DE3717928C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft transparente Copolyamide auf der Basis von Alkylderivaten des Bis-(4-amino­ cyclohexyl)-methans allein oder in Mischung mit an­ deren Diaminen. Polyamide und Copolyamide, die unter Verwendung von 3-Aminomethyl-3,5,5′-trimethyl-cyclohexylamin (Iso­ phorondiamin, IPD), 4,4-Diaminodicyclohexyl oder von Diaminen des Bis-(4-aminocyclohexyl)-alkantyps, welche an den Cyclohexylresten durch Methylgruppen substi­ tuiert sein können, hergestellt wurden, sind bekannt.

Die in der GB-PS 6 19 707 und in der US-PS 24 94 563 beschriebenen Polyamide aus 4,4′-Diaminodicyclohexyl oder aus den Diaminen des Bis-(4-aminocyclohexyl)- methantyps und aus Dicarbonsäuren wie Adipinsäure oder Sebacinsäure sind transparent, wenn zu ihrer Herstel­ lung die bei 25°C flüssigen Isomerengemische der Di­ amine eingesetzt werden. Die Verarbeitbarkeit und be­ stimmte Eigenschaften wie die Transparenz- und die Hydrolysebeständigkeit gegenüber siedendem Wasser, die Spannungsrißbeständigkeit in organischen Lösungsmit­ teln dieser transparenten Polyamide lassen jedoch zu wünschen übrig.

Das in der US-PS 26 96 482 beschriebene transparente Polyamid aus den bei 25°C flüssigen Isomerengemischen des 4,4-Diaminodicyclohexylmethans und aus Isophthal­ säure hat eine gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser. Für einen vorteilhaften Ablauf der Polykon­ densation muß man jedoch vom Diphenylester der Iso­ phthalsäure ausgehen oder der Polykondensations­ mischung Phenol als Lösungsmittel bzw. Weichmacher zusetzen. Wegen der hohen Erweichungstemperatur und der hohen Schmelzviskosität dieses transparenten Polyamids, dessen maximale Wasseraufnahme 7,75% beträgt, sind Verarbeitungstemperaturen um 330°C erforderlich.

Ähnliche Nachteile hat auch das in der US-PS 25 16 585 beschriebene transparente Polyamid aus Bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und Terephthal­ säure.

In der US-PS 38 47 877 beschriebene transparente Co­ polyamide aus 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aus Capro­ lactam zeigen ein ähnlich hohes Wasserabsorptions­ vermögen und neigen bei Behandlung mit kochendem Was­ ser nach einigen Tagen zur Trübung. Außerdem ent­ halten sie noch Anteile an nicht umgesetztem monomeren Caprolactam, was ihre Verwendbarkeit auf vielen Gebie­ ten einschränkt oder unmöglich macht.

Das letztere gilt auch für die in der DE-OS 15 95 354 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis- (4-amino-cyclohexyl)-propan, Dicarbonsäuren mit mehr als 20 Gew.-% Caprolactam und/oder einem weiteren her­ kömmlichen Polyamidbildner, z. B. Hexamethylendiam­ moniumadipat, die in Methanol löslich sind.

Soweit in der DE-OS 15 95 354 beschriebenen trans­ parenten Polyamide nur aus 2,2-Bis-(4-aminocyclo­ hexyl)-propan und einer Dicarbonsäure wie Adipinsäure aufgebaut sind, haben sie zwar eine bessere Lösungs­ mittelbeständigkeit, sind aber wegen ihrer sehr hohen Erweichungspunkte schlecht verarbeitbar. Es ist nicht möglich, aus ihnen spannungsfreie Spritzteile herzustellen.

Die in der US-PS 35 97 400 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Hexa­ methylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure wei­ sen ein großes Wasseraufnahmevermögen auf. Deshalb werden bei der Lagerung dieser transparenten Co­ polyamide in Wasser deren Erweichungspunkte bis auf 50 bis 60°C abgesenkt.

