DE1643249C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diamino-di-tolymethanen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diamino-ditolylmethanen durch Um-■etzen von o-Toluidin mit Formaldehyd.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 3 260 751 bekannt, daß man Diamino-diphenylmethane durch llmsetzen von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von wäßrigen Mineralsäuren bei Temperaturen Von 0 bis 90° C erhält. Nach einem anderen, in der ijSA.-Patentschrift 2 818 433 beschriebenen Verfahren, erhält man Diamino-diphenylmethane durch iJmsetzen von Anilin mit Formaldehyd bei Temperaturen von 60 bis 75° C, wobei man Anilin als mi-(ieralsaures Salz in einem Überschuß von mehr als 1100% verwendet. Weiter ist aus der französischen Patentschrift 1 335 124 und der deutschen Auslegelschrift 1 212 551 bekannt, daß man Diamino-diphetiylmethane durch Umsetzen von Anilin mit Form-Bldehyd erhält, wobei man die wäßrige Mineralsäure Im Unterschuß verwendet. Nach den genannten Verfahren erhält man A>isbeuten von maximal 85%. Auch bei der Verwendung von heterogenen Katalysatoren bei der Umsetzung von Anilin mit Formlaldehyd zur Herstellung von Diamino-diphenylmethanen, wie sie in den deutschen Auslegeschriften 1 179 945, 1 230 033 und 1 210 872 beschrieben wird, erreichen die Ausbeuten nur 85%. Nach dem in der USA.-Patentschrift 3 253 031 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Diamino-diphenylmethanen durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd, wobei man nach der Neutralisation des Reaktionsgemischs die wäßrige Phase nicht abtrennt, sondern Wasser und Diamino-diphenylmethane fraktioniert aus dem Reaktionsgernisch abdestilliert, erhält man zwar höhere Ausbeuten an den gewünschten Produkten, das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Ausbeuten sehr stark schwanken und außerdem Schwierigkeiten bei der Destillation des sehr stark salzhaltigen Reaktionsgemische auftreten. Weiter wird in der USA.-Patentschrift 2 979 168 ein Verfahren zur Herstellung von Diamino-diphenylmethanen durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd beschrieben, wobei man hochsiedende Reaktionsrückstände aus der gleichen Reaktion mitverwendet. Nachteilig ist dabei, daß die hochsiedenden Rückstände sehr leicht zum Verharzen neigen.

Es ist auch schon bekannt, daß die Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zu Diamino-diphenvlmethanen in zwei Stufen durchgeführt werden kann. So wird in der belgischen Patentschrift 658 238 beschrieben, daß man in der 1. Stufe Anilin und Formaldehyd mischt und in der 2. Stufe bei Temperaturen von 70 bis 100° C wäßrige Mineralsaure zugibt. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten befriedigen jedoch nicht. Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 242 623 bekannt, daß man in einer

1. Stufe das Reaktionsgemisch, bestehend aus Formaldehyd, Anilin und wäßriger Mineralsäure, auf eine Temperatur von 20 bis 100° C erhitzt und in der

2. Stufe auf 80 bis 105° C erhitzt. Vorteilhalt werden dem Reaktionsgemisch bis zu etwa 10 Teile Losungsmittel je 100 Teile primäres aromatisches Amin zugesetzt. Nach diesem Verfahren erhält man jedoch erhebliche Mengen an Polyaminen. Die Ausbeuten an Diamin betragen etwa 60%.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Hersteilung von Diamino-ditolylmethan durch Umsetzen von o-Toluidin mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren und von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verfahren in drei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen durchführt, wobei man in der 1. Stufe Temperaturen von 10 bis 40° C, in der 2. Reaktionsstufe Temperaturen von 30 bis 70^: C und in der

3. Reaktionsstufe Temperaturen von 60 bis 150°C einhält und man vor oder nach der Umsetzung 20 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Toluidin, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zugibt.

Bei dem neuen Verfahren werden die Diaminoditolylmethane mit hohen Ausbeuten und nur wenig Polyaminen erhalten. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß die Reingewinnung der Diamino-ditolylmethane aus der organischen Phase durch Abtrennen von Salzen und anderen Verunreinigungen sehr einfach ist.

Formaldehyd wird vorteilhaft als 30- bis 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung verwendet. Es ist auch möglich, unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bildende Stoffe, wie Para-Formaldehyd oder Polyoxymethylene zu verwenden.

Formaldehyd und o-Toluidin werden vorteilhaft irn Mclvcrhältnis von 1:1,8 bis 1:8,0, insbesondere 1:4 bis 1:6 verwendet. Die Reaktion wird in Gegenwart von Säuren durchgeführt. Geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, ferner organische Säuren, wie Ameisensäure. Essigsäure, Oxalsäure. Bevorzugt wird Salzsäure verwendet.

Vorteilhaft setzt man 0,5 bis 35 Molprozent, insbesondere 2 bis 25 Molprozent Säure, bezogen auf 1 Mol o-Toluidin, ein. Es ist besonders günstig, mit der Säure und dem Formaldehyd eine solche Menge Wasser in das Reaktionsgemisch einzubringen, daß letzteres 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält.

Dem Reaktionsgemisch werden vor oder nach der Umsetzung, d. h. vor der Neutralisation des Reak-

tionsgemischs, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zugesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind vorteilhaft solche, die einen Siedebereich von 70 bis 200° C haben, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Isopropylbenzol, Hexan, Cyclohexan, Alkylcyclohexan oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, außerdem solche Chlorkohlenwasserstoffe, die aromatisch gebundenes Chlor enthalten, wie Chlorbenzol, ferner Diisopropyläther, Butanol, Isobuttersäureisopropylester. Vorteilhaft verwendet man 10 bis 200 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 80 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf o-Toluidin.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Umsetzung in drei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen durchgeführt wird. In der 1. Reaktionsstufe hält man Temperaturen von 10 bis 40° C, insbesondere 20 bis 40° C, in der 2. Reaktionsstufe Temperaturen von 30 bis 70° C, insbesondere 40 bis 60° C und in der 3. Reaktionsstufe Temperaturen von 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 70 bis 100° C ein. In jeder nachfolgenden Stufe wählt man die Reaktionstemperatur vorteilhaft mindestens um HP C höher als die vorhergehende. Vorteilhaft wählt man für die 1. Reaktionsstufe eine mittlere Verweilzeit von 10 bis 180 min, insbesondere 20 bis 40 min, füi die 2. Reaktionsstufe eine mittlere Verweilzeit von 30 bis 300 min und für die 3. Reaktionsstufe eine mittlere Verweilzeit von 60 bis 600 min, insbesondere 120 bis 300 min.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man ein Reaktionsgemisch der beschriebenen Zusammensetzung bei den angegebenen Temperati ren durch drei hinteieinandergcschaltete Reaktionskessel leitet, wobei die angegebenen mittleren Verweilzeiten eingehalten werden. Dem Reaktionsgemisch wird vor der Reaktion oder nachher ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt in bekannter Weise, durch Neutralisation mit Alkalilaugen, wie Natronlauge oder Kalilauge, wobei man etwa die der verwendeten Menge an Mineralsäure äquivalente Menge an Lauge oder einen geringen Überschuß verwendet.

Anschließend wird die wäßrige Phase z. B. durch Dekantieren abgetrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen und dann Reste von Wasser aus der organischen Phase durch Destillation abgetrennt. Vorhandene organische und/oder anorganische Bestandteile werden durch Filtration abgetrennt. Aus der organischen Phase erhält man durch Destil-

lation die Diamino-ditolylmethane. Die wäßrige Mutterlauge wird zusammen mit dem Waschwasser vorteilhaft einem Extraktionssturm zugeführt, in dem die wäßrige Lösung mit dem bei der Destillation anfallenden Lösungsmittel extrahiert wird, se daß Reste des Diamino-ditolylmcthans aufgenommen werden. Das Lösungsmittel wird dann im Kreislauf wieder in die nach der Neutralisation angeordneten Mischstrecke geleitet.

Diamino-ditolylmethane sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Erzeugung von Hochpolymeren, z. B. Polyamiden. Ferner eignen sie sich als Härter für Epoxydharze. Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Man läßt stündlich 4940 Teile o-Toluidin, 1520 Teile Wasser und 1460 Teile 30%ige Salzsäure sowie 769 Teile einer 30gewichtsprozentigen Formal-

ao dehydlösung dem 1. Rührkessel zulaufen. Die Temperatur wird auf etwa 30° C gehalten, die durchschnittliche Verweilzeit des Gemischs beträgt 1 h. Anschließend fließt das Gemisch in einen 2. Rührkessel, in dem eine Temperatur von 55° C eingehalten wird. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt zwei Stunden. Schließlich fließt das Gemisch in den unteren Teil eines senkrecht stehenden Zylinders, in dem eine Temperatur von 90° C herrsdit. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt 3 h. Am Kopf des Zylinders fließt die klare und homogene Lösung ab. Diese wird zur Neutralisation der Salzsäure mit 1050 Teilen 50gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge bei 75° C durch eine Mischstrecke und anschließend mit 4000 Teilen Toluol durch eine weitere Mischstrecke gepumpt. Dann gelangt das Gemisch in ein Trenngefäß, in dem die Phasen getrennt werden.

Die organische Phase wird dann in einem Mischgefäß mit 2000 Teilen Wasser bei 70° C gewaschen. Durch Destillation der organischen Phase erhält man stündlich:

55 Teile Wasser
3970 Teile Toluol
3250 Teile o-Toluidin
1580 Teile Diamino-ditolylmethan;

EP = 155° C; Kpi=210 bis
215° C; mit 95%> eines einheitlichen Isomeren
156 Teile Rückstand (Polyamine).

Die Ausbeute beträgt 91% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Toluidin.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diamino-ditolylmethan durch Umsetzen von o-Toluidin mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren und von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in 3 hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen durchführt, wobei man in der ersten Reaktionsstufe Temperaturen von 10 bis 40° C, in der 2. Reaktionsstufe 30 bis 70° C und

in der 3. Reaktionsstufe 60 bis 150° C einhält, und man vor oder nach der Umsetzung 20 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes o-Toluidin, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturen jeder nachfolgenden Stufe mindestens 10° C höher hält als die der vorhergehenden Stufe.