische Nitrile besonders als Zielverunreinigungen beachtet werden. Wie im Stand der Technik bekannt, fördern die Verunreinigungen wie aromatische und alicyclische Alkohole die Vergilbung von Polyamidharzen. Insbesondere da solche Verunreinigungen mit geringer Wahrscheinlichkeit in die Polyamidgerüstketten durch die Reaktion einbezogen werden, werden diese Verunreinigungen leicht von geschmolzenen Polyamidharzen abgetrennt, was in verschiedenen oben beschriebenen Nachteilen beim Formungs-/Bearbeitungsverfahren resultiert.
Die Ausgangsmonomere sind hauptsächlich verantwortlich für die Kontamination von Polyamidharzen mit den Zielverunreinigungen. Daher wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nahezu vollständig gelöst, indem die Ausgangsmonomere kontrolliert werden, wodurch eine effiziente Verminderung des Gesamtgehalts der Zielverunreinigungen in Polyamidharzen bewirkt wird.
Die Diamin-Komponente wird allgemein durch Destillation gereinigt. Es ist effektiv, die Destillationsbedingungen wie die Anzahl der Böden und das Rückflussverhältnis basierend auf der Art der Zielverunreinigungen auszuwählen. Das Herstellungsverfahren der Diamin-Komponente schließt üblicherweise einen Ammoxidationsschritt und einen Hydrierungsschritt ein. Die Erzeugung der Verunreinigungen in diesen Schritten kann durch eine detaillierte Betrachtung beispielsweise des in jedem Schritt zu verwendenden Lösungsmittels, Erhöhung des Reinigungsgrads, Verbesserung der Selektivität des Katalysators und Optimierung der Reaktionsbedingungen inhibiert werden. Zusätzlich können Kohlenwasserstoffe als Rohmaterialien der Diamin-Komponente so gereinigt werden, dass sie in dem Ammoxidierungs- und Hydrierungsschritt keine Verunreinigungen bilden.
Beispielsweise werden m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin von Zielverunreinigungen wie Phenol, Benzylalkohol, m-Tolunitril, p-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 4-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, 4-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Terephthalonitril, 2,4-Dimethylbenzylalkohol, 2,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,4-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 3-Cyanobenzaldehyd, 4-Cyanobenzaldehyd, 3-Cyanobenzoesäure, 4-Cyanobenzoesäure, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, und Trimethylphenol begleitet. 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan werden von Zielverunreinigungen wie Phenol, Benzylalkohol, m-Tolunitril, p-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 4-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, 4-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Terephthalonitril, 2,4-Dimethylbenzylalkohol, 2,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,4-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 3-Cyanobenzaldehyd, 4-Cyanobenzaldehyd, 3-Cyanobenzoesäure, 4-Cyanobenzoesdure, m- Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Trimethylphenol, 3-Methyl-1-aminomethylcyclohexan, 2,4-Dimethylcyclohexylmethanol, 2,5-Dimethylcyclohexylmethanol, 3,4-Dimethylcyclohexylmethanol und 3,5-Dimethylcyclohexylmethanol begleitet.
Die Dicarbonsäure wird im allgemeinen durch Kristallisation gereinigt. Es ist effektiv, die Kristallisationsbedingungen wie Häufigkeit der Waschverfahren und Kristallisationstemperatur basierend auf der Art der Verunreinigungen zu bestimmen.
Beispielsweise wird Adipinsäure von Zielverunreinigungen wie Capronsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Hexendionsäure, 3-Hexendionsäure, Heptandionsäure, Nonandionsäure, Decandionsäure, Undecandionsäure, Dodecandionsäure, Tetradecandionsäure, Hexadecandionsäure, 5-Cyanovaleriansäure, 5-Nitrovaleriansäure, Octadecansäure, Hexanol und Cyclopentanon begleitet. Monocarbonsäuren und weitere Dicarbonsäuren werden in die Polyamidgerüstketten durch Amidierungsreaktion eingearbeitet, und daher kaum als Verunreinigungen bei der Analyse von Polyamidharzen nachgewiesen.
Obwohl der Zersetzung von Ausgangsmonomeren zuzuschreibende Verunreinigungen selbstverständlich während der Polymerisation gebildet werden können, ist ihre Menge im allgemeinen sehr klein. Falls solche Zersetzungsprodukte in einer großen Menge gebildet werden, sind die Polymerisationsbedingungen ungeeignet.
