DE2200780C3 - Verfahren zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-(1) bzw. von 1,4-Dichlorbuten-(2) - Google Patents

Verfahren zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-(1) bzw. von 1,4-Dichlorbuten-(2)

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Description

Das durch Chlorierung von Butadien erhaltene Dichlorbuten ist eine Mischung aus den isomeren Verbindungen l,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Dichlorbuten-J im Verhältnis von etwa 60% der erstgenannten zu 40% der zuletzt genannten Verbindung. Diese beiden Isomeren sind gewöhnlich im Gleichgewicht in der Mischung vorhanden, wobei die Anteile von den Herstellungsbedingungen abhängig sind.
Die üblichen Isomerisationsverfahren von 1,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-l oder 3,4-Dichlorbuten-1 zu l,4-Dichlorbuten-2 sehen eine Erwärmung der vermischten Isomere mit einem oder mehreren der Katalysatoren Kupfer, Eisen, Zink, Titan, Aluminium, Zirkon, Metallsalze oder die Erwärmung der Isomeren ohne Katalysatoren vor. Welches Verfahren auch immer für die Isomerisation verwendet wird, die Umwandlungsgeschwindigkeit ist sehr langsam, und hohe Temperaturen sind erforderlich, um annehmbare Ausbeuten des gewünschten Isomeren zu erhalten, und ferner werden einige unerwünschte Nebenprodukte gebildet.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von Katalysatoren mit bestimmten Zusammensetzungen die Geschwindigkeit der Isomerisation in beachtlichem Maße beschleunigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-(l) bzw. von l,4-Dichlorbuten-(2) in Gegenwart eines Katalysators ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isomerisierende Verbindung mit einer Katalysatorzusammensetzung, die eine oder mehrere Kupferverbindungen und eine organische Phosphorverbindung umfaßt, in Kontakt bringt.
Die organische Phosphorverbindung in der Katalysatorzusammensetzung der Erfindung kann eine aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch substituierte Phosphorverbindung sein. Geeignete Beispiele solcher Verbindungen sind Di- und Tri-aryl- oder Di- und Tri-alkyl-phosphite, -phosphate, -phosphinoxyde, -phosphonate und -phosphine. Zu Beispielen bevorzugter Verbindungsklassen zählen
Triphenylphosphit,Triäthylphosphit,
Triallylphosphit.Tri-isopropylphosphit,
Dimethylphosphit, Diäthylphosphit,
Triäthylphosphat.Tributylphosphat,
Tributylphosphit, Diphenylphosphit,
Triphenylphosphinoxyd,
Diäthyläthylphosphonat, Diäthylphospliat,
Triphenylphosphin und Tributylphosphinoxyd.
Die Kupferverbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen sowohl organische und anorganische Salze als auch Komplexe von Kupfer. Geeignete Beispiele sind Halogenide, Acetate und Naphthenate von Kupfer, z. B. Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-acetat und Kupfer-II-naphthenat, wobei letzteres aufgrund seiner hohen Löslichkeit in Dichlorbutenen bevorzugt wird.
Die Menge der in der erfindungsgemäßün Katalysatorzusammensetzung anwesenden organischen Phosphorverbindung kann innerhalb eines recht weiten Bereiches von zwischen etwa 0,5 und 10Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung aus Katalysator und Dichlorbuten, schwanken.
Die erfindungsgemäße Isomerisation erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 160° C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 130°C, bei atmosphärischen, überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise ist das Verfahren kontinuierlich. Wenn die Umwandlung von l,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-l gewünscht wird, wird ersteres oder das oben beschriebene Chlorinierungsprodukt von Butadien kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator enthält, gegeben. Dieser wird erhitzt und reines 3,4-Dichlorbuten-l durch eine Fraktionierkolonne abdestilliert. Die Vorrichtung wird vorzugsweise unter reduziertem Druck gehalten, weil es weder notwendig noch erwünscht ist, die Umsetzung bei noiTnalem Siedepunkt der Dichlorbutene durchzuführen, und die Destillation kann von dem Reaktionsgefäß selbst erfolgen. Da 3,4-Dichlorbuten-l einen niedrigeren Siedepunkt als l,4-Dichlorbuten-2 hat, wird das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten des erstgenannten verschoben, und das gesamte l,4-Dichlorbuten-2, welches zur Aufrechterhaltung eines konstanten Spiegels in dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, wird auf diese Weise zu 3,4-Dichlorbuten-l umgewandelt. Es ist beachtenswert, daß kein Verlust an Katalysator in dem abdestillierten 3,4-Dichlorbuten-l auftritt. Da jedoch ein sehr geringer Teil der Dichlorbutene zu höhersiedenden Substanzen umgewandelt wird, ist es notwendig, daß ein kleiner Strom aus dem Reaktionsgefäß als Flüssigkeit entfernt wird, um eine Ansammlung der hochsiedenden Substanzen zu vermeiden. Dieser Strom wird einer getrennten Destillation unterworfen, um den Anteil an Dichlorbuten, welches dann in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, zu gewinnen. Bei dieser Arbeitsweise bleibt etwas
so Katalysator in dem Strom hochsiedender Substanzen zurück, so daß in der Praxis eine sehr kleine Menge an neuem Katalysator dem Reaktionsgefäß zuzuführen ist. Diese sollte zur Aufrechterhaltung der bevorzugten Umsetzungsgeschwindigkeit ausreichend sein.
In dem umgekehrten Fall, wenn die Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-l zu l,4-Dichlorbuten-2 gewünscht wird, werden die gemischten Dichlorbutene ebenfalls in das kontinuierliche Reaktionssystem, wie es bereits beschrieben wurde, eingeführt. In diesem Fall jedoch wird zur Trennung des l,4-DichIorbuten-2 ein flüssiger Strom aus dem Reaktionsgefäß zu einer geeigneten Stelle in der Nähe der Blase einer Fraktionierkolonne, die sich nicht an dem Reaktionsgefäß befindet, überführt und mit einem eigenen Aufkocher versehen. 3,4-Dichlorbuten-1 wird aus dem Kopf der Kolonne entfernt und zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt, und Dampf von l,4-Dichlorbuten-2 wird in der Nähe der Blase der Kolonne, jedoch unterhalb der Zufuhr der Beschickung
entfernt. Der den Katalysator enthaltende Strom aus dem Aufkucher der Kolonne wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, wobei ein geeigneter Anteil für eine getrennte Destillation entfernt wird, um Ansammlungen von hochsiedenden Substanzen in dem Reaktionsgefäß zu vermeiden. Eine regelmäßige Zugabe des Katalysators in das Reaktionsgefäß wird zur Aufrechterhaltung der Katalysatormenge vorgenommen.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren bestehen entweder aus 1) 3 Teilen Kupfer-II-naphthenat (ein handelsübliches Produkt, das
5 Gew.-% Cu-Metall enthält) oder 2) Op Teilen Kupfer-I-chlorid. Der Katalysator und 3 Teile von einem Zusