DE2945614A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4,4'diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen

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    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-
  • tetraalkyl-dicyclohexylmethanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraalkyldicyclohexylmethanen durch Umsetzung von 2,6-Dialkylanilinen mit Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von Oxalsäure und nachfolgender Hydrierung des Umsetzungsprodukts mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren.
  • Es ist bekannt, Basen der Diphenylmethanreihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen zwischen 80 und 1800C herzustellen (DE-AS 1 205 975).
  • Gemäß den Beispielen 2 und 3 der genannten DE-AS wird Anilin mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von wasserfreier Oxalsäure kondensiert. Es werden 72,5 e bzw. 73 % der Theorie an p,p'-Diamino-diphenylmethan erhalten.
  • Wird dagegen die gleiche Umsetzung in Gegenwart von wäßriger Salzsäure durchgeführt, so erhält man eine wesentlich bessere Ausbeute an p,p'-Diamino-diphenylmethan, nämlich 98,2 % der Theorie (Beispiel 1 der DE-AS).
  • Neben den besseren Ausbeuten, die bei der Kondensation mit Salzsäure erzielt werden, verkürzen sich auch die Reaktionszeiten erheblich. Während die Reaktionszeit bei der Kondensationsreaktion mit Salzsäure nur 8 Stunden beträgt, beträgt sie mit Oxalsäure 12 bis 15 Stunden.
  • Ein Vergleich der in der DE-AS 1 205 975 angeführten Beispiele zeigt auch, daß die Kondensationsreaktion wesentlich glatter verläuft, d.h. mit weniger Nebenprodukten, wenn Salzsäure als Katalysator bei der Kondensation verwendet wird.
  • Dagegen vermindert sich die Ausbeute bei der Kondensationsreaktion erheblich, wenn statt Anilin das sterisch ungünstigere 2,6-Dialkylanilin mit Formaldehyd in Gegenwart von wäßriger Salzsäure umgesetzt wird. So erhält man z.B. gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 852 651 bei der Umsetzung von 2,6-Diethylanilin mit Formaldehyd in Gegenwart von wäßriger Salzsäure das 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan in 89,5 %iger Ausbeute.
  • Weiterhin wird in CA 67, 64 018 c (1967) ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan beschrieben, bei dem das ent- sprechende Alkylanilin mit Formaldehyd in Gegenwart von wäßriger Salzsäure kondensiert wird. Die Ausbeute beträgt 90 %.
  • Bekannt ist auch die katalytische Hydrierung von Diaminodiphenylmethanen zu den entsprechenden Diaminodicyclohexylmethanen.
  • So werden in der DE-OS 2 502 893 und der DE-OS 2 745 172 Verfahren zur Herstellung von Diamino-dicyclohexylmethanen beschrieben, bei denen das entsprechende Diaminodiphenylmethan mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren auf der Basis von Hydroxiden und/oder Oxidhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten als Katalysatorträger hydriert wird.
  • Dabei kann der Ruthenium-Katalysator noch zusätzlich anorganische und/oder organische Alkaliverbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Carbonate, Hydrogencarbonate oder Alkalisalze niederer Carbonsäuren enthalten (DE-OS 2 745 172).
  • Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraalkyl-dicyclohexylmethane in einem "Eintopfverfahren" ohne Zwischenisolierung der Diaminodiphenylmethane in sehr guten Ausbeuten, kurzen Reaktionszeiten und hohen Reinheiten herzustellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraalkyl-dicyclohexylmethanen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, durch Umsetzung von 2,6-Dialkylanilinen der allgemeinen Formel (II) worin R1 und R2 die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von Oxalsäure bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Hydrierung des Umsetzungsproduktes mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 3500C und einem Wasserstoffdruck von 150 bis 1000 bar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 6 Gew.-% Oxalsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, und bei einem Molverhältnis von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen von 2,4 bis ;,7:1 bei Temperaturen von 100 bis 1800c durchführt, das Reaktionsgemisch bei 0,1 bis 2 bar auf 185 bis 2500C erhitzt und anschließend hydriert.
  • Als 2,6-Dialkylaniline können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden: 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diethylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,6-Diisobutylanilin, 2-Methyl-6-ethylanilin, 2-Methyl-6-isopropylanilin und 2-Methyl-6-isobutylanilin.
  • Bevorzugt werden 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2-Methyl-6-äthylanilin und 2-Methyl-6-isopropylanilin eingesetzt.
  • Neben Formaldehyd kann man auch Stoffe in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen, die unter den Reaktionsbedinungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Polyoxymethylen oder Methylal.
  • Der Formaldehyd kann als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit einem Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% oder Paraformaldehyd für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kondensation des Formaldehyds oder der unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen mit 2,6-Dialkylanilinen der allgemeinen Formel (II) bei einem Molverhältnis von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen von 2,4 bis 1,7:1, vor- zugsweise 2,2 bis 1,8:1, durchgeführt.
  • Die Oxalsäure wird dabei in einer Menge von 0,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,7 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
  • Die Temperaturen bei der Kondensationsreaktion betragen etwa 100 bis 1800C, bevorzugt 130 bis 1700C.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Man kann jedoch auch in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln arbeiten.
  • Zum'Beispiel kann man aromatische, araliphatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe einsetzen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Benzine und/oder Ligroine.
  • Weiterhin können aliphatische, heterocyclische und cycloaliphatische Ether, wie Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether und/oder Dicyclohexylether und aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Amylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether und/oder Cyclohexanol eingesetzt werden.
  • Bevorzugt können aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol und/oder Cumol in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
  • Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das Reaktionsgemisch auf 0,1 bis 2 bar, bevorzugt 0,8 bis 1,2 bar entspannt und auf Temperaturen von 185 bis 250 CC, bevorzugt 190 bis 2300C, erhitzt, wobei Wasser und Zersetzungsprodukte der Oxalsäure sowie gegebenenfalls das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
  • Anschließend wird das rohe Kondensationsprodukt in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators hydriert.
  • Die Hydrierung kann in bekannter Weise analog den in der DE-OS 2 502 893 und der DE-OS 2 745 172 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, wobei neben den dort beschriebenen Ruthenium-Trägerkatalysatoren auch solche Ruthenium-Katalysatoren verwendet werden können, wie sie in Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, 63 Erg.Bd., auf Seite 173 bis 175 beschrieben sind.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydrierung im allgemeinen bei 150 bis 3500C, vorzugsweise bei 200 bis 3000C, unter einem Wasserstoffdruck von 150 bis 1000 bar, vorzugsweise 150 bis 350 bar, vorgenommen.
  • In der Regel wird in Abwesenheit von Lösungsmittel hydriert. Man kann jedoch auch inerte organische Lösungsmittel einsetzen. Geeignet sind beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische und heterocyclische Ether. Genannt seien: Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran, bevorzugt Dibutylether, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vor allem in len hohen Ausbeuten, den kurzen Reaktionszeiten und dem glatten und störungsfreien Reaktionsverlauf zu sehen.
  • Dies überrascht umsomehr, als die Umsetzung, d.h. die Kondensationsreaktion und die anschließende Hydrierung, nicht getrennt in zwei Stufen, sondern in einem sogenannten "Eintopfverfahren" durchgeführt wird, wobei mit Nebenreaktionen gerechnet werden mußte.
  • Weiterhin ist es außerordentlich überraschend, daß die erfindungsgemäße Umsetzung mit Oxalsäure als Katalysator nach der Hydrierung solch hohe Ausbeuten an 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraalkyl-dicyclohexylmethanen liefert.
  • Es mußte nämlich davon ausgegangen werden, daß, wie die Beispiele 2 und 3 der DE-AS 1 205 975 zeigen, die Oxalsäure die Kondensationsreaktion wesentlich weniger günstig beeinflussen würde als Salzsäure, was mit einer Verminderung der Ausbeute einherginge.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß aufwendige und verlustreiche Reinigungsoperationen vor der Hydrierung entfallen.
  • Solch apparativ aufwendige und kostspielige Reinigungsoperationen wären aber erforderlich, wenn die Kondensation mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchgeführt würde.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraalkyl-dicyclohexylmethane sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen wie Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen und Epoxidharzen, die in der Lack- und Beschichtungsindustrie eingesetzt werden (DE-PS 907 294).
  • Die genannten Diamine eignen sich besonders als Härter oder Vernetzer für Epoxidharze und blockierte oder nicht blockierte NCO-Prepolymere, wobei die letzteren zur Direkt- oder Umkehrbeschichtung von textilen Flächengebilden, wie Geweben, Gewirken, Vliesen, verwendet werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.
  • Beispiel 1 Ein Gemisch aus 484 g (4,0 Mol) 2,6-Dimethylanilin, 176 g (2,05 Mol) 35 %iges Formalin und 10 g (1,5 Gew.-a) Oxalsäure wird in einem Autoklaven nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff unter seinem Eigendruck 5 Stunden bei 150 bis 1600C gerührt. Danach wird der Druck im Autoklaven allmählich vermindert und gleichzeitig die Temperatur innerhalb 60 Minuten auf 2100C erhöht, wobei Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 2100C gehalten. Nach Spülen des Autoklaven mit Wasserstoff wird eine Suspension von 10 g (ca. 2 Gew.-%) eines Rutheniumkatalysators (1 % Ruthenium auf Cr-bln-Oxid-Träger) in 30 g 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-Tetramethyldicyclohexylmethan in den Autoklaven gepumpt und unter einem Wasserstoffdruck von 220 bis 250 bar bei Temperaturen von 220 bis 2500C 6 Stunden lang hydriert. Die nach Abfiltrieren des Katalysators durchgeführte Destillation ergibt, abzüglich der zusammen mit dem Ru-Katalysator eingesetzten Substanzmenge, 500 g (94 % der Theorie) 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan.
  • Beispiel 2 Ein Gemisch aus 540 g (4,0 Mol) 2-Methyl-6-ethylanilin, 180 g (2,10 Mol) 35 %iges Formalin und 10 g (ca. 1,5 Gew.-%) Oxalsäure wird analog Beispiel 1 behandelt. Nach Aufarbeitung erhält man 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-dicyclo-hexylmethan in einer Ausbeute von 560 g (95 % der Theorie).
  • Beispiel 3 Ein Gemisch aus 300 g (2,01 Mol) 2,6-Diethylanilin, 106 g (1,06 Mol) technisches 30 %iges Formalin und 7,0 g (1,5 Gew.-%) Oxalsäure wird 4 Stunden bei 160 bis 1700C unter Stickstoff in einem 1 1 Autoklaven gerührt, entspannt und innerhalb einer Stunde von 160 auf 2200C gebracht, wobei Wasserdampf und Abgase entweichen. Die Temperatur wird noch 1 Stunde bei 2200C gehalten. Nach Spülen des Autoklaven mit Wasserstoff und Zusatz von 3,12 g (1 Gew.-%) Ruthenium-Katalysator (1 % Ruthenium auf Cr-Mn-Oxid-Träger) wird 8 Stunden bei 260 bis 270 bar Wasserstoffdruck und 240 bis 2600C nydriert.
  • Man erhält 302 g (93 % der Theorie) an 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-dicyclohexylmethan.
  • Beispiel 4 Es wird analog Beispiel 3 gearbeitet, wobei statt Formalin 31,8 g (1,06 Mol) Paraformaldehyd eingesetzt werden. Die Hydrierung ist nach 5 bis 6 Stunden beendet.
  • Die Ausbeute beträgt 311 g (96 % der Theorie) an 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-dicyclohexylmethan.
  • Die Reinheiten der nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen 4,4'-Diamino-3,3', 5,5'-tetraalkyl-dicyclohexylmethane betragen i 99 %.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3', 5,5'-tetraalkyl-dicyclohexylmethanen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, durch Umsetzung von 2,6-Dialkylanilinen der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen in Gegenwart von Oxalsäure bei erhöhter Temperatur und nachfolgender Hydrierung des Umsetzungsproduktes mit Ruthenium-Trägerkatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 350°C und einem Wasser- stoffdruck von 150 bis 1000 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 6 Gew.-% Oxalsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, und bei einem Molverhältnis von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen von 2,4 bis 1,7:1 bei Temperaturen von 100 bis 1800C durchführt, das Reaktionsgemisch bei 0,1 bis 2 bar auf 185 bis 2500C erhitzt und anschließend hydriert.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,7 bis 3 Gew.-% Oxalsäure, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, durchführt.
  3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von 2,6-Dialkylanilin zu Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen wie Formaldehyd reagierenden Stoffen von 2,2 bis 1,8:1 durch führt.
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