Die Zielverunreinigungen (Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von 150 bis 300°C unter Normaldruck und SP von 8 bis 16) sind im nicht geschmolzenen Zustand schwierig aus Polyamidharzen zu entfernen. Wenn Polyamidharze bei den Formungs-/Verarbeitungsschritten geschmolzen werden, werden die Zielverunreinigungen aus den geschmolzenen Harzen abgetrennt und verursachen die oben genannten Nachteile. Wenn daher die Ausgangsmonomere, die mit den Zielverunreinigungen verunreinigt sind, zur Herstellung von Polyamidharzen ohne vorherige Verminderung an ihren Gehalt verwendet werden, sollten die Zielverunreinigungen im Harz-Herstellungsschritt entfernt werden. Bei den üblichen Techniken wird aber die Entfernung der Zielverunreinigungen nicht berücksichtigt, wenn die Polymerisationsbedingungen bestimmt werden.
Eine wässrige Nylon-Salzlösung wird im allgemeinen als Vorratslösung für die Herstellung von Polyamiden verwendet. Die wässrige Nylon-Salzlösung wird zunächst unter Druck zur Durchführung der Polymerisationsreaktion in homogener Phase erhitzt, während die Destillation des Diamins unterdrückt wird. Nach Fixieren des Diamins wird der Druck des Reaktionssystems im allgemeinen durch die Freisetzung von Wasserdampf vermindert, und die Polymerisationsreaktion wird schließlich unter Normaldruck oder vermindertem Druck vervollständigt. Im obigen Verfahren wird das Nylon-Salz bevorzugt isoliert und gereinigt, um Verunreinigungen zu entfernen. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Nylon-Salz als Ausgangsmaterial verwendet wird (j apanische Patentveröffentlichungen Nrn. 33-15700 und 43-22874 ). Da die Isolierung und Reinigung des Nylon-Salzes die Herstellungskosten beträchtlich erhöht, wird dieses Verfahren bevorzugt unter Verwendung eines Polymerisators durchgeführt, der eine hohe Oberflächenerneuerung bereitstellt und Hochvakuumbedingungen in späteren Schritten der Polymerisation aufrecht erhält.
Als Polymerisationsverfahren, die weder das Nylon-Salz noch die wässrige Nylon-Salzlösung als Ausgangsmaterial verwenden, sind ein Verfahren bekannt, bei dem ein eine kleine Menge Wasser enthaltendes Diamin in die Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 220°C oder weniger unter Normaldruck zugetropft wird ( japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 48-12390 ); und ein Verfahren, bei dem ein Diamin in die geschmolzene Dicarbonsäure unter Normaldruck getropft wird, um eine direkte Reaktion durchzuführen ( japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn.57-200420 , 58-111829 usw.). Da diese Verfahren die Bildung von Nylon-Salzen nicht beinhalten, sollten die Zielverunreinigungen in einem späteren Polymerisationsschritt entfernt werden, während der geschmolzene Zustand unter vermindertem Druck beibehalten wird. Da eine ausreichende Oberflächenerneuerung im Reaktor in diesen Verfahren nicht erzielt wird, ist es jedoch extrem schwierig, die Zielverunreinigungen zu entfernen. Daher ist es wünschenswert, ein Diamin zu verwenden, welches die Verunreinigungen mit Ausnahme von Wasser in einer Menge von 0,10 Gew.-% oder weniger enthält, oder einen Polymerisator zu verwenden, der eine hohe Oberflächenerneuerung bereitstellt und Hochvakuumbedingungen in einem mittleren oder späteren Polymerisationsschritt aufrecht erhält.
Beispiele für den Polymerisator, der in einem mittleren oder späteren Polymerisationsschritt geeignet verwendet werden kann, schließen einen Zentrifugen-Dünnfilmverdampfer ( japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-9834 , japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 2000-256461 usw.), einen belüfteten Einzelschneckenextruder, einen belüfteten selbstreinigenden Doppelschneckenextruder ( japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 50-15275 und 5-82410 , japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 62-79225 usw.), einen horizontalen kontinuierlichen Polymerisator mit zylindrischer Form ohne Schnecke, der mit einem horizontalen Rotationsstab oder zwei oder mehr parallelen horizontalen Rotationsstäben ausgestattet ist, die jeweils mehrere Rührblätter aufweisen, welche im wesentlichen senkrecht zu den Stäben befestigt sind und in diskontinuierlicher Weise angeordnet sind ( japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 48-84781 , japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 501-21514 und 53-1 5753 , japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn. 51-31792 , 10-259242 , 11-130 und 2000-212265 usw.) ein. Diese Polymerisatoren sind extrem wirksam zur Verminderung der Menge der Zielverunreinigungen.
In der Schmelzpolymerisation, die unter Verwendung eines solchen Polymerisators durchgeführt wird, welcher eine hohe Oberflächenerneuerung bereitstellen kann und Hochvakuumbedingungen beibehält, während der Gehalt an Zielverunreinigungen vermindert wird, wird das Reaktionssystem bevorzugt bei einem Druck von 80 kPa oder weniger während mindestens 2 Minuten gehalten, wenn der Polymerisationsgrad des Polyamids mindestens 20 erreicht. Wenn der Polymerisationsgrad niedriger ist als 20, ist die Fixierung der Diamin-Komponente nicht ausreichend, und eine gute Mol-Balance zwischen der Diamin-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente kann nicht erzielt werden. Sogar wenn sie bei einem Druck von mehr als 80 kPa gehalten werden, können die Zielverunreinigungen nicht ausreichend abdestilliert werden, so dass die effiziente Verminderung des Gehalts der Zielverunreinigungen nicht erreicht werden kann.
