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Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten aus Dicyclopentadien
Cyclopenten
hat man bisher in den meisten Fällen aus Cyclopentan hergestellt. Dieses wurde auf
katalytische Weise oder durch Halogenanlagerung und Halogenwasserstoffabspaltung
in Cyclopenten übergeführt. Derartige Verfahren halben den Nachteil, daß das als
Ausgangsmaterial erforderliche Cyclopentan nur schwer in reiner Form zugänglich
ist.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Cyclopenten aus dem leichter zugänglichen
Dicyclopentadien zu gewinnen (z. B. USA.-Patentschrift 2 360 555 und deutsche Patentschrift
857 493). Bei diesem Verfahren wird das Dicyclopentadien durch Wärmebehandlung zunächst
4n Monocyclopentadien übergeführt, das dann durch eine selektive Druckhydrierung
in Cyclopenten umgewandelt wird. Wegen der außerordentlich leichten, schon bei Zimmertemperatur
stattfindenden Dlimerisierung von Monocyclopentadien sind die Cyclopentenausibeuten
bei der Druckhydrierung von Dicyclopentadien ver-
hältnismäßig gering.
Erhebliche Anteile des Monocyclopentadiens verwandeln sich in Dicyclopentadien zurück.
Es wurde versucht, diesen Nachteil dadurch abzuschwächen, daß man die Hydrierung
des Monocyclopentadiens bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, z. B. unterhalb
von I00°, und mit unzureichenden Wasserstoffmlengenldu!rchfühlr.tle.
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Hierbei wurden beispielsweise 65 bis So 0/o der theoretisch erforderlichen
Wasserstoffmenge zur Hydrierung benutzt. Die erzielbaren Ausbeuten sind hierbei
jedoch nicht wesentlich besser als bei der Dehydrierung von Cyclopentan. Infolge
der zu geringen Wasslerstoffmenge und der tiefen Hydriertemperaturen müssen die
Reaktionszeiten so weit verlängert werden, daß ein Ansteigen der unerwünschten Dimerisierung
unvermeidlich ist. Infolge der unzureichenden Wasserstoffmenge kann auch ein Ioo°/iger
Umsatz bei dieser Arbeitsweise an sich nicht erwartet werden.
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Es wurde gefunden, daß man Cyclopenten in. guter Ausbeute aus Dicyclopentadien
herstellen kann, wenn man das Dicyclopentadien durch Verdampfung und bzw; oder katalybi!sche
Behandlung in gasförmiges Monocyclopentadien überführt und dieses ohne zwischengeschaltete
Kondensation bei normalem Druck in Mischung mit annähernd der tlheoretisch erforderlichen
Wasserstoffmenge kontinuierlich über fest angeordnete Hydrierungskatalysatoren,
beispielsweise über Nickel oder Kobalt enthaltende Katalysatoren, leitet. Infolge
des gasförmigen Zustandes bei der unter normalem Druck durchgeführten Hydnierung
ist dieGefahr einer Dimerisierung des Monocvdopentadiens so gering, daß selbst bei
hohen Reaktionstemperaturen von beispielsweise I00 bis I500 praktisch keine Bildung
von Dicyclopentadien eintritt. Wegen der hohen Hydrierungstemperaturen genügen verhältnismäßig
kurze Reaktionszeiten, um einen praktisch vollständigen Umsatz des Monocyclopentadiens
zum Cyclopenten zu gewährleisten.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Vorrichtung
ist verhältnilsmäßig einfach, da kleineReaktionsräume genügen, die nicht einmal
druckfest zu sein brauchen.
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Als Hvdrierungskatalysatoren sind die üblichen, zur Wasserstoffanlagerung
-geeigneten Katalysatoren brauchbar. Man arbeitet vorzugsweise mit nickel- oder
kobalthaltigen Katalysatoren, die eine genügende Festigkeit besitzen.
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Die Herstellung des als Ausgangsmaterial erforderlichen gasförmigen
Monocyclopentadiens aus - Dicyclopentadien kann in an sich bekannter Weise durch
eine Wärmebehandlung in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise unter Verwendung
von Eisenspänen, erfolgen. Das gewonnene Monocyclopentadien wird sodann in Mischung
mit dem erforderlichen Wasserstoff verdampft und über Hydrierungskatalysatoren geleitet.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Wärmebehandlung des Dicydopentadiens
in einer Destillationsvorrichtung vornimmt, die aus einer Destillationskolonne mit
Kühler besteht. Die Arbeitstemperatur des Kühlers wird hierbei derart eingestellt,
daß das Dicyclopentadien zurückfließt und nur Afonocyclopentadien gasförmig entweicht.
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Ein derartiges Verfahren hat den Nachteil, daß infolge der langen
Aufenthaltszeit des Oicyclopentadiens im Destillationsgefäß nicht unerhebliche Anteile
des Dicyclopentadiens zu höhersiedenden Produkten polymerisieren. Im allgemeinen
gehen auf diese Weise ungefähr 30 bis 40ovo des eingesetzten Dicyclcpentadiens Ær
die Herstellung von Monocyclopentadien verloren.
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Eine wesentliche Verbesserung der Monocyclopentadienausbeute gelingt
erfindungsgemäß, wenn man auf 150 bis 2000 vorgewärmtes Dicyclopentadien über eine
auf gleicher Temperatur gehaltene Schicht von Eisenspänen oder eisernen Füllkörpern
herabrieseln läßt. Am Kopf der aus Eisenspänen bestehenden Säule oder der mit eisernen
Füllkörpern versehenen Kolonne wird eine Fraktionierkolonne mit aufgesetztem Kühler
angebracht. Hier wird das gasförmige Monocyclopentadien praktisch quantitativ von
mitgeflssenen DicyclopeNtadlilenanteilen getrennt. Am Boden des mit eisernen Füllkörpern
versehenen Reaktionsraumes findet man geringe Mengen an polymerisiertem Dicyclopentadien.
Die Ausbeute an Monocydo pentadien beläuft sich bei dieser Arbeitsweise jedoch auf
mehr als 95 O/o. Nachteilig ist die gelegentliche Verlegung der eisernen Füllkörper
oder der Eisenspäne mit harzartigen Nebenprodukten, was zu unerwünschten Betriebsunterbrechungen
führen kann.
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Diese Nachteile lassen sich vermeiden, wenn man Dicyclopentadien,
vorzugsweise vorgewärmtes Dicyclopentadien, durch eine ausreichend hohe Schicht
von auf 100 bis 2000, zweckmäßig auf r3obis I600, erhitzten Kohlenwasserstoffen
leitet. Die verwendetlen Kohlenwasserstoffe dürfen bei den verwendeten Temperaturen
noch nicht verdampfen. Oberhalb der erhitzten Kohlenwasserstoffschicht wird das
gasförmige Monocyclopentadien in einer aufgesetzten, mit Kühler versehenen Fraktionierkolonne
vom mitgerissenen Dicyclopentadien getrennt.
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Die Beheizung der zur Bildung von Monocyclopentadien verwendeten
Koblenwasserstoffschicht oder Kohlenwasserstoffsäule' kann in beliebiger Weise erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist eine Beheizung durch eine »Thermosyphon«-Vorrichtung,
wobei der erhitzte Kdhlenwasserstoff innerhalb der » Thermosyphon «-Vorrichtung
kontinuierlich umläuft. Als Kchlenwasserstoff verwendet man zweckmäßig gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt ungefähr 500 höher liegt als der
Siedepunkt des Dicyclopentadiens. Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht
darin, daß ohne Katalysator gearbeitet werden kann. Die Ausbeuten an Monocyclopentadien
belaufen sich auf über 950/o; meist wird sogar eine praktisdh Ioo°/oige Ausbeute
erreicht. Eine Abscheidung von harzartigen Polymerisationsprodukten tritt nicht
ein.
