DE887040C

DE887040C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Verbindungen durch Erhitzen hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen in Gegenwart wasserabspaltender Stoffe

Info

Publication number: DE887040C
Application number: DEB6820D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-01-11
Filing date: 1944-01-11
Publication date: 1953-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen durch Erhitzen hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen in Gegenwart wasserabspaltender Stoffe Ungesättigte Kohlenwasserstoffe kann man bekanntlich dadurch aus Alkoholen herstellen, .daß man diese einer Wärmebehandlung in Gegenhart von wasserabspaltenden Stoffen unterwirft, z. B. von Oxyden des Aluminiums, Chroms, Wolframs, Thoriums, oder von Chloriden, wie Zinkchlorid, ferner von Phosphor- oder Arsensäure sowie von schwefelsauren, vorzugsweise sauren schwefelsauren Salzen, wie Natrium- oder Kaliumb-isulfat. Hierbei werden die Ausgangsstoffe, z. B. einwertige aliphatische Alkohole, durch Dehydratisierung in die entsprechenden Olefine mit .der gleichen Kohlenstoffatomzahl und Wasser zerlegt.
Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte .Verbindungen, insbesondere Olefine und Diolefine, durch Dehydratisierung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit besonderem Vorteil herstellen kann, wenn man als wasserabspaltendes Mittel Festsäuren auf Kunstharzbasis anwendet, insbesondere Polykondensate aus Phenolen und Formaldehyd, die freie Sulfosäure- bzw. Aminogruppen tragen und als Ionenaustauscher verwendet werden und bekannt sind. _ Diese wurden bisher hauptsächlich als wasserstoffionenäustäuschende Stoffe verwendet.
Als Ausgangsstoffe eignen sich Verbindungen mit einer oder mehreren Hydrbxylgrüppen, insbesondere aliphatische, ein- und mehrwertige Alkohole mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol oder Borneol usw. Aber auch andere hydroxyl,gruppenlialtige Verbindungen können in der angegebenen Weise .dehydratisiert werden, z. B. Ketoalkohole, wie Diacetonalkohol, der in Mesityloxyd übergeht, oder Cyanhydrine, beispielsweise Äthylencyärihydrin, das in Acrylnitril umgewandelt wird, oder auch Oxysäuren, z. B. Äpfelsäure, aus der Fumarsäure entsteht. In entsprechender Weise bilden sich aus Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen. So gehen z. B. Glykole mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in Diolefine über.
Das Verfahren kann bei gewöhnlichem, erniedrigtem oder erhöhtem Druck und in einzelnen Ansätzen oder in fortlaufendem Betrieb ausgeführt «-erden. Beim Arbeiten in einzelnen Ansätzen kann man die Ausgangsstoffe mit den pulverförmigen, stückigen odergekörnten Festsäuren in der Wärme verrühren. Die entstehenden ungesättigten Verbindungen destilliert man dann zusammen mit dem sich bildenden Wasser je nach ihrem Siedepunkt bei gewöhnlichem oder erniedrigtem Druck aus dem Umsetzungsgefäß ab.
Bei fortlaufendem Betrieb ordnet man die Festsäure in stückiger oder gekörnter Form in einer oder mehreren Schichten in einem zweckmäßig länglichen, heizbaren Umsetzungsgefäß an, durch das man die Ausgangsstoffe hindurchfuhrt. Man kann auch mehrere Umsetzungsgefäße nebeneinander- oder hintereinanderschalten.
Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bekannten Arbeitsweisen besteht vor allem darin, daß man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeiten kann; es genügen schon Temperaturen von 6o bis 2oo°, um eine glatte, vollständige Umsetzung zu erzielen, -vorzugsweise arbeitet man bei 8o bis 18o°.
Die erhaltenen Erzeugnisse können als Ausgangsstoffe insbesondere für die Herstellung wertvoller Polymerisations- und Kondensationsprodukte Verwendung finden.
Beispiel i 6o Gewichtsteile Isopropylalkohol werden stündlich :bei i5o° über einen in einem länglichen Umsetzungsgefäß angeordneten stückigen Katalysator geleitet, der gewonnen wurde durch Behandlung eines durch Kondensation von Phenol, Kresolorsulfonsäure und Formaldehyd hergestellten Erzeugnisses mit verdünnter Salzsäure und anschließendes Auswaschen mit -destilliertem .Wasser und der dann mit ioo/oiger Salzsäure behandelt und mit destilliertem Wasser chlorfrei gewaschen wurde. Das -Umsetzungswasser wird aus den abziehenden Dämpfen zusammen mit dem nichtumgesetzten Alkohol kondensiert und in einem Abstreifer gesammelt, während das :gebildete Propylen in einer-nachgeschälteten Tiefkühlung aufgefangen wird. Es werden stündlich 35 Gewichtsteile Propylen erhalten, was einem Umsatz von 83,5 % des angewandten Alkohols entspricht. Wenn man aus dem wäßrigen Kondensat den nichtumgesetzten Alkohol durch Destillation wiedergewinnt und erneut für die Umsetzung verwendet, so wird auf diese Weise :der Isopropylalkohol quantitativ in Propylen übergeführt.
Beispiel 2 74. Gewichtsteile Isobutylalkohol werden stündlich in :der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung bei 16o° über den gleichen Katalysator geleitet. Das entstandene Wasser und der nichtumgesetzte Alkohol werden in einem Abstreifer gesammelt, während das Isobutylen in einer Tiefkühlungsanlage kondensiert wird. Der im Abstreifer als obere Schicht- erhaltene sowie der aus der unteren wäßrigen Schicht durch Destillation abgetrennte nichtumgesetzte Isobutylalkohol wird erneut für die Umsetzung verwendet, wodurch der angewandte Isobutylalkohol restlos in Isobutylen umgewandelt wird.
Beispiel 3 In einem mit Widmer-Kolonne und Rührer versehenen Umsetzungsgefäß werden 5oo Raumteile Cyclohexanol mit ioo Raumteilen des gleichen Katalysators auf ioo bis i4o° erhitzt. Hierbei destilliert ein Gemisch von Cyclohexen und Wasser fortlaufend ab. Durch Zugabe von Cyclohexanol wind in dem Kolben ein konstanter Flüssigkeitsstand :gehalten. Das abdestillierte Cyclohexen wird vom Wasser abgetrennt und rektifiziert. Die Ausbeute an Cyclohexen beträgt gi,o °/o der Theorie. Beispiel ¢ 300 Raumteile i, 3-Butylenglykol werden in einem Rundkolben, der mit einem Wasserabscheider versehen ist, bei 16o bis 170° mit ioo Raumteilen des in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Katalysators verrührt. Das entstandene Wasser wird im Abscheider gesammelt, während das, gleichzeitig gebildete Butadien durch Tiefkühlung kondensiert wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung ungesättigter Verbindungen durchErhitzenhydroxylgruppenhaltiger Verbindungen in Gegenwart wasserabspaltender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als solche Festsäuren auf Kunstharzbasis, vorzugsweise Polykondensate aus Phenolen und Formaldehyd, die freie Sulfosäure- bzw. Aminogruppen tragen und als Ionenaustauscher verwendet werden und bekannt sind, anwendet.