Die Harz-Temperatur im Polymerisator in mittleren oder späteren Polymerisationsschritten wird innerhalb des Temperatur-Bereichs reguliert, bevorzugt vom Schmelzpunkt +5°C zu weniger als dem Schmelzpunkt +40°C, bevorzugter vom Schmelzpunkt + 10°C zu weniger als dem Schmelzpunkt +35°C. Falls die Harz-Temperatur niedriger ist als der Schmelzpunkt +5°C, können die Harze im Polymerisator verfestigt werden, und es wird schwierig, einen Dünnfilmzustand zu bilden, der zur Entfernung der Zielverunreinigungen ausreicht, da die Schmelzviskosität zunimmt. Obwohl eine Harz-Temperatur von Schmelzpunkt +40°C oder höher vorteilhaft ist zur Verminderung des Gehalts an Zielverunreinigungen, können unnormale Reaktionen wie Zersetzung, dreidimensionale Vernetzung und Gelierung auftreten, was in beträchtlich verminderter Qualität der resultierenden Polyamidharze resultiert. Erfindungsgemäß bedeutet der Schmelzpunkt von Polyamidharzen eine endotherme Peak-Temperatur, die der Schmelzwärme von Kristallen zuzuschreiben ist, gemessen durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC). Wenn die Polyamidharze nicht kristallisierbar sind, d.h. weniger kristallisierbar oder amorph, wird der Schmelzpunkt durch eine Fließanfangstemperatur ausgedrückt.
Die Verweilzeit im Polymerisator in mittleren oder späteren Polymerisationsschritten ist bevorzugt 2 Minuten oder mehr, aber weniger als 120 Minuten, bevorzugter 5 Minuten oder mehr, aber weniger als 60 Minuten. Da ein wesentlicher Teil der Zielverunreinigungen innerhalb von 120 Minuten Verweilzeit abdestilliert wird, erhöht eine Verweilzeit von mehr als 120 Minuten nur die unnormalen Reaktionen wie Zersetzung, dreidimensionale Vernetzung und Gelierung, so dass die Qualität der resultierenden Polyamidharze verschlechtert wird. Falls die Verweilzeit geringer ist als 2 Minuten, können die Verunreinigungen nicht ausreichend abdestilliert werden, und der Polymerisationsgrad erreicht in einem späteren Polymerisationsschritt kein ausreichendes Niveau.
Die Zielverunreinigungen schließen verschiedene Verbindungen in Abhängigkeit von den resultierenden Polyamidharzen und verwendeten Ausgangsmonomeren ein. Wenn das resultierende Polyamidharz beispielsweise Poly(m-xylylenadipamid) ist, können die Zielverunreinigungen Phenol, Benzylalkohol, m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, 2,4-Dimethylbenzylalkohol, 2,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,4-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 3-Cyanobenzaldehyd, Hexanol, Trimethylphenol und Cyclopentanon einschließen. Wenn das resultierende Polyamidharz Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) ist, können die Zielverunreinigungen Phenol, Benzylalkohol, m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, 2,4-Dimethylbenzylalkohol, 2,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,4-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzylalkohol, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 3-Cyanobenzaldehyd, Hexanol, Trimethylphenol, Cyclopentanon, 3-Methyl-1-aminomethylcyclohexan, 2,4-Dimethylcyclohexylmethanol, 2,5-Dimethylcyclohexylmethanol, 3,4-Dimethylcyclohexylmethanol und 3,5-Dimethylcyclohexylmethanol einschließen.
Der Gehalt an Zielverunreinigungen ist wünschenswerterweise so klein wie möglich, und bevorzugt 0,3 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,15 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 0,10 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf die Menge an Polyamidharz. Falls der Gehalt 0,3 Gew.-% übersteigt, verursachen die vom Polyamidharz abgetrennten Verunreinigungen die oben genannten Nachteile in den Formungs-/Verarbeitungsschritten.
Die Identifizierung und quantitative Bestimmung der Zielverunreinigungen kann durch eine Methode durchgeführt werden, die Extraktion von Polyamidharzen mit einem geeigneten Lösungsmittel, Filtrieren des resultierenden Extrakts und Analysieren des filtrierten Extrakts durch Gaschromatographie umfasst. Das für die Extraktion verwendete Lösungsmittel ist bevorzugt aus zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln mit verschiedenen SP-Werten aufgebaut, beispielsweise einem Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischlösungsmittel und einem Alkohol/Keton-Mischlösungsmittel, so dass die Verunreinigung mit SP von 8 bis 16 ausreichend darin gelöst werden. Die Polyamidharze sind bevorzugt pulverisiert, um das Extraktionsverfahren zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen Polyamidharze haben die folgenden Vorteile und Effekte.