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Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das als Ausgangsmaterial
zur Hydrierung erforderliche Monocyolopentadien durch Spaltung in einer er-
hitzten
Kohlenwasserstoffsäule gewonnen wird, dann erhält man Cyclopentenausbeuten, die,
bezogen auf das eingesetzte Dicyclopentadien, ungefähr 90% betragen.
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Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich.
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Beispiel I In ein senkrecht stehendes Glasrohr von 23 mm lichter
Weite, das mit einer Heizvorrichtung versehen war, wurden I50 cm3 eines Nickel enthaltenden
Hydrierungskatalysators eingefüllt. Dieser Katalysator bestand aus 100 Gewichtsteilen
Nickel, Io Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 50 Gewichtsteilen Kieselgur. Darauf
wurde das Glasrohr und sein Inhalt auf I20° erhitzt.
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In einem vorgeschalteten Verdampfer wurden stündlich 40 cm3 flüssiges,
frisch zubereitetes Cyclopentadien eingetropft und verdampft. Der Dampf wurde zusammen
mit 10,5 Normalliter Wasserstoff durch das erhitzte Hydrierungsrohr geschickt. Das
den Katalysator verlassende Produkt wurde in einem Kühler abgeküMt, in einer Vorlage
aufgefangen und zur Dimerisation des nichtumgesetzten Cyclop entadiens einer Wärmebehandlung
unterworfen. Durch Destillation wurde in go°/iger Ausbeute, berechnet auf das verwendete
Cyclopentadien, ein 960/oiges Cyclopenten erhalten.
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Zum Vergleich hiermit wurde eine Hydrierung im Druckgefäß durchgeführt.
Zu diesem Zweck hydriert man I,6 kg frisch zubereitetes Cyclopsentadien in Gegenwart
von 50g eines Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysators im Druckgefäß bei 800
und Ion kg je qcm so lange bis 8o 0/o der zur Hydrierung einer Doppelbindung erforderlichen
Wasserstoffmenge aufgenommen waren. Die vorgesehene Wasserstoffaufnahme war innerhalb
von 80 Minuten beendet.
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Nach der Dimerisation des nichtumgesetzten Cyclopentadiens wurde
durch Destillation in 35°/oiger Ausbeute ein 94%iges Cyclopenten erhalten.
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Es zeigt sich also, daß die erfindungsgemäße Hydrierung bei Normaldruck
mit zureichender Wasserstoffmenge eine fast dreimal so hohe Cyclopentenausbeute
liefert wie eine Druckhydrierung.
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Beispiel 2 Aus einer Destillationsvorrichtung, die mit aufgesetztem
und auf 500 gehaltenem Kühler versehen war, wurden stündlich I6 Normalliter verdampftes
Cyclopentadien in einen mit I60 cm3 Nickelkatalysator der in Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung gefüllten Hydrierungsofen überdestilliert.
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Im Gefäß der Destillationsvorrichtung befand sich Dicyclopentadien,
dem Eisenspäne zugesetzt waren.
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Die Hydrierungsvorric!htung bestand aus einem heizbaren Rohr von
23 mm lichter Weite, das auf I00° . gehalten wurde. Zusammen mit dem verdampften
Cyclopentadien wurden stündlich 15,5 Normalliter Wasserstoff über den Katalysator
geleitet. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde in einem Kühler kondensiert und
in einer Vorlage aufgefangen. Nach der Dimerisation des nichtumgesetzten Cyclopentadiens
durch Wärmebehandlung konnten mit Hilfe einer Destillation 65 °/o des als Ausgangsmaterial
eingesetzten Dicyclopentadiens als 950/oiges Cyclopenten erhalten werden.