Die in der US-PS 38 42 045 beschriebenen transparenten Copolyamide, die Polykondensationsprodukte des 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans, das nur zu 40% bis 54% in der trans-/trans-Konfiguration vorliegt, und einer Mischung aus 50 bis 70 Mol-% Decandicarbon­ säure-1,10 und 30 bis 50 Mol-% Kork- oder Azelainsäure sind, enthalten weder aromatische Dicarbonsäure noch eine zusätzliche polyamidbildende Komponente. Das gilt auch für die transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylderivaten und aus Dicarbonsäuregemischen, die zu 20 bis 65 Mol-% aus Adipinsäure und zu 35 bis 80 Mol-% aus Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Decandicarbonsäure-1,10 bestehen, nach der Lehre der US-PS 38 40 501.

Auch die CH-PS 4 49 257 betrifft transparente Polyamide aus Decandicarbonsäure-1,10 und aus Diaminen des Dicyantyps, u. a. Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis- (4-amino-cyclohexyl)-propan mit ähnlichem Aufbau.

Die in der DE-OS 24 05 985 erwähnten flammwidrigen, thermoplastischen Formmassen enthalten neben rotem Phosphor ein transparentes Polyamid oder Gemische aus zwei oder mehreren transparenten Polyamiden. Als transparente Polyamide werden u. a. auch solche ge­ nannt, die sich aus 35 Mol-% 4,4′-Diaminodicyclo­ hexylmethan oder 2,2′-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 35 Mol-% Isophthalsäure und 30 Mol-% ω-Aminolaurin­ säure (oder dem entsprechenden Lactam) oder einer stöchiometrischen Mischung aus Dodecamethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10 herleiten. Die zur Her­ stellung dieser Polyamide einzusetzenden Monomer­ mischungen bestehen zu 33 bzw. 31,5 Gew.-% aus ω-Aminolaurinsäure bzw. der stöchiometrischen Mischung aus Dodecanmethylendiamin und Decandi­ carbonsäure-1,10.

Die DE-OS 29 36 759 betrifft transparente Copolyamide mit hohem Glasumwandlungspunkt, bei welchen zur Sen­ kung der hohen Verarbeitungsviskosität 30 und mehr Gew.-% einer ω-Aminocarbonsäure von mindestens 11 C-Atomen eingesetzt werden, enthalten neben einem Diamin des Dicyantyps einen beträchtlichen Anteil an Isophorondiamin. Dadurch werden jedoch Sprödigkeit und Verfärbung des Copolyamids begünstigt.

In der EP-O 0 12 931 sind transparente Copolyamide beschrieben, welche u. a. aus Adipinsäure, Hexa­ methylendiamin und als weitere Diaminkomponente aus einem Gemisch von Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan auf­ gebaut sind. An diesen wird eine ungenügende Heiß­ wasserbeständigkeit festgestellt.

Die in der DE-PS 26 42 244 aufgeführten transparenten Copolyamide aus ω-Aminocarbonsäure, Isophthalsäure und einem Methylderivat des Bis-(4-aminocyclo­ hexyl)-methans weisen eine ungenügende Wärmeformbe­ ständigkeit, Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit, Zähigkeit, Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser auf und haben den Nachteil einer re­ lativ hohen Verarbeitungsviskosität.

In der US-PS 42 93 687 wird die allgemeine Klasse der erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Diamine und ihre Herstellung erwähnt. Es wird jedoch nicht er­ kannt, daß speziell das Methylethyl-Homologe und auch nicht, daß nur speziell ausgesuchte Isomerengemische im gewünschten Maße reaktiv sind. Außerdem be­ schreibt die Lehre des erwähnten Patents ausgesuchte kristalline lineare Polyamide und keine amorphen Copolyamide.

Die Herstellung des in der DE-OS 36 00 015 erwähnten 3,5-Diethyl-Homologen des Bis-(4-amino-cy­ clohexyl)-methans ist relativ aufwendig. Zur Herstel­ lung der dort beanspruchten Copolyamide sind auf­ grund der geringeren Reaktionsfähigkeit dieser Diamin­ komponente hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich, um geeignete Viskosität zu erreichen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, leicht verarbeitbare Copolyamide mit hoher Transparenz und sehr guten Gebrauchseigenschaften zu schaffen, insbesondere zur Verwendung für eine Lichtwellen­ leiterummantelung und zur Spritzgußverformung zu Formkörpern, denen nicht mehr die vorstehend ge­ schilderten Nachteile der bekannten Copolyamide an­ haften.

Diese Aufgabe wird durch die transparenten Copolyamide des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines ausgewählten Isomerengemischs des Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)- methans werden überraschend transparente Copolyamide erhalten, welche in idealer Weise bezüglich erreichbarer Viskosität/ Reaktionszeit, verringerter Wasseraufnahme, höherem Molekular­ gewicht, optimaler Verarbeitbarkeit und verbesserter Zähigkeit optimiert sind.

In der FR-PS 15 41 384 wird ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden beschrieben durch Polykondensation von Dimethyl-bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan mit Dicarbonsäuren.

Die DE-OS 29 45 615 beschreibt eine Synthese für 4,4′-Diamino­ 3,3′,5,5′-tetraalkyl-dicyclohexyl-methan aus Anilinen mit Formaldehyd.

Gemäß der US-PS 38 39 299, welche faserbildende, im wesentlichen amorphe optische klare feste Polyamide beschreibt, werden alkylierte Diamine mit selten eingesetzten aromatischen Di­ carbonsäuren mit Diphenylalkanstruktur in Gemisch mit ali­ phatischen Dicarbonsäuren eingesetzt.

Keiner dieser Literaturstellen ist die kritische Bedeutung des erfindungsgemäß eingesetzten Isomerengemisches zu ent­ nehmen.

Gemäß einer spezifischen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen transparenten Copolyamide herge­ stellt durch Polykondensation von

• a) Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethylcyclohexyl)-methan als erfindungsgemäß spezifiziertes Isomerengemisch, allein oder im Gemisch mit anderen Diaminen, mit
• b) der etwa stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Komponenten a) an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50 Gewichts-% Terephthalsäure bzw. substituierte Isophthalsäuren oder 5 bis 98 Gew.-% durch weitere aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, und
• c) 20 bis 60 Gew.-% der Totalmenge aus a), b) und c) einer oder mehrerer polyamidbildender Komponenten, wie C1), einer ω-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 8 C-Atomen und/oder C2, einem Salz oder der stöchiometrischen 1 : 1-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer α,ω-Polymethylendicarbonsäure und eines alipha­ tischen Diamins, insbesondere deren eines α,ω- Polymethylendiamins, wobei die Bedingung gilt, daß die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 7 beträgt und die Mindestanzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt und wobei ferner im Falle des Ersatzes eines Teiles der Isophthalsäure durch eine alipha­ tische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsteile der aliphatischen Dicarbonsäuren und des Zusatzes c) im Bereich 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen muß.

Man erhält so auch bei Zusatz der polyamidbilden­ den Komponenten gemäß c) hochtransparente Co­ polyamide, die bei guter Verarbeitbarkeit sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochen­ dem Wasser sowie eine gute Spannungsrißbeständig­ keit gegenüber organischen Lösungsmitteln besitzen und auch in Blends mit anderen Polyamiden, beson­ ders mit Polyamid 11 und 12, transparent bleiben.

Vorzugsweise besteht das erfindungsgemäß eingesetzte Isomeren­ gemisch zu mehr als 90 Gew.-% aus trans-/trans- und/oder cis-/trans-Isomeren.

Vorzugsweise besteht die weitere Diaminkomponente, die gegebenenfalls neben den erfindungsgemäßen Alkylderivaten des Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methans eingesetzt wird, aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclo­ hexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-diethyl-cyclo­ hexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methyl-5-isopropyl­ cyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2′-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan oder weiteren substituierten Diaminen des Bicyclohexylalkantypes oder den Diaminen 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5′-trimethylcyclohexylamin, 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiamin, Hexa­ methylendiamin, Methylpentamethylendiamin, 3(4),8(9)-Bis-aminomethyltricyclo-(5,2,1,0^2,6)- decan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan-m-xylylen­ diamin.

Dem Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)- methan können solche Diamine im Molverhältnis 0,9 : 0,1 bis 0,1 : 0,9 zugemischt werden. Es müssen jedoch keine Einschränkungen bezüglich der gegebe­ nenfalls existierenden Isomeren beachtet werden.