(1) Defekte wie Formungsdefekte und Aussehensdefekte können in den Anwendungen für Formungsmaterialien, Flaschen, Folien, Filme und Fasern vermindert werden, so dass die Herstellung fehlerhafter Formteile vermindert wird, wodurch die Produktivität erhöht wird.
(2) Da Verunreinigungen, die bei der Herstellung der Ausgangsmonomere zu entfernen sind, vorher bestimmt werden, können die effizienten Reinigungsbedingungen ausgewählt werden.
(3) Da Anbrennen der Düse, Verschmutzung von Kühlwalzen usw. beim kontinuierlichen Herstellungsverfahren wie der Extrusion vermieden werden können, kann das Verfahren für einen längeren Zeitraum fortgesetzt werden.
(4) Da Verschmutzung von Formen, Anbrennen der Düsen usw. beim Spritzformen vermieden werden kann, kann das Verfahren während einer verlängerten Zeit fortgesetzt werden.
(5) Vergilben von Polyamidharzen während des Schmelzformens und im Lauf der Zeit kann verhindert werden.

Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail im folgenden unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Messungen für die Beurteilung wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Relative Viskosität von Polyamidharz
1 g exakt ausgewogenes Polyamidharz wurde vollständig in 100 ccm 96 Schwefelsäure bei 20 bis 30°C unter Rühren gelöst. Dann wurden 5 ccm der Lösung sofort in ein Cannon-Fenske-Viskometer überführt. Nach Stehen lassen in einer bei 25 ± 0,03°C gehaltenen Thermostatkammer während 10 Minuten wurde die Fallzeit (t) gemessen. Separat wurde die Fallzeit (t₀) der 95 %igen Schwefelsäure selbst auf gleiche Weise gemessen. Die relative Viskosität wurde aus den gemessenen Fallzeiten t und t₀ entsprechend der folgenden Gleichung A berechnet: Relative Viskosität = (t/t0) (A)
(2) Gehalt an Verunreinigungen im Polyamidharz
Etwa 10 g gefrierpulverisiertes 500 μm Mesh- Durchgang-/250 μm Mesh Polyamidharzpulver wurde exakt ausgewogen und schrittweise unter Sieden mit 100 ccm Methanol, 100 ccm Aceton und 100 ccm Ethylether jeweils 3 Stunden extrahiert. Die Extrakte wurde filtriert und dann durch Gaschromatographie analysiert.

Gaschromatograph: HP5890A
Säule: MEGABORS D65 (30 m × 0,55 mm × 1,5 μm)
Temperatur-Erhöhungsprogramm: 40°C → 300°C (halten für 5 Minuten), 10°C/min,
Heliumflussrate: 10 ccm/min.
Injektionstemperatur: 300°C
Detektor: FID
Detektortemperatur: 300°C

In dieser Analyse wurden zusätzlich zu den Verunreinigungen Oligomere usw. nachgewiesen, die aus dem Polyamidharzen extrahiert wurden, die sich aber leicht davon unterscheiden ließen.
(3) Ungleichmäßige Dicke des nicht gestreckten Films
Die Dicke eines nicht gestreckten Films wurde bei 100 Punkten entlang einem Zentralbereich in 10 cm Abständen gemessen. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke wurde aus der folgenden Gleichung berechnet: Ungleichmäßigkeit der Dicke (%) = [(mittlere Dicke) – (minimale Dicke)]/(mittlere Dicke) × 100
(4) Zugfestigkeit des nicht gestreckten Films
Die Zugfestigkeit eines nicht gestreckten Films von 10 mm Breite und 100 mm Länge wurde entsprechend ASTM D882 unter Verwendung eines Strographen „V1-C" gemessen, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd.
(5) Gelbton des nicht-gestreckten Films
Die Tristimulus-Werte X, Y und Z des XYZ-kolorimetrischen Systems von reflektiertem Licht wurde entsprechend JIS-K7103 unter Verwendung eines Farbdifferenz-Messgerätes Σ8, Modell erhältlich von Nippon Denshoku Co., Ltd, gemessen und der Gelbheitsindex (YI) wurde aus der folgenden Formel berechnet: YI = 100 × (1,28X – 1,06Z)/Y
Vergleichsbeispiel 1
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor mit Rührer und Teilkühler wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%; Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erhitzt. Dann wurde m-Xylylendiamin (MXDA) mit einer Reinheit von 99,14 Gew.-% zu der geschmolzenen Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen von MXDA gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreicht hatte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylenadipamid) (Nylon MXD6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,996 und einer relativen Viskosität von 2,22 erhalten wurde.
