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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Hydroxyl- und bzw.
oder Carbonylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Alkoholen und Ketonen
Es ist bekannt, daß Ketone unter dem Einfluß alkalischer Kondensationsmittel Reaktionen
eingehen, die zur `lolekülvergrößerung führen. Derartige Umsetzungen sind auch in
Gegenwart von Alkoholen vorgenommen worden, doch gehen diese nach den bisher bekannten
Vertahren nicht in die Reaktion ein, sondern wirken als Lösungsmittel und werden
nach Beendigung der Umsetzung unverändert zurückgewonnen. So hat man beispielsweise
Cyclohexanon im Gemisch mit Cyclohexanol in methylalkoholischer Lösung mit großen
Mengen Kaliumhydroxyd zu Harzen umgesetzt, bei deren Bildung jedoch das Cyclohexanol
selbst nicht beteiligt ist.
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Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Kondensationsprodukte erhält,
wenn aliphatische oder cycloaliphatische Ketone mit ebensolchen ein- oder mehrwertigen
Alkoholen in Gegenwart von geringen, um i0/, des Gewichtes der Mischung betragenden
Mengen von alkalisch reagierenden Stoffen unter intermolekularer Wasserabspaltung
umgesetzt werden. Um das hierbei entstehende Reaktionswasser kontinuierlich aus
dem Prozeß fortzuführen, erhitzt man
das Alkohol- und Ketongemisch
mit dem Katalysator am Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden. Hierbei trennt
sich im Wasserabscheider das Reaktionswasser ab, während das unveränderte Ausgangsmaterial
wieder in das Reäktionsgefäß zurückfließt und so der Kondensation nicht entzogen
wird. Die Anwendung von Druck ist in den meisten Fällen unnötig, kann aber, besonders
bei den niedermolekularen Alkoholen bzw. Ketonen, von Vorteil sein.
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Als Katalysatoren kommen alkalisch reagierende Substanzen, vor allem
Alkalimetalle, -hydroxyde, -alkoholate, -amide, -oxyde und ähnliche, oder deren
Gemische in Frage. Bei der Kondensation bilden sich durch intermolekulare Wasserabspaltung
höhermolekulare Substanzen, die entweder noch Carbonyl- oder alkoholische Hydroxylgruppen
enthalten, je nachdem ob das Sauerstoffatom des Ketons oder die OH-Gruppe des Alkohols
unter Wasseraustritt reagieren. Bei der Reaktion des Ketonsauerstoffs mit 2 Wasserstoffatomen
vom selben Kohlenstoff des anderen Moleküls wird außerdem noch eine Doppelbindung
gebildet. In den meisten Fällen erhält man Mischkondensate, wobei die Kondensation
von 2 und 3 Molekülen vorherrscht, doch bilden sich auch noch höherkondensierte
Produkte, die harzartigen Charakter haben und je nach Erhitzungsdauer als Hauptprodukt
anfallen können. Durch geeignete Auswahl der Reaktionsteilnehmer hat man es in der
Hand, Substanzen verschiedenster Art mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen.
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Das Verhältnis von Alkohol zu Ketoil kann in weiten Grenzen verändert
werden. Von besonderem Vorteil bei diesem Verfahren ist die Kondensation von technischen
Alkohol-Keton-Gemischen, wie sie z. B. bei der Darstellung von Cyclohexanon oder
Cyclohexanol anfallen, oder bei dem technischen Gemisch von Caprylalkohol und Methylhexylketon,
das bei der Sebacinsäuredarstellung aus Rizinusöl erhalten wird. Ebenso lassen sich
Alkohol- und Ketongemische, die aus Fettsäuren, wie sie bei der technischen Paraffinoxydation
anfallen, gewonnen werden, gut zu höhermolekularen Produkten kondensieren.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte
stellen zähflüssige bis harzartige Körper dar, die unter vermindertem Druck destilliert
und dadurch meist in verschiedene Fraktionen zerlegt werden können. Sie finden für
die verschiedensten Zwecke Verwendung. So können sie z. B. als Ausgangsmaterial
für Harze und Lacke, als Weichmachungsmittel und Textilhilfsstoffe und in sulfonierter
Form als Schaum- und Netzmittel angewandt werden.