Als Säurekomponenten gemäß b) kommen Isophthalsäure allein oder Gemische von Isophthal­ säure und Terephthalsäure, die bis zu 50 Gew.-% Terephthalsäure enthalten, und/oder substituierte Isophthalsäuren in Frage. Die Isophthalsäure kann zu 5 bis 98% durch ali­ phatische Dicarbonsäuren ersetzt sein. Als Dicar­ bonsäuren kommen in vorteilhafter Weise solche mit mehr als 6 C-Atomen, insbesondere Korksäure, Azealainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Undecandi- und Dodecandicarbonsäure, Tridecandi­ carbonsäure und ihre in der Seitenkette substi­ tuierten Homologen in Frage. Als polyamidbildende Komponenten gemäß c) kommen insbesondere in Betracht: für C1: Laurinlactam oder ω-Aminolaurinsäure, ω-Aminodecansäure oder ein Gemisch derselben. Für C2: Salze aus folgenden Diaminen und Dicarbonsäuren und zwar α,ω-Di­ aminoalkane und α,ω-Alkandicarbonsäuren und de­ ren substituierten Homologen; Diamine: 1,6-Diamino­ hexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Di­ amino-decan, 1,12-Diaminododecan, 1,13-Diamino­ tridecan, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexanmethylen­ diamin; Dicarbonsäuren: Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecan­ dicarbonsäure und ähnliche und substituierte Homologe. Werden gemäß C1 und C2 mehrere Verbindungen bzw. Salzpaare verwendet, so gilt die Bedingung, daß die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe, mindestens 7 beträgt. Unter amidbildenden Gruppen sind -NH₂ und -COOH zu verstehen.

Für Verbindungen des Typs C1 ist das Äquivalent­ gewicht mit dem Molekulargewicht identisch. Für Salze bzw. stöchiometrische Mischungen aus Diamin und Dicarbonsäure des Typs C2 beträgt es die Hälfte der Summe des Gewichtes der Dicarbonsäure und des Diamins. Die in den erfindungsgemäßen Copolyamiden einge­ setzten ausgesuchten Ausgangsstoffe eignen sich gut für die Polykondensation in der Schmelze. Sie sind temperaturbeständig und neigen nicht zur Verfärbung während der Polykondensation, selbst wenn Tempera­ turen bis 330°C angewendet und längere Reaktions­ zeiten als üblich erforderlich werden müssen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide wei­ sen Glasumwandlungstemperaturen von ca. 110 bis ca. 190°C und hohe Wärmeformbeständigkeit auf und zeigen eine besonders ausgezeichnete Zähigkeit, Transparenz und Beständigkeit in kochendem Wasser gegen Chemikalien und sehr günstige Verarbeitungs­ viskositäten auf. Speziell vorteilhaft ist es, die Zusatzmenge c) so einzustellen, daß die Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 130 bis 180°C zu liegen kommt. Bei Er­ niedrigung der Zusatzmenge erhöht sich die Glasum­ wandlungstemperatur und umgekehrt. Gegenüber den transparenten Copolyamiden der US- PS 38 42 045 und 38 40 501 und der DE-OS 24 05 985 zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestell­ ten Copolyamide durch eine höhere Beständigkeit der Transparenz in kochendem Wasser aus. Gegenüber den in der DE-OS 26 42 244 dargestellten Copolyamiden besitzen die erfindungsgemäßen Poly­ amidtypen höhere Wärmeformbeständigkeit, eine ge­ ringere Spannungsrißkorrosion in alkoholischen Lösungsmitteln, eine höhere Zähigkeit, eine tiefere Verarbeitungsviskosität, ferner eine bessere Trans­ parenz und Beständigkeit in kochendem Wasser, bzw. in organischen Lösungsmitteln. Gegenüber den in der DE-OS 36 00 015 beschrie­ benen Polyamiden lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte durch kürzere Reaktionszeiten bei tieferen Temperaturen herstellen und zeichnen sich durch hö­ here Wärmeformbeständigkeit, durch höhere Kerb­ schlagzähigkeit und Transparenz und ein verbesser­ tes Fließverhalten, z. B. in einer Werkzeugform aus. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Ausgangskom­ ponenten lassen sich Schmelzviskosität bei 270°C und einer Belastung von 122,6 N von weniger als 2000 Pa · s erreichen, wodurch eine einwandfreie Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Form­ körpern und bei der Extrusion von sehr kleindi­ mensionierten Teilen gewährleistet ist. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copoly­ amide können allgemein bekannte Polykondensations­ methoden angewandt werden. Diamine und Dicarbonsäuren müssen in äquivalenten Mengen vorliegen, damit man zu Copolyamiden mit den geforderten Molekulargewichten gelangt.