Das so erhaltene Poly(m-xylylenadipamid) wurde bei 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und analysiert. Es wurde bestätigt, dass Poly(m-xylylenadipamid) als Zielverunreinigungen (Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von 150 bis 300°C unter Normaldruck und einem SP von 8 bis 16) Phenol, Benzylalkohol, m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Dimethylbenzylalkohol usw. in einer Gesamtmenge von 0,46 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Nach Trocknen bei 120°C während 6 Stunden wurde das Polyamidharz bei 260°C aus einem 40 mmθ Extruder zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film extrudiert. Teerartige Harze hafteten an der Extruderdüse, und der nicht gestreckte Film wurde ernsthaft mit den teerartigen Harzen verunreinigt. Die Kühlwalzen wurden ebenfalls beträchtlich verschmutzt, was in Kontamination des nicht gestreckten Films resultierte. Daher musste die Kühlwalzen alle 5 Stunden mit Methanol gewaschen werden, um die Extrusion fortzusetzen. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Der nicht gestreckte Film wurde fest auf einem Rahmen fixiert und in einer Thermostatkammer platziert, wo der Film bei 150°C während 1 Stunde stehen gelassen wurde, um Kristallisation und Wärmebehandlung durchzuführen. Der Vergilbungsindex (YI), basierend auf reflektiertem Licht, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde MXDA mit einer Reinheit von 99,58 Gew.-%, welches durch Reinigen des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten MXDA hergestellt worden war, in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreicht hatte, wurde das Zutropfen von MXDA gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreicht hatte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten, und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylenadipamid) (Nylon MXD6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,995 und einer relativen Viskosität von 2,18 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(m-xylylenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(m-xylylenadipamid) als Zielverunreinigungen m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Dimethylbenzylalkohol usw. in einer Gesamtmenge von 0,30 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Obwohl die Extruderdüse leicht mit teerartigen Harzen verschmutzt war, wurde keine Adhäsion der teerartigen Harze am nicht gestreckten Film beobachtet. Zusätzlich waren die Kühlwalzen nicht in einem solchen Ausmaß verschmutzt, dass sie die kontinuierliche Extrusion behinderten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde MXDA mit einer Reinheit von 99,83 Gew.-%, welches durch Reinigen des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten MXDA hergestellt worden war, in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreicht hatte, wurde das Zutropfen von MXDA gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreicht hatte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten, und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylenadipamid) (Nylon MXD6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,996 und einer relativen Viskosität von 2,20 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(m-xylylenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(m-xylylenadipamid) als Zielverunreinigungen m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Dimethylbenzylalkohol usw. in einer Gesamtmenge von 0,1 5 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Obwohl die Extruderdüse leicht mit teerartigen Harzen verschmutzt war, wurde keine Adhäsion der teerartigen Harze am nicht gestreckten Film beobachtet. Zusätzlich waren die Kühlwalzen nicht in einem solchen Ausmaß verschmutzt, dass sie die kontinuierliche Extrusion behinderten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde MXDA mit einer Reinheit von 99,98 Gew.-%, welches durch Reinigen des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten MXDA hergestellt worden war, in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen von MXDA gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreicht hatte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten, und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylenadipamid) (Nylon MXD6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,994 und einer relativen Viskosität von 2,15 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(m-xylylenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(m-xylylenadipamid) als Zielverunreinigungen m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Dimethylbenzylalkohol usw. in einer Gesamtmenge von 0,06 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Obwohl die Extruderdüse leicht mit teerartigen Harzen verschmutzt war, wurde keine Adhäsion der teerartigen Harze am nicht gestreckten Film beobachtet. Zusätzlich waren die Kühlwalzen nicht in einem solchen Ausmaß verschmutzt, dass sie die kontinuierliche Extrusion behinderten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 1 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde MXDA mit einer Reinheit von 99,14 Gew.-%, welches durch Reinigen des in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3-BAC) mit einer Reinheit von 99,05 Gew.-% hergestellt worden war, in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreicht hatte, wurde das Zutropfen von MXDA gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreicht hatte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten, und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylen-co-1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) (Nylon MXD6-co-1,3-BAC6)) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,994 und einer relativen Viskosität von 2,18 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(m-xylylen-co-1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(m-xylylen-co-1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) als Zielverunreinigungen Phenol, Benzylalkohol, m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Dimethylbenzylalkohol, 3-Methyl-1-aminomethylcyclohexan, Dimethylcyclohexylmethanol usw. in einer Gesamtmenge von 0,56 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Obwohl die Extruderdüse leicht mit teerartigen Harzen verschmutzt war, wurde keine Adhäsion der teerartigen Harze am nicht gestreckten Film beobachtet. Zusätzlich waren die Kühlwalzen nicht in einem solchen Ausmaß verschmutzt, dass sie die kontinuierliche Extrusion behinderten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 2 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt,
