DE2107469A1

DE2107469A1 - Verfahren zur Isomerisation von Dichlorbutenen

Info

Publication number: DE2107469A1
Application number: DE19712107469
Authority: DE
Inventors: Clifford William Ewell Brdwn Peter John Nicholas Epsom Surrey Capp (Großbntanmen)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-02-19
Filing date: 1971-02-17
Publication date: 1971-09-09
Also published as: US3751493A; JPS5314523B1; NL7102035A; FR2085595B1; FR2080614A3; FR2080614B3; FR2080615A1; FR2085595A1; BE763117A; CA947773A; BE763116A; NL7102037A; JPS5331844B1; DE2107468A1; DE2107467A1; FR2080615B1; GB1296481A; BE763115A; NL7102036A

Description

PATENTANWÄLTE ^ IU /HO O

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

Case CDE 2824 B

BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane London E.C. 2, England

Verfahren zur Isomerisation von Dichlorbutenen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung " von 3,4-Dichlorbuten-i durch Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 oder von 1,4-Dichlorbuten-2 durch Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-1.

Das durch Chlorierung von Butadien erhaltene Dichlorbuten' ist eine Mischung der isomeren Verbindungen 1,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-i, die etwa 60 ^c/° der erstgenannten und' etwa 40 °/o der letztgenannten Verbindung enthält. Diese beiden Isomeren bestehen in der Mischung im Gleichgewicht, wobei das Verhältnis von den Herstellungsbedingungen abhängt.

Die üblichen Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Di- | chlorbuten-1 oder von 3,4-Dichlorbuten-1 in 1,4-0ichlorbuten-2 bestehen im Erhitzen der gemischten Isomeren mit einem ader mehreren Mstallsalzen van Kupfer, Eisen, Zink, Titan, Aluminium, Zirkon usw. als Katalysator oder im Erhitzen der Isomeren in Abwesenheit eines Katalysators. Sogar das erst· genanntu Isomerisationsverfahren ist langsam, und zur Erzielung zweckmäßiger Ausbeuten des richtigen Isomeren sind hohe Temperaturen notwendig. Das letztgenannte Verfahren liefert eine sehr große Menge unerwünschter Nebenprodukte, und die Umwandlungsgeschwindigkeit ist äußerst langsam.

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"" 2 —

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines spezifischen "beschleunigten" Katalysators die Geschwindigkeit der Isomerisationsreaktionen merklich erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 in 3,4—Dichlorbuten-1 oder zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-i in 1,4-Oichlorbuten-2 ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isomerisierende Verbindung mit einem Katalysatorpräparat aus Kupfernaphthenat und einem organischen Nitril in Berührung bringt.

Die im erfindungsgemäßen Katalysatorpräparat verwendeten Nitrile können ali— phatische, alicyclische oder aromatische Mono- oder Dinitrile sein. Die bevorzugten Nitrile sind Adiponitril, Succinonitril, Glutaronitril, Pimelonitril, Suberonitril, Azelaonitril, Sebaconitril und Dicyanbutene. Es können auch Mischungen der Nitrile verwendet werden.

Die Menge des im Katalysatorpräparat anwesenden organischen Nitrils kann über einen mäßig weiten Bereich zwischen 1-10 Gew.-70, vorzugsweise mehr als 3 Gew.-p/U, bezogen auf das gesamte Präparat aus Katalysator und Dichlorbuten, variieren.

Die erfindungsgemäße Isomerisation kann bei Temperaturen zwischen 80-160 C₁ vorzugsweise zwischen 100-130⁰C₁ und bei atmosphärischem, über— oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Ist die Umwandlung von 1,4-Dichlorbuten-2 in 3_f4-Dichlorbuten-1 gewünscht, so wird das erstere oder das direkte, oben beschriebene Chlarierungsprodukt von Butadien kontinuierlich in einen den Katalysator enthaltenden Reaktor eingeführt. Es

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wird erhitzt, und reines 3,4-Dichlorbuten-i wird durch eine Fraktionierungskolonne abdestilliert. Die Vorrichtung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten, so daß die Destillation aus dem Reaktor selbst erfolgen kann. Da 3,4-DichlDrbuten-1 einen niedrigeren Siedepunkt hat als 1,4-Dichlorbuten-2, wird das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten des ersteren verschoben, und das gesamte 1,4-Dichlorbuten-2, das zur Aufrechterhaltung eines konstanten Viertes im Reaktor eingeführt wird, wird so in 3,4-Dichlorbuten-i umge- · wandelt. Es wird bemerkt, daß sich kein Verlust an Katalysator im abdestillierten 3,4-Dichlorbuten—1 ergibt. Da jedoch ein sehr geringer Anteil der Dichlorbutene in hoch siedende Materialien umgewandelt wird, ist die Entfernung eines geringen Stromes vom Reaktor als Flüssigkeit notwendig, um eine Akkumulierung der hoch siedenden Materialien zu vermeiden. Dieser Strom wird zur Rückgewinnung des Dichlorbutengehaltes einer getrennten Destillation unterworfen, worauf das Dichlorbuten zum Reaktor zurückgeführt wird. Bei diesem Arbeiten wird der Katalysator im Strom der hoch siedenden Materialien belassen, so daß in der Praxis eine sehr geringe Katalysatormenge als Ersatz in den Reaktor eingeführt werden muß. ,

In einem anderen Fall zur Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-1 in 1,4-Dichlorbuten-2 werden die gemischten Dichlorbutene wiederum in oben beschriebener Weise in ein kontinuerliches Reaktorsystem eingeführt, in diesem Fall wird jedoch zur Abtrennung des 1,4-Dichlorbuten-2 ein flüssiger Strom vom Reaktor zu einem entsprechenden Punkt nahe der Basis einer nicht mit dem Reaktor verbundenen Fraktionierungskolonns, die mit ihrer eigenen Erhitzungsvorrichtung versehen ist, geführt. 3,4-Dichlorbuten-1 wird vom Kolonncnkopf entfernt und zum Reaktor zurückgeführt; das dampfförmige 1,4-Dichlorbuten-2 wird nahe der Basis der Kolonne, jedoch unterhalb des Einführungspunktes entfernt.

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Ein Gtrom aus der Erhitzungsvorrichtung der den Katalysator enthaltenden Kolonne wird zum Reaktor zurückgeführt, wobei ein geeigneter Anteil zur getrennten Destillation entfernt wird, um eine Akkumulierung hoch siedender Materialien im Reaktor zu verhindern.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung,,ohne sie zu beschränken.
Beispiel

3 Teile Cuprinaphthenat (handelsübliches Produkt mit 5 ^D/a Gew./Gew. metallischem Cu) und 3,0 Teile des in Tabelle 1, 2 und 3 gezeigten Zusatzes wurden zu 100 Teilen 1,4-Dichlorbuten-2 'zugefügt und die Mischung schnell auf 120 C. erhitzt. In verschiedenen Abständen wurden Proben entnommen und durch Gasphasenchromatographie analysiert. Aus der graphischen Auftragung der Umwandlung in 3,4~Dichlorbuten-1 gegen die Zeit wurde die für eine 5-f/oige, 1O->/oige ader 15-^oige Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-1 benötigte Zeit gemessen und in der dargestellten Weise verglichen.

Tabelle 3 ze'igt die Ergebnisse einer Reihe von jiicht-erfindungsgemäßen Vergleichsversuchen, bei denen das Verfahren unter Verwendung eines Cuprinaphthenatkatalysators mit anderen, in der Technik als Beschleuniger bekannten oder ohne irgendwelche Zusätze wiederholt wurde. Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse einer weiteren Reihe nicht—erfindungsgemäßer Versuche, in welchen der Katalysator anstelle von Cuprinaphthenat 0,5 Teile Cuprochlorid allein oder mit den Nitrilzusätzen als Beschleuniger war.

Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2

Wirkung von Zusätzen auf die Reaktion bei 120 C.

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In Tabelle 1 bedeuten:

C_1n = benötigte Zeit (min) zur Erzielung einer 1O->/oigen Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-i in einer Kontrollisamerisatian unter Verwendung van nur 3 °/o Cuprinaphthenat allein;

R-_n = benötigte Zeit (min) zur Erzielung einer 10-P/oigen Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-i unter Verwendung von 3 °/ό Zusatz und 3 °/ό Cuprinaphthenat.

Katalysator

Tabelle

Zusatz

ΊΟ

(min)

'10 10

Cuprinaphthenat	Succinonitril	Tabelle 2	Beschleuniger	+ 17	,5	2,30
Il	Glutaronitril	1,4-Dicyanobutan	+ 22		3,93
Il	Adiponitril	1 ^-Dicyanobuten^	+ 24		5,00
Il	Pirnelonitril	1,2-Dicyanocyclobutan (Mischung d.Isomeren)	+ 23		4,29
■ι	Subernonitril	1,5 ^D/o 1,4-üicyanobuten 1,5 % 1,4-üicyanobuten-2	+ 11	,5	1,77
Il	Azelaonitril	n-Valeronitril	+ 15		2,07
Il	Sebaconitril	Benzonitril	+ 8		1,42

Katalysator	Zeit 5 °/o	in min für lung von 10 %	eine Umwand- 15 %
Cuprinaphthenat	2	5	11
Il	2	5	11
Il	5	13,5	29
Il	-	5	-
Il	6	15,5	33
ti	_	22	_

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	- 6 -	Zeit 5 ^ο/ί	in min für eine Umwand lung von 10 % 15 %	-
	Tabelle 3	-	36	-
Katalysator	Beschleuniger	-	50	-
Cuprinaphthenat	o-Chlortoluol	-	58	-
■ 1	Dxacetonalkohol	-	110	-
Il	o-Kresol	-	y. 135	-
Il	Hexamethylphasphoramid	-	> 150	72
Il	Dimethylsulfoxyd	13,5	33	69
Il	Thiohanrstoff	30	49	135
Il	kein	45 '	100
Cuprochlorid	n-Valeronitril	135
Il	1,4-Dicyanobutan
Il	kein

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Claims

Patentansprüche

/ΐ..*' Verfahren zur Isomerisation von 1 ^-Dichlorbutene in 3,4-Dichlorbuten-1 oder zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-i in 1_f4-Dichlorbuten-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isomerisierende Vei^bindung mit einem Katalysatorpräparat aus Kupfernaphthenat und einem organischen Nitril in Berührung bringt.
2.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril ein Mono- oder Dinitril verwendet wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, Subernonitril, Azelaonitril, Sebaconitril, Valeronitril, Benzonitril, 1,4-Dicyanobutan, 1,4-Dicyanobuten-2 oder 1,2-Dicyanocycloubtan verwendet wird.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril in einer Menge zwischen 1-10 Gew.-*i_f bezagen auf das Gesamtgewicht aus Dichlorbutenen und dem in der Reaktionsmischung anwesenden Katalysator, anwesend ist.
5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger in einer Menge von etwa 3 Gew.-J^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Dichlorbutenen und dem in der Reaktionsmischung anwesenden Katalysator, anwesend ist.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gskennzeichnet, daß die Isomerisation bei einer Temperatur zwischen 60-160⁰C., vorzugsweise zwischen 10D-13D^DC, durchgeführt wird.

Der Patentanwalt:

Ί .J

, Λ

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SAD ORIGINAL