Mit gezielt eingesetzten Überschüssen, häufig an Diamin, aber auch an Dicarbonsäure, kann die Ket­ tenlänge des Copolyamides ohne zusätzliche Mono­ amine oder Monocarbonsäuren geregelt werden. Die Komponenten gemäß a) und b) sind als solche oder auch als Salze einsetzbar.

ω-Aminoundecansäure wird als Komponente C1) dem Reaktionsgemisch direkt zugefügt. Als bevorzugte Ausführung wird jedoch anstelle von ω-Aminolaurin­ säure Laurinlactam eingesetzt. Dies erfordert die Durchführung einer Reaktionsdruckphase in Gegenwart von Wasser zum Aufspalten des Lactamrings vor der eigentlichen Polykondensation. Werden gemäß C2) Dicarbonsäure und Diamin einge­ setzt, so können diese einzeln oder in Form ihres Salzes zugefügt werden. Salze aus geradkettigen α,ω-Dicarbonsäuren und α,ω-Diaminen lassen sich verhältnismäßig leicht herstellen. Bei ihrem Einsatz treten keine Stöchiometrieprobleme auf. Bei der Kondensation der Diamine nach a) mit Iso­ phthalsäure, mit einem Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder einer substituierten Iso­ phthalsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure und mit Laurinlactam wird die Mischung der Aus­ gangsstoffe, welche noch Wasser erhält, zuerst einer Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur un­ terworfen. Anschließend wird entspannt und unter Inertgas (meist Stickstoff) oder Vakuum das Wasser während der Polykondensation abgezogen. Werden Diamine und Dicarbonsäuren einzeln zugefügt, erfolgt die Neutralisationsreaktion unter Zusatz von etwas Wasser bei Temperaturen, bei denen ein rührbares Gemisch oder eine Schmelze vorliegt, wor­ auf die Temperaturen stufenweise erhöht werden. Damit keine Aminverluste auftreten, kann die Vor­ kondensation in geschlossenen Systemen unter Druck erfolgen. Danach kann drucklos oder im Vakuum weiter polykondensiert werden. Dem Polykondensationsgemisch können vor, während oder gegen Ende der Polykondensation die bei der Herstellung von Polyamiden üblichen Zusatzmittel beigegeben werden, welche wegen der Transparenz mit Vorteil im Copolyamid löslich sein sollten. Es sind dies Zusätze wie Antioxidantien, Flammschutz­ mittel, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Formen­ trennmittel, optische Aufheller, Farbstoffe etc. Diese Zusatzstoffe können dem Copolyamid zugemischt werden oder auch durch Wiederaufschmelzen in geeig­ neten Vorrichtungen z. B. in einem Extruder, einge­ arbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Copolyamide eignen sich gut für die Verarbeitung im sogenannten Spritzguß- oder Extrusionsverfahren, z. B. für die Herstellung oder Ummantelung von optischen Leitern sowie für die verschiedensten Formteilen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Co­ polyamide ist, daß je nach Schmelzviskosität des verwendeten Granulats ohne Gefahr der Verfärbung Spritztemperaturen bis 310°C und höher angewendet werden können. Das Material zeigt gute Fließ- und Entformungseigenschaften. Um eine bessere Formfül­ lung zu erzielen, können die Werkzeuge temperiert werden, wodurch die Entformbarkeit und auch die Transparenz positiv beeinflußt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß das herkömmliche Anpu­ dern des Granulats mit bestimmten Gleitmitteln vor der Weiterverarbeitung sich häufig erübrigt. Die erfindungsgemäßen Copolyamide können auch mit anderen Homo- bzw. Copolyamiden bzw. Gemischen da­ von oder mit anderen Kunststoffen legiert bzw. gemischt werden, was z. B. dadurch geschehen kann, daß man die Granulate oder Kunststoffanteile ver­ mischt und extrudiert. Als zusätzliche Homopolyamide kommen beispielsweise Polyamid 12, Polyamid 11, Polyamid 6,6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10 in Frage, als Copolyamide beispielsweise sol­ che, welche die Monomeren, die zu den genannten Ho­ mopolyamiden führen, enthalten; als andere Poly­ mere solche, welche mit den erfindungsgemäßen Co­ polyamiden mindestens zum Teil verträglich sind.