Beispiel 4
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde MXDA mit einer Reinheit von 99,98 Gew.-%, und BAC mit einer Reinheit von 99,98 Gew.-%, die durch Reinigen von in Vergleichsbeispiel 2 verwendetem MXDA und 1,3-BAC hergestellt worden war, in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen der Diaminmischung gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreicht hatte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten, und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylen-co-1,3- bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) (Nylon MXD6-co-1,3-BAC6)) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,995 und einer relativen Viskosität von 2,20 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(m-xylylen-co-1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(m-xylylen-co-1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) als Zielverunreinigungen m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, 3-Methyl-1-aminomethylcyclohexan usw. in einer Gesamtmenge von 0,08 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Obwohl die Extruderdüse leicht mit teerartigen Harzen verschmutzt war, wurde keine Adhäsion der teerartigen Harze am nicht gestreckten Film beobachtet. Zusätzlich waren die Kühlwalzen nicht in einem solchen Ausmaß verschmutzt, dass sie die kontinuierliche Extrusion behinderten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 2 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit; 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3-BAC) mit einer Reinheit von 99,05 Gew.-% in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreicht hatte, wurde das Zutropfen von 1,3-BAC gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreichte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten, und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(1,3-Bisaminomethylcycöhexylileneadipamid) (Nylon-1,3-BAC6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,994 und einer relativen Viskosität von 2,18 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass dass Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) als Zielverunreinigungen Phenol, Benzylalkohol, m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Dimethylbenzylalkohol, 3-Methyl-1-aminomethylcyclohexan, Dimethylcyclohexylmethanol usw. in einer Gesamtmenge von 0,51 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Teerartige Harze hafteten an der Extruderdüse, und der nicht gestreckte Film war ernsthaft mit teerartigen Harzen kontaminiert. Die Kühlwalzen waren ebenfalls ernsthaft kontaminiert, was in einer Kontamination des nicht gestre3ckten Films resultierte. Daher mussten die Kühlwalzen alle fünf Stunden mit Methanol gewaschen werden, um die Extrusion fortzusetzen. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 2 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 5
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde 1,3-BAC mit einer Reinheit von 99,98 Gew.-%, welches durch Reinigen des in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten 1,3-BAC hergestellt worden war, in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen von 1,3-BAC gestoppt. Nachdem die Temperatur 255°C erreicht hatte, wurde der Druck bei 60 kPa gehalten, und die Temperatur wurde weiter während 20 Minuten auf 260°C erhöht. Anschließend wurde die Reaktionsmischung aus dem Reaktor entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(1,3-Bisaminomethylcyclohexylililenadipamid) (Nylon 1,3-BAC) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,995 und einer relativen Viskosität von 2,1 6 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) als Zielverunreinigungen 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, 3-Methyl-1- aminomethylcyclohexan usw. in einer Gesamtmenge von 0,07 Gew.-% enthielt,
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. ES wurden keine Nachteile wie Anbrennen der Düse und Kontamination der Kühlwalzen beobachtet, die die kontinuierliche Extrusion behindern könnten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 2 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde MXDA mit einer Reinheit von 99,14 Gew.-%, das in Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden war, zu der geschmolzenen Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen von MXDA gestoppt. Als die Temperatur 252°C erreicht hatte, wurde die Mischung aus dem Reaktor in einen horizontalen kontinuierlichen Polymerisator mit zylindrischer Form überführt. Der Polymerisator hatte keinen Schneckenbereich, sondern war zwei oder mehr parallelen horizontalen Rotationsstäben jeweils mit mehreren Rührblättern ausgestattet, die im wesentlichen senkrecht zu jedem Stab befestigt waren und in diskontinuierlicher Weise angeordnet waren. Die Mischung wurde im Polymerisator bei 260°C unter 1 kPa während 10 Minuten wärmebehandelt, aus dem Polymerisator entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylenadipamid) (Nylon MXD6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,992 und einer relativen Viskosität von 2,31 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(m-xylylenadipamid) wurde bei 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(m-xylylenadipamid) als Zielverunreinigungen m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Dimethylbenzylalkohol usw. in einer Gesamtmenge von 0,25 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Obwohl die Extruderdüse leicht mit teerartigen Harzen verschmutzt war, wurde keine Adhäsion der teerartigen Harze am nicht gestreckten Film beobachtet. Zusätzlich waren die Kühlwalzen nicht in einem solchen Ausmaß verschmutzt, dass sie die kontinuierliche Extrusion behinderten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde MXDA mit einer Reinheit von 95,28 Gew.