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Verfahren zur Herstellung von Butin-2-diol-1, 4 Bei der bekannten
Herstellung von Butina-diol-i, 4 durch Umsetzen von wäßriger Formaldehydlösung mit
Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylen.id oder Kupferverbindungen, die unter den
Umsetzungsbedingungen in Kupferaoetylenid übergehen, entsteht durch Anlagerung nur
eines Moleküls Formaldehyd an i Molekül Acetylen als weiteres Erzeugnis Propargylallcohol.
Dies ist auch dann der Fall, «-enn z Moleküle Formaldehyd für i Molekül Acetylen
zur Verfügung stehen. Man kann zwar durch einen Formaldehydüberschuß dafür sorgen,
daß der entstandene PropargyIalkohol weitgehend in Butin-2-diol-i, 4 übergeht. Der
dann im Enderzeugnis noch vorhandene Formaldehyd stört jedoch bei der V6'eiterverarbeitung,
z. B. bei der Hydrierung des in Wasser gelösten Butindiols zu Buten- oder Butandiol.
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Es wurde nun gefunden, daß man Butindiol in guten Ausbeuten und weitgehend
frei von Formaldehyd erhalten kann, wenn man die Umsetzung wäßriger Formaldehydlösung
mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetyleni:d unter solchen Bedingungen ausführt,
daß die umgesetzte Lösung mindestens i % Formaldehyd enthält, und die so erhaltene,
Formaldehyd und Propargylalkoliol enthaltende Butindiollösung derart destilliert,
d.aß die
Hauptmenge des Formaldehyd im wäßri.gen Destillat enthalten
ist. Dies gelingt durch Destillation unter Druck und unter Einhaltung eines entsprechenden
Rücklaufs. Das Destillat, :das außerdem den Propargylalkohol enthält, kann erneut
der Umsetzung mit Acetylen zugeführt werden. Die zurückbleibende wäßrige Butindiollösung,
die mehr ' oder weniger frei von Formaldehyd und Propargylalkohol ist, kann nun
ohne Schwierigkeit weiterverarbeitet, z. B. katalytisch hydriert werden.
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Das Verfahren eignet sich insbesondere zur fortlaufenden Herstellung
von B:utindiol, bei der man wäß:rige Formaldehydlösung bei Temperaturen zwischen
etwa 9o0 und dem Siedepunkt des Umsetzungsgemisches durch ein mit dem Katalysator
beschicktes Gefäß fließen läßt und gleichzeitig Acetylen, vorteilhaft unter mäßig
erhöhtem Druck, im Gleichstrom .durch das Gefäß leitet. Die durchgeschickten Mengen
der Reaktionsteilnehmer werden so bemassen, daß die aus dem Gefäß fortlaufend abgezogene
Butindiollös.ung mindestens noch 1 % Formaldehyd enthält. Diese Lösung wird nun
in einem mit einem Dephlegmator versehenen Destilliergefäß, das unter einem geringen
Überdruck, z. B. zwischen i und 5 atü steht, destilliert. Bei Innehalten eines starken
Rücklaufs, z. B. dem 4- bis iosfachen der Destillatmenge, erhält man so ein Destillat,
das Formaldehyd und Propargylalkohol enthält. Im allgemeinen genügt es, die Destillation
bis zu einem Formaldehydgehalt von etwa o,1 bis o"2 °/o im Rückstand zu treiben.
Das Destillat wird zusammen mit frischer Formaldehydlösung der Umsetzung mit Acetylen
wieder zugeführt.
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Das: neue Verfahren gestattet die Erzielung hoher Butin!diolausbeuten,
da trotz der ständigen Zurückführung des Propargylalkohol:s .der Gelhalt- an Propargylalkohol
im Umsetzungsgemisch einen bestimmten Wert reicht überschreitet. Die An-,xiesenheit
von überschüssigem Formaldehyd gestattet hohe Durchsätze bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen, bei denen die Katalysatoren lange ihre Aktivität behalten. Beispiel
Durch einen Turm, der mit Kupferacetyleni,d auf Kieselgel, hergestellt durch Niederschlagen
von Kupfernitrat auf Kieselgelsträngen, Zersetzen zu Kupferoxyd und. Behandeln mit
Acetylen, beschickt ist, läßt man bei 95 bis 10o° eine etwa 22°/oige wäßrige Formaldehydlösung
rieseln, währeird man im Gleichstrom Acetylen unter 5 atü Druck durch .den Turm
pumpt. Die Geschwindigkeit von Lösung und Gas ist abhängig von der Aktivität des
Katalysators und der Temperatur; sie wird so bemessen, daß .am unteren Ende des
Turmes eine wäßrige Lösung erhalten wird, die noch 1,5% Formaldehyd enthält; zu
diesem Zweck beträgt die Gasgeschwindigkeit im allgemeinen zwischen o,3 und 1o cm/sec.
die der Flüssigkeit zwischen, 0,o2 und 1 cm/sec. Die abfließende Lösung enthält
dann ferner a7.7 °/o Butindiol und 1,q.0/0 Propa:rgylalkohol. Diese Lösung wind
in. einer mit Dephlegmator versehenen Kolonne unter einem Druck von 1,5 atü und
mit einem 6fachen Rücklauf so lange zum Sieden erhitzt, bis 20°/o ihrer Anfangsmenge
abdestilliert Sind. Der Rückstand enthält dann 3q.,6°/0 Butindiol, o,15 % Formaldehyd
und weniger als o,1 % Propargylalkohol. Das aus Formaldehyd, Propargylalkoho,l und
Wasser bestehende Destillat wird in den Turm zurückgeführt.