AT259869B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Formaldehydharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kohlenwasserstoff-
Formaldehydharzen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen durch zweistufi- ge Polykondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Formaldehyd in Form von wässeriger Lö- sung in Gegenwart von ungesättigten Verbindungen oder niedrigmolekularen, ungesättigten Polymeren. 



   In den bis jetzt gebrauchten Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsharzen aus aromat- schen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd werden üblich als Rohstoffe reine Verbindungen oder deren
Mischungen, welche ein verhältnismässig niedriges Kondensationsvermögen besitzen, angewendet. 



   Bei der Polykondensation dieser Mischungen mit Formaldehyd im wässerigen Medium bei Anwen- dung von Schwefelsäure als Katalysator, werden hohe Konzentrationen der Schwefelsäure und hohe
Temperaturen gebraucht, welche die Reaktionsfähigkeit des erhaltenen Produktes erniedrigen und gleich- zeitig das Entstehen einer grossen Menge von unschmelzbaren und unlöslichen Harzen mit kleinen Verwendungsmöglichkeiten verursachen, was automatisch die Ausbeute der wertvollen thermoplastischen Harze erniedrigte.

   Gleichzeitig musste man Formalin mit einer Konzentration von mindestens   30%   verwenden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit so klein war, dass man, um den gewünschten Reaktionsdurchgang zu erhalten, die Reaktionszeit oft bis über 10 h überschritten hat ; trotzdem hat man grosse Mengen von nicht umgesetztem Formaldehyd in dem Gemisch nach der Reaktion verloren. Die Verwendung von Formaldehyd in der Form von Paraformaldehyd, Polyoxymethylen oder gasförmigem Formaldehyd   und Spezialkatalysatoren,   solche wie Ameisensäure, Borfluoridkomplexe, flüssiger Fluorwasserstoff oder Chloressigsäuren, hat die Ausbeute und die Polykondensations-Geschwindigkeit verbessert, jedoch wurden gleichzeitig weitere Schwierigkeiten bei dem Beseitigen des verbrauchten Katalysators aus dem Reaktionsmedium verursacht. 



   Es wurde festgestellt, dass man die Selektivität der Reaktion in der Richtung von hochreaktivem, thermoplastischem Harz bedeutend vergrössert, wenn man einen Überschuss von Formaldehyd im Gemisch nach der Reaktion, durch zusätzliche Reaktion des nicht umgesetzten Formaldehyds mit einem grossen Kohlenwasserstoff-Überschuss umsetzt. 



   Ausserdem wurde festgestellt, dass die Zugabe einer gewissen Menge von ungesättigten Verbindungen oder niedrigmolekularen Polymeren in der Polykondensation mit Formaldehyd unterworfenen Kohlenwasserstoffe, die Ausbeute bedeutend erhöht und die Reaktionsgeschwindigkeit im   Polykondensations-   prozess vergrössert, wie auch die Menge der nebenbei entstandenen unschmelzbaren und unlöslichen Harze vermindert. 



   Gemäss dem Erfindungsverfahren werden aromatische Kohlenwasserstoffgemische, welche ungesättigte Verbindungen enthalten, am besten Styrol, Inden, Cumaron und deren Methylhomologen und Dicyklopentadien und auch deren Gemische und diese Verbindungen enthaltende Fraktionen, besonders Cumaron-Inden-Fraktionen, Styrol und andere Fraktionen, oder niedrigmolekulare Polymere, u. zw. 

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   Cumaron-Inden-Harze und Methylstyrol-Harze, zweistufig mit Formaldehyd in der Form von Formalin, bei Verwendung von Schwefelsäure als Polykondensations-Katalysator, polykondensiert. Der Erfindung nach führt man Formaldehydlösung von der zweiten Stufe der vorherigen Charge in einen durch ei- nen Mischer, Heizmantel und Röhrenkühler ausgerüsteten Reaktor ein und reguliert seine Konzentration im Gemisch im Bereich von 30 bis 65   Gew.-o,   mit Hilfe   von konzentrierter Schwefelsäure/Dichte 1, 84/.   



   In die so vorbereitete Lösung führt man das vorbereitete Gemisch von aromatischen Kohlenwas- serstoffen, welches ungefähr 0,5   Gew.-o   oder mehr ungesättigte Verbindung enthält, und erhitzt bis auf eine Temperatur von 65 bis 1200 C. 



   Das Verfahren wird in der Zeit von einer oder einigen Stunden gerührt. Nach dem Abtrennen der
Wasserschicht, welche praktisch keinen Formaldehyd mehr enthält, wird die vorkondensierte Kohlen- wasserstoffschicht einer Reaktion mit dem Gemisch von   30   bis   40'%) gem   Formalin und   96% figer   Schwefel- säure unter den beschriebenen Bedingungen unterworfen. Den Prozess kann man ebenfalls nach dem kontinuierlichen Verfahren im Kaskadenreaktor ausführen. 



   Nach dem Beendigen des Prozesses wird die Harzlösung verdünnt, die Wasserschicht in die Vor- polykondensation zurückgeführt und die   Kohlenwasserstoffschicht nach der Neutralisation   mit einer Na-   triumkarbonatlösung   oder einem Gemisch von   festem Natriumkarbonat,   Kalziumoxyd und Kieselgur oder nach andern bekannten Methoden neutralisiert und einer Abtreibdestillation mit Wasserdampf oder unter vermindertem Druck unterworfen. 



   Die Ausbeute des Prozesses, auf aromatische Verbindungen umgerechnet, beträgt   60 - 1200/0.   



   Die erhaltenen Harze liegen in Form von klebrigen Lösungen oder festen Substanzen, die einen Erweichungspunkt von 40 bis 1500 C besitzen, vor, was von der Art des verwendeten Rohstoffes und von den Polykondensationsbedingungen abhängig ist und können so zur weiteren Verarbeitung dienen. Die nicht umgesetzten Substanzen kann man in den Prozess zurückführen oder als hochwertige Lösungsmittel verwenden. 



   Das zweistufige erfindungsgemässe Polykondensationsverfahren ermöglicht eine bedeutende Erniedrigung der unerwünschten Nebenprodukte, ermöglicht gleichzeitig einen vollkommenen Formaldehydumsatz und ermöglicht auch das Abwässerproblem befriedigend zu lösen. 



   Die Verwendung von ungesättigten Verbindungen im Erfindungsverfahren ermöglicht eine bedeutende Erniedrigung der Polykondensationszeit und auf das Ausscheiden der Bildung von unlöslichen und unschmelzendenHarzen und in bezug damit auf   eine bedeutende Vergrösserung   der Gesamtausbeute des Prozesses. 



   Das Verfahren nach der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen illustriert, welche jedoch seinen Bereich nicht begrenzen. 



     Beispiel l : In einen Metallreaktor   mit einem Inhalt von 100   l,   welcher mit einem Rührer und Wärmemantel ausgestattet ist, wurden 35 kg saure Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 12   Gew. -0/0   (wässerige Schicht von der vorherigen Charge) und 10 kg aromatischer Fraktion, welche aus Krackrückstand ausgeschieden wurde, mit einem Temperaturbereich von 145 bis   195 C,   die 5,3   Gew. do   ungesättigte, auf Methylstyrol umgerechnet, Verbindungen enthielt, eingeführt.

   Aus dem Kesselinhalt wurde nach   2stündigem Rühren   bei einer Temperatur von 900C die Wasserschicht, in welcher schon kein Formaldehyd enthalten war, abgetrennt, wonach in den Reaktor ein Gemisch von 30 kg   Formalin-30 10   und 15 kg konzentrierte Schwefelsäure, eingeführt wurden. 



   Nachher wurde der Inhalt bei 900 C während 2 h gerührt. Aus der oberen Schicht wurden nach 
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Claims (1)

1. igen SodalosungPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen durch Polykondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit Formaldehyd in der Form von wässerigen Lösungen, unter Verwendung von Schwefelsäure als Polykondensationskatalysator, EMI3.1 ersten Verfahrensstufe eine stärker verdünnte Formaldehyd-Lösung anwendet als in der zweiten, vorzugsweise die Wasserschicht von der zweiten Stufe, wobei man die Polykondensation in Gegenwart von ungesättigten Verbindungen oder niedermolekularen ungesättigten Polymeren ausführt und wobei das Kohlenwasserstoffgemisch mit konzentrierter Schwefelsäure nicht in Berührung kommt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigte Verbindungen Styrol, Inden, Cumaron und deren Methylhomologen, Dicyklopentadien und auch deren Gemische und Lösungen anwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedrigmolekulare ungesättigte Polymere Kohlenwasserstoff-Harze, am besten Methylstyrol und Cumaron-Inden-Harze oder deren Lösungen, anwendet. EMI3.2 Reaktor in der Reihe : Formaldehyd, Schwefelsäure, aromatische Kohlenwasserstoffe, einführt, entweder im periodischen Verfahren oder man bereitet vorher das Gemisch von Schwefelsäure und Formaldehyd im kontinuierlichen Prozess, ausserhalb des Polykondensationsapparates.