-% zu der geschmolzenen Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen von MXDA gestoppt. Als die Temperatur 252°C erreicht hatte, wurde die Mischung aus dem Reaktor in einen horizontalen kontinuierlichen Polymerisator vom selben Typ wie in Beispiel 6 überführt. Die Mischung wurde im Polymerisator bei 260°C unter 1 kPa während 10 Minuten wärmebehandelt, aus dem Polymerisator entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(m-xylylenadipamid) (Nylon MXD6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,991 und einer relativen Viskosität von 2,11 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(m-xylylenadipamid) wurde bei 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(m-xylylenadipamid) als Zielverunreinigungen m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Dimethylbenzylalkohol usw. in einer Gesamtmenge von 0,70 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert, Teerartige Harze hafteten an der Extruderdüse, und der nicht gestreckte Film war ernsthaft mit den teerartigen Harzen kontaminiert. Die Kühlwalzen waren ebenfalls ernsthaft kontaminiert, was in einer Kontamination des nicht gestreckten Films resultierte. Daher mussten die Kühlwalzen alle drei Stunden mit Methanol gewaschen werden, um die Extrusion fortzusetzen. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,15 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde 1,3-BAC mit einer Reinheit von 99,05 Gew.-%, das in Vergleichsbeispiel 3 verwendet worden war, zu der geschmolzenen Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen von 1,3-BAC gestoppt. Als die Temperatur 252°C erreicht hatte, wurde die Mischung aus dem Reaktor in einen horizontalen kontinuierlichen Polymerisator vom selben Typ wie in Beispiel 6 verwendet überführt. Die Mischung wurde im Polymerisator bei 260°C unter 1 kPa während 10 Minuten wärmebehandelt, aus dem Polymerisator entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) (Nylon 1,3-BAC6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,993 und einer relativen Viskosität von 2,33 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) wurde über 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) als Zielverunreinigungen 3- Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, 3-Methyl-1-aminomethylcyclohexan usw. in einer Gesamtmenge von 0,25 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Obwohl die Extruderdüse leicht mit teerartigen Harzen verschmutzt war, wurde keine Adhäsion der teerartigen Harze am nicht gestreckten Film beobachtet. Zusätzlich waren die Kühlwalzen nicht in einem solchen Ausmaß verschmutzt, dass sie die kontinuierliche Extrusion behinderten. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films
Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
A. Herstellung von Polyamidharz
In einem Reaktor vom selben Typ wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde Adipinsäure (Wassergehalt: 0,1 5 Gew.-%, Reinheit: 99,85 Gew.-%) geschmolzen und auf 180°C erwärmt. Dann wurde 1,3-BAC mit einer Reinheit von 95,02 Gew.-% in die geschmolzene Adipinsäure getropft, während die Temperatur unter Normaldruck erhöht wurde. Als die Temperatur der Mischung 250°C erreichte, wurde das Zutropfen von 1,3-BAC gestoppt, Nachdem die Temperatur 252°C erreicht hatte, wurde die Mischung aus dem Reaktor in einen horizontalen kontinuierlichen polymeristaor vom selben Typ wie in Beispiel b überführt. Die Mischung wurde im Polymerisator bei 260 °C unter 1 kPa während 10 Minuten wärmebehandelt, aus dem Polymerisator entnommen, mit Wasser gekühlt und dann granuliert, wobei Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) (Nylon 1,3-BAC6) mit einer Mol-Balance (Diamin/Dicarbonsäure) von 0,993 und einer relativen Viskosität von 2,18 erhalten wurde.
Da so erhaltene Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) wurde bei 120°C während 6 Stunden im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Es wurde bestätigt, dass das Poly(1,3-bisaminomethylcyclohexylilenadipamid) als Zielverunreinigungen m-Tolunitril, 3-Methylbenzylalkohol, 3-Cyanobenzylalkohol, Isophthalonitril, Dimethylbenzylalkohol, 3-Methyl-1-aminomethylcyclohexan usw. in einer Gesamtmenge von 0,75 Gew.-% enthielt.
B. Kontinuierliche Extrusion
Das Polyamidharz wurde kontinuierlich zu einem 150 μm dicken nicht gestreckten Film während zwei Tagen auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 extrudiert. Teerartige Harze hafteten an der Extruderdüse, und der nicht gestreckte Film war ernsthaft mit den teerartigen Harzen kontaminiert. Die Kühlwalzen waren ebenfalls ernsthaft kontaminiert, was in einer Kontamination des nicht gestreckten Films resultierte. Daher mussten die Kühlwalzen alle drei Stunden mit Methanol gewaschen werden, um die Extrusion fortzusetzen. Die Ungleichmäßigkeit der Dicke und die Festigkeit des nicht gestreckten Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
C. Vergilbung des nicht gestreckten Films

Nach Wärmebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde der Vergilbungsindex (YI) des nicht gestreckten Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1

	Vgl.-Bsp. 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Reinheit von MXDA (Gew.-%)	99,14	99,58	99,83	99,98
Menge an Verunreinigungen* (Gew.-%)	0,46	0,30	0,15	0,06
Messung des nicht gestreckten Films
Ungleichmäßigkeit der Dicke (%)	4,9	2,9	2,4	2,1
Festigkeit (kgf/mm²)	6,2	8,1	8,6	8,7
Vergilbungsindex	9,9	6,8	6,0	6,1

*Gesamtmenge an Verunreinigung mit einem Siedepunkt von 150 bis 300°C und SP von 8 bis 16, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes.