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Beispiel 3 In halber Höhe eines 60 cm langen, senkrecht stehenden
und mit Eisenspänen gefüllten Rohres von 23 mm lichter Weite, das an seinem unteren
Ende eine Vorlage besaß, wurden stündLich 30 cm8 auf I500 vorgewärmtes Dicyclopentadien
eingeführt. Durch eine H,eizvorrichtung wurde das Reaktionsrohr auf I750 gehalten.
Mit dem Reaktionsrohr war eine mit Füllkörpern versehene Kolonne und ein aufgesetzter
Kühler verbunden, der auf 480 gehalten wurde. Die aus der Destillationskolonne austretenden
Dämpfe wurden in Mischung mit 7,7 Normalliter Wasserstoff durch einen senkrecht
stehenden Hydrierungsofen geleitet, der I00 cm3 eines Nickel enthaltenden Hydrierungskatalysators
der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung enthielt und auf I200 erhitzt wurde.
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Das aus dem Ofen austretende Reaktionsprodukt durchströmte einen Kühler
und wurde danach in einer Vorlage aufgefangen. Nach der Dlimesrisierung des nichtumgesetzten
Cyclopentadiens durch Wärmehehandlung konnte man durch Destillation 85 °/o des eingesetzten
Dicyclopentadienls als 960/oiges Cyclopenten erhalten.
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Beispiel 4 Die Aufspaltung des Dicyclopentadiens wurde in der aus
dem Beispiel 3 ersichtlichen Weise durchgeführt. Zur Hydrierung verwendete man einen
Kohaltkatalysator, wie er von Fischer zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung verwendet
wurde und der I00 Gewichtsteile Kobalt, 8 Gewichtsteile Magnesiumoxyd, 5 Gewichtsteile
Thoriumoxyd und 200 Gewichtsteile Kieselgur enthält, Die Hydrierungstemperatur wurde
dabei auf I600 gehalten.
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Nach der aus den - vorhergehenden Beispielen ersichtlichen Aufarbeitung
konnten 84 °/9 des eingesetzten Dicyclopentadiens in Form von 96%igem Cyclopenten
gewonnen werden.
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Beispiel 5 Es wurde eine Vorrichtung benutzt, die im wesentlichen
aus einem 100 cm hohen Rohr von 8o mm lichter Weite bestand. Das Rohr war mit einem
Gemisch aus 3 Raumteilen Tetradekan und I Raumteil Dicyclopentadien gefüllt. Durch
eine »Thermosyphon « -Vorrichtung wurde dieses Gemisch auf I600 erhitzt. Hierbei
destillierte das Cyclopentadien ab. Stündlich wurden 80 cm³ Dicyclopentadien frisch
in den »Thermosyphon«-Umlauf eingeführt.
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Zur Trennung des Cyclopentadiens vom mitgerissenen Dicyclopentadien
wurde das aus der »Thermosyphon«-Umlaufvorrichtung austretende
Dampfgemilsch
in eine mit aufgesetztem Kühler versehene Kolonne geleitet. Der Kühler wurde hierbei
auf 480 gehalten. Auf diese Weise erreichte man, daß aus der Kolonne nur Cyclopentadiendämpfe
entwichen, die einem Hydrierungsofen zugeleitet wurden, der 280 cm3 eines Nickel-Hydrierungskatalysators
der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung enthielt. Die Hydrierungstemperatur
wurde auf 110° gehalten. Während der Hydrierung wurde ein Wasserstoffstrom von stündlich
2I Normalliter durch den Hydrierungsofen geleitet. Die den Hytlrierungsofen verlassenden
gasförmigen Produkte wurden kondensiert. Das nichtumgesetzte Cyclopentadien wurde
durch Wärmebehandlung dfmerisiert und durch Destillation aufgearbeitet. Vom eingesetzten
Dicyclopentadien konnten go°/o in Form von 88/oigem Cyclopenten erhalten werden.