Diese Cokomponenten werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50%, bezogen auf die resultierende Legierung, zugefügt. Durch Zulegieren einer wei­ teren Komponente zum erfindungsgemäß hergestellten Copolyamid können seine mechanischen Eigenschaften verändert werden, beispielsweise wird im allge­ meinen dadurch die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit verbessert oder die Steifigkeit verringert. Als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Co­ polyamide gilt, daß bei Verwendung weiterer Zu­ satzkomponenten gemäß c), beispielsweise von Mo­ nomeren des Polyamid 12, die Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser nur unwesentlich beeinflußt wird.

Beispiel 1 bis 11 und Vergleichsbeispiel 12 und 13

In der folgenden Tabelle I, Beispiel 1 bis 11 sind verschiedene Polykondensationsversuche aufgeführt, welche als Komponente a) nur eine Diaminkomponente enthalten. Als Komponente a) (Spalte 1) wurde in diesen und allen folgenden Beispielen das Bis-(4-amino- 3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methan in Form eines flüssigen ausgesuchten Isomerengemisches einge­ setzt. (85% trans-/trans und cis-/trans Anteil)-

In Spalte 2 ist die Art der Komponente c) aufge­ führt, in Spalte 3 der Gewichtsanteil der Kompo­ nente c), bezogen auf die Gewichtssumme aller Komponenten a), b) und c). Spalte 4 beinhaltet das Äquivalenz-(Mol-)verhältnis der Komponenten a), b) und c). In Spalte 5 ist die Reaktionszeit bei maximaler Reaktionstemperatur (Spalte 6) angegeben. Die Viskosität η rel (Spalte 7) wurde in m-Kresol als 0,5 Gew.-% Lösung bei 20°C gemessen. Für die TG-Messung (Spalte 8) wurde ein Gerät "DSC 990" von DuPont verwendet (R=5, S=20°C/Min.). Die Schmelzviskositätswerte in Spalte 9 sind mit einem: Schmelzindexprüfgerät "Göttfert M/21,6" (Düse: Länge 8 mm, Durchmesser: 2,1 mm) bei 270°C und 122,6 N Belastung, gemessen worden. Zur Messung der Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser (Spalte 10) wurden aus dem Copo­ lyamid hergestellte Plättchen in kochendem Wasser geprüft. Es bedeutet: sehr gut=Tansparenzbe­ ständigkeit von mehreren Wochen/gut=Transpa­ renzbeständigkeit von ca. 3 Tagen/mittel= Transparenzbeständigkeit von ca. 1 Tag/schlecht =Transparenzbeständigkeit von nur wenigen Stunden.

In Spalte 11 sind die Biege-E-Moduli von Klein- DIN-Balken nach DIN 53 452 angegeben, welche auf einer Laborspritzgußmaschine hergestellt worden sind.

Spalte 12 enthält Angaben zur Spannungs-Kor­ rosions-Rißbeständigkeit von Prüfstäben (127× 12,7×3,2 mm) in 100%igem Ethanol: die Zahl be­ deutet die Randfaserspannung in N/mm² nach 90 Se­ kunden Einwirkung des Ethanols auf einen unter mechanischer Belastung stehenden Prüfkörper.

In Versuch 5 (Vergleich) wurde ein Bis-(4-amino-3-methyl- 5-ethyl-cyclohexyl)-methan eingesetzt, das den hohen Anteil von 40% an cis/cis-Isomeren auf­ wies. Beim Versuch 9 wurde die Komponente b), nämlich Isophthalsäure, durch tert.-Butylisophthalsäure ersetzt. In Versuch 10 wurde Isophthalsäure durch 25% Terephthalsäure ersetzt.