	Vgl.-Bsp. 2	Beispiel 4	Vgl.-Bsp. 3	Beispiel 5
Reinheit von MXDA (Gew.-%)	99,14	99,98
Reinheit von 1,3-BAC (Gew.-%)	99,05	99,98	99,05	99,98
Mischungsverhältnis (MXDA/1,3-BAC)	50/50	50/50
Menge an Verunreinigungen* (Gew.-%)	0,56	0,08	0,51	0,07
Messung des nicht gestreckten Films
Ungleichmäßigkeit der Dicke (%)	5,7	2,9	5,4	2,2
Festigkeit (kgf/mm²)	5,2	8,5	5,6	8,4
Vergilbungsindex	10,4	6,4	10,1	6,3

	Beispiel	Vgl.-Bsp. 4	Beispiel 7	Vgl.-Bsp. 5
Reinheit von MXDA (Gew.-%)	99,14	95,28		-
Reinheit von 1,3-BAC (Gew.-%)		-	99,05	95,02
Menge an Verunreinigungen* (Gew.-%)	0,25	0,70	0,25	0,75
Messung des nicht gestreckten Films
Ungleichmäßigkeit der Dicke (%)	2,1	9,4	2,1	9,4
Festigkeit (kgf/mm²)	8,4	5,8	8,4	5,9
Vergilbungsindex	6,7	11,0	6,9	12,4

Wie aus Tabellen 1 bis 3 hervorgeht, hatten die Filme, die aus den Polyamidharzen hergestellt wurden, die die Zielverunreinigungen (Verunreinigung mit einem Siedepunkt von 100 bis 300°C und SP von 8 bis 16) in einer Gesamtmenge von 0,3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes enthielten, eine geringe Ungleichmäßigkeit der Dicke, eine geringere Verschlechterung der Festigkeit und eine geringe Vergilbung sogar nach Wärmebehandlung.
Obwohl die vorliegende Erfindung oben unter Bezug auf die bevorzugten Beispiele beschrieben wurde, sollte festgehalten werden, dass diese Beispiele nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung darauf zu beschränken. Es sollte auch verstanden werden, dass die Bedingungen, Verfahren und Geräte für die Herstellung der Polyamidharze, die in den Beispielen beschrieben sind, lediglich illustrativ sind, und dass Modifikation und Variationen in geeigneter Weise innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

Polyamidharz, hergestellt durch Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente, die m-Xylylendiamin und/oder 1,3-Bisaminomethylcyclohexan in einer Gesamtmenge von 70 mol% oder höher enthält, wobei der Gesamtgehalt an Verunreinigungen mit einem Siedepunkt von 150 bis 300°C unter Normaldruck und einem Löslichkeitsparameter von 8 bis 16 0,3 Gew.-% oder niedriger ist, bezogen auf das Gewicht des Polyamidharzes.
Polyamidharz nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigungen aromatische und alicyclische Alkohole, aromatische und alicyclische Aldehyde und aromatische und alicyclische Nitrile einschließen.
Polyamidharz nach Anspruch 2, wobei die aromatischen und alicyclischen Alkohole Benzylalkohol, Cyclohexylmethanol und ihre Derivate einschließen.
Polyamidharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 70 mol% oder mehr der Dicarbonsäurekomponente Adipinsäure ist.
Verfahren zur Herstellung des Polyamidharzes nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, umfassend Schmelzpolymerisation einer Dicarbonsäurekomponente mit einer Diaminkomponente, die m-Xylylendiamin und/oder 1,3-Bisaminomethylcyclohexan in einer Gesamtmenge von 70 mol% oder höher enthält, wobei das Diamin Verunreinigungen abgesehen von Wasser in einer Menge von 0,10 Gew.- oder weniger enthält.
Verfahren zur Herstellung des Polyamidharzes nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, umfassend Schmelzpolymerisation einer Dicarbonsäurekomponente mit einer Diaminkomponente, die m-Xylylendiamin und/oder 1,3-Bisaminomethylcyclohexan in einer Gesamtmenge von 70 mol% oder höher enthält, wobei das Reaktionssystem der Schmelzpolymerisation während mindestens zwei Minuten bei 80 kPa oder niedriger gehalten wird, nachdem der mittlere Polymerisationsgrad mindestens 20 erreicht hat.