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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Bei der katalytischen Hydrierung
von Alkoholender Acetylenreihe von der allgemeinen "Zusammensetzung R,C=C---CH.,OH,
' worin R, Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen durch eine Hydroxylgruppe
substituierten z. B. -CH@OH oder -CH,-CH=OH, bedeutet, erhält man je nach den Umsetzungsbedingungen
gesättigte Alkohole oder Alkohole der Olefmmreihe. Die letztgenamlten teilhydrierten
Verbindungen entstehen vorzugsweise bei Verwendung von Hydrierungskatalysatoren,
die in ihrer Wirksamkeit geschwächt sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hydrierung der oben gekennzeichneten
Alkohol@ der Acetylenreihe in unerwarteter Weise nicht die entsprechenden hydrierten
Alkohole, sondern in ausgezeichneterAusbeute Aldehyde von der allgemeinen Zusammensetzung
erhält, worin R, die oben angegebene Bedeutung hat, wenn man saure Hydrierungskatalysatoren
verwendet oder mit nicht sauren Hydrierungskatalysatoren in saurem Mittel arbeitet.
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Die verwendeten Katalysatoren müssen verhältnismäßig wenig wirksam
sein, d.h. sie sollen die Aufnahme nur eines Mols Wasserstoff durch ein Mol des
Alkohols bewirken. Geeignet ist beispielsweise fein verteiltes metällischesPalladium-
das durchReduktion seines
Chlorids oder Nitrates. hergestellt ist,
@ oder fein verteiltes metallisches Eisen (auch sog. Raney-Eisen; vgl. C. r. 2o6,
S. 6o8, Zentralblatt 1938, 1I, S. 3797), durch Giftwirkung geschwächtes Nickel oder
Mischungen aus Palladium und Eisen.
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Die Metalle werden zweckmäßig auf Träger, ."ze Bimsstein, Kieselsäuregel
oder Kieselgur, aufgetragen. Für das Arbeiten in der Gasphase müssen die Katalysatoren
sauer sein, d. h. es muß ihnen von der Herstellung leer noch etwas Säure anhaften,
oder man inuß ihnen etwas Säure zufügen, oder man muß sie auf saure Träger, z. B.
Kieselsäure, aufbringen. Durch geeignete MTalil des Katalysators und des Trägers
ist es möglich, daß nur wenige Hundertteile teilweise oder völlig hydrierter Alkohole
entstehen.
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Hydriert man in flüssiger Phase, so kann man ebenfalls durch Verwendung
saurer, wenig wirksamer Hydrierungskatalysatoren die Aldehyde in guter Ausbeute
erhalten. Es ist aber auch möglich, nicht saure Katalysatoren zu verwenden, wenn
man die Flüssigkeit, in der die Idydrierutig stattfindet, ansäuert. Der pi3-W.crt
der Lösung liegt zweckmäßig zwischen 2 und 6.
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Die Hydrierungsbedingungen können in weiten Grenzen geändert werden.
Sie richten sich iin einzelnen nach dem Aufbau der zu hydrierenden Verbindung. Zweckmäßig
wird bei .Temperaturen zwischen 5o° und 200° und bei Durchsätzen von Sog his iooog
je Stunde und Liter Katalysatorrautn gearbeitet. Die Hydrierung in der Gasphase
kann in Anwesenheit von Verdünnungsgasen oder -dämpfen ausgeführt werden. Auch beim
Arbeiten in der flüssigen Phase wendet man zweckmäßig Verdünnungsmittel an, z. B.
Wasser oder organische Lösungsmittel, in denen sich der Alkohol löst und die selbst
bei der Hydrierung keine Veränderung erleiden. Man kann das Verfahren auch bei erhöhtem
Druck ausführen. Beispiel i Als Katalysator wird Palladium auf einem sauren Träger
verwendet. Man stellt ihn in folgender Weise her: 5 g Palladiumchlorid werden in
Zoo g Wasser aufgelöst und mit Soo g Kieselgur (mit etwa 3 °% Eisen und 1,7°JoSO4)
angerührt. Der Brei wird eingedampft und das Pulver zu Pastillen gepreßt. Diese
werden bei 2oo° im Wasserstoffstrom reduziert.
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In einem elektrisch auf i5o° geheizten \"erdampfer werden stündlich
5o g einer Mischung von 35 g Propargylalkohol und 15 g Wasser verdampft. Das Dampfgemisch
wird zusammen mit 40 1 Wasserstoff üb, -u
Too ccm des oben beschriebenen Palladiumkatalysators,
der auf io5° erhitzt ist, geleitet. Die das Umsetzungsgefäß verlassenden Dämpfe
werden kondensiert. Der entstandene :\ldehyd wird durch Destillation von Wasser
und kleinen Mengen Allyl- und Propargylalkohol getrennt. Aus Soo g Mischung entstehen
dabei 295 g Propionaldehyd, d. i. über 8o°/, der berechneten Menge. Beispiel 2 Eine
3 5 °,loige wässerige Lösung von Butin-2-diol-i, 4 wird in einem finit Bimsstein
gefüllten Gefäß auf etwa 95° erhitzt und 6o g davon stündlich zusammen mit 3o Litern
Wasserstoff über i oo ccni 'des in Beispiel i beschriebenenPalladiumkatalysators
bei einer Temperatur von ioo bis i To' geleitet. Aus iooo g der Butindiollösung
erhält man so 250g, ; -Oxybutyraldeliyd.