Die Komponenten wurden in eine 4-Liter-Kondensa­ tionsapparatur aus Stahl eingewogen, welche vor und nach der Füllung sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war. Die Apparatur wurde unter gutem Rühren der Mischung der Ausgangsstoffe und unter Stick­ stoff vorsichtig auf 200°C aufgeheizt. Dabei setzte die Vorkondensation ein und die Hauptmenge Reaktionswasser destillierte in eine Vorlage ab. Die Schmelze wurde dabei zunehmend viskoser. Die Temperatur wurde nun allmählich angehoben und er­ reichte nach einer weiteren Stunde 275-285°C. Nach insgesamt 4-8 Stunden Kondensationsdauer wurde entspannt und die Schmelze schließlich durch ein Bodenventil in ein Kalt-Wasserbad abgezogen; die erstarrten Stränge wurden mittels einer Zer­ kleinerungsmaschine zu Granulaten zerkleinert, welche anschließend im Vakuum getrocknet wurden.

Die Vergleichsbeispiele 12 und 13 in Tabelle I wur­ den entsprechend der Lehre der DE-PS 26 42 244 durchgeführt. In beiden Fällen entstehen Co­ polyamide mit höheren Schmelzviskositäten, tiefe­ ren Biege-E-Moduli und tieferer Spannungsrißbe­ ständigkeit als bei Proben aus Beispielen mit den erfindungsgemäßen Copolyamiden.

Beispiele 14 bis 16 (Tabelle II)

In Tabelle II sind Versuche aufgeführt, bei welchen als Komponente a) neben dem Bis-(4-amino-3-methyl- 5-ethyl-cyclohexyl)-methan ein zweites Diamin (Spalte 2), wie Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclo­ hexyl)-methan eingesetzt worden ist. In Spalte 3 ist das Molverhältnis der beiden Diamine angegeben. In Spalte 4 ist das Mol- (Äquivalenz)-Verhältnis der Komponenten a), b) und c) aufgeführt, wobei als Komponente b) stets Isophthalsäure und als Komponente c) stets ω-Aminolaurinsäure verwendet wurden.

Beispiel 17

Dieses Beispiel soll die Herstellbarkeit des erfin­ dungsgemäßen Copolyamides im halbtechnischen Maßstab demonstrieren. In einen 150 l V4A-Polykondensationsautoklaven wur­ den 16,7 kg des flüssigen Isomerengemisches von Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methan mit ca. 85 Gew.-% an trans-/trans und cis-/trans- Isomeren, 11,5 kg Laurinlactam, 1,0 g Antischaum­ mittel auf Silikonbasis, 10 kg Wasser und schließ­ lich 9,4 kg Isophthalsäure eingefüllt. Der Auto­ klav wurde mehrmals mit Stickstoff gespült und nach Verschließen allmählich auf 180°C bis zum Ent­ stehen einer klaren Schmelze aufgeheizt. Es wurde nun mit ca. 100 U/Min. gerührt und die Temperatur auf 290°C erhöht. Dabei entstand ein Druck im Autoklaven von ca. 18 bar, welcher 2 Stunden auf­ rechterhalten wurde. Dann wurde bei Atmosphären­ druck unter N2 während 2,5 Stunden bei 280°C kondensiert. Schließlich wurde die Schmelze als Strang aus dem Autoklaven ausgetragen und zu Granu­ lat zerkleinert. Nach dem Trocknen wurden 42 µ Äquivalent/g Carboxylgruppen und 18 µ Äqui­ valent/g Aminogruppen eine η rel von 1,52, η schm. von 1260 Pa · s (270°C/122,6 N) und ein TG von 163°C gemessen. Auf einer Spritzgußmaschine wurden bei 290°C Massetemperatur Klein-DIN-Balken und DIN-Zugstäbe gespritzt, an welchen eine Reihe von mechanischen Eigenschaften gemessen wurden. Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 trat kein Bruch der Probekörper auf, die Grenzbiegespannung nach DIN 53 452 betrug 125 n/mm², der Biege-E-Modul 2322 N/mm². Die Zugstäbe wiesen sehr gutes Hydrolyse- und Transparenzverhalten in kochendem Wasser auf und eine Spannungs-Korrosions-Rißbeständigkeit von mehr als 15 N/mm² nach 90 Sekunden Eintauchen in 100% Ethanol. Die Gleichgewichtswasseraufnahme bei 23°C (50% Luftfeuchtigkeit) lag bei nur 1,2%. Die Dimen­ sionsstabilität gespritzter Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Copolyamid war ausgezeichnet. Granulatproben dieses Ansatzes wurden mit 25 und 30 Gew.-% Polyamid-12-Schnitzel koextruiert. Die er­ haltenen Extrudate waren voll transparent und be­ saßen TG-Werte von 102°C bis 90°C.