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Die erfindungsgemäß durch alkalische Kondensation hergestellten Produkte
sind durch eine Verknüpfung über C-C-Bindungen gekennzeichnet. Demgegenüber werden
nach bekannten Verfahren Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen mit mindestens
6 C-Atomen und cyclischen Ketonen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel wie einer
starken Mineralsäure, besonders konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt. Dabei
entstehen Produkte mit O-C-Bindungen infolge von Acetalisierungen, auch werden erhebliche
Mengen Lösungsmittel und Temperaturen, die höchstens deren Siedepunkten entsprechen,
angewendet. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ohne Lösungsmittel und bei höheren
Temperaturen, die den Siedepunkten der Ausgangsverbindungen selbst entsprechen,
gearbeitet.
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Die vorliegende Erfindung macht also ganz andere Stoffe mit den oben
gekennzeichneten günstigen Eigenschaften zugänglich. Beispiel i 75 Gewichtsteile
Hexylalkohol und 75 Gewichtsteile Cyclohexanon werden mit 2 Gewichtsteilen Natriumäthylat
am Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Innerhalb einer Stunde
scheiden sich 12,5 Gewichtsteile Wasser ab. Nach Abtrennung des Katalysators und
des nicht in Reaktion gegangenen Ausgangsmaterials .hinterbleiben 114 Gewichtsteile
eines höherkondensierten, viskosen Öles, das fraktioniert destilliert werden kann.
Es besteht neben dem Mischkondensat aus i Mol Hexylalkohol und i Mol Cyclohexanon
aus höhermolekularen Verbindungen vom Siedepunkt bis über 300° (unter o,5 mm Druck).
Das erhaltene Mischkondensat beträgt nach der Destillation 96 Gewichtsteile, von
denen je die Hälfte unter o,6 mm zwischen 140 und 222 sowie 227 und 343° sieden.
Beispiel 2 Ein Gemisch von ioo Gewichtsteilen Cyclohexanon und ioo Gewichtsteilen
Cyclohexanol werden mit 2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 2 Gewichtsteilen Natriumäthylat
70 Minuten am Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Dabei
scheiden sich 18,2 Gewichtsteile Wasser ab. Nach Abtrennung des Katalysators
und des nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterials, das 16,5 Gewichtsteile beträgt,
wird das Kondensationsgut, das in einer Ausbeute von über go°/a anfällt, fraktioniert
destilliert. Die Hauptmenge des erhaltenen Produktes vom Siedepunkt 139 bis 142'
(unter 14 mm Druck) beträgt 14o Gewichtsteile und erwies sich als das bekannte a-Cyclohexanylcyclohexanol.
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Beispiel 3 65 Gewichtsteile 2-Methyl-2-hepten-on (6) und 65 Gewichtsteile
Caprylalkohol werden mit 2 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumhydroxyd, wie im Beispiel
i angegeben, erhitzt. Die Wasserabscheidung beträgt nach 5 Stunden 8 Gewichtsteile.
Danach wird der Katalysator mit Salzsäure neutralisiert und ausgewaschen und das
Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Die Hauptmenge von 6o Gewichtsteilen stellt
ein hochviskoses, öliges Mischkondensat aus Alkohol und Keton dar, von dem 40% unter
1,2 mm Druck zwischen 125 und 130' sowie 6o°/, zwischen 194 und 197'
unter dem gleichen Druck sieden und Molekulargewichte von 242 bzw. 338 zeigen. Beispiel
Ein Gemisch von 6o Gewichtsteilen i, 3-Butylenglykol und 7o Gewichtsteilen Cyclohexanon
werden mit i Gewichtsteil gepulvertem Natriumhydroxyd i Stunde am Rückflußkühler
mit Wasserabscheider
zum Sieden erhitzt. Dabei scheiden sich Z4,5
Gewichtsteile Reaktionswasser ab. Die in besonders guter Ausbeute, nämlich Zoo Gewichtsteilen,
anfallenden höhermolekularen Kondensationsprodukte stellen bis 200° kaum destillierende
Öle oder Harze dar. Je nach Erhitzungsdauer und Menge des abgeschiedenen Wassers
überwiegen die viskosen Öle oder die zähen Harze.