Claims (6)

1. Transparente Copolyamide, erhältlich durch Polykon­ densation von
a) Alkylderivaten des Bis-(4-amino-cyclohexyl)- methans und gegebenenfalls weiteren Diaminen mit
b) Isophthalsäure oder Gemischen von Isophthalsäure und Terephtalsäure, die bis zu 50 Gew.-% Terephthalsäure enthalten, und/oder substituierten Isophthalsäuren, wobei die Isophthalsäure zu 5 bis 98 Gew.-% durch aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, und
c) 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge des transparenten Copolyamids weiteren polyamid­ bildenden Komponenten mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylderivate des Bis-(4- amino-cyclohexyl)-methans ein ausgewähltes Isomerengemisch des Bis-(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)-methans sind, das zumindestens zu 80% aus trans-/trans- und/oder cis-/ trans-Isomeren besteht.

2. Transparente Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bis-(4-amino-3-methyl- 5-ethyl-cyclohexyl)-methan als weitere Diamin-Kompo­ nente Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-diäthyl-cyclohexyl)-methan, Bis- (4-amino-3-methyl-5-isopropyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2′-Bis-(4-amino­ cyclohexyl)-propan oder weitere substituierte Di­ amine, insbesondere des Bicyclohexylalkan-Typs oder Diamine wie 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 3-Aminomethyl- 3,5,5′-trimethylcyclohexylamin, 2,4,4-(2,2,4)-Tri­ methylhexamethylendiamin, 3(4),8(9)-Bis-amino­ methyl-tricyclo-(5,2,1,0^2,6)-decan. 2,6-Bis- (aminomethyl)-norbornan oder m-Xylylendiamin im Molver­ hältnis 0,9 : 0,1 bis 0,1 : 0,9 zusetzt.

3. Tansparente Copolyamide gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa die stöchiometrische Menge an Isophthalsäure beziehungsweise ihres Gemisches mit den genannten Säuren einsetzt.

4. Transparente Copolyamide gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere polyamid­ bildende Komponente c) mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen eine ω-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und/oder eines Salzes oder der stöchiometrischen 1 : 1-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer α,ω-Polymethylendi­ carbonsäure und eines aliphatischen Diamins, insbesondere eines α,ω-Polymethylendiamins einsetzt, wobei die Be­ dingung gilt, daß die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen, bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, min­ destens 7 beträgt und die Mindestzahl der Methylen­ gruppen zwischen den amidbildenden Gruppen min­ destens 6 beträgt und wobei ferner im Fall des Er­ satzes eines Teiles der Isophthalsäure durch eine aliphatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichts­ teile dieser aliphatischen Dicarbonsäure und des Zusatzes c) im Bereich von 20-60 Gew.-% bezogen auf die Totalmenge des transparenten Copolyamids liegen muß.

5. Verwendung der transparenten Copolyamide gemäß den An­ sprüchen 1 bis 4 in Mischungen zusammen mit anderen Polyamiden, ins­ besondere Polyamid-11 oder -12 oder deren Copolyamiden oder anderen mindestens teilweise verträglichen Polymeren.

6. Verwendung der transparenten Copolyamide oder ihrer Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Umhül­ lungs-Material für optoelektrische Leitungssysteme oder zur Herstellung von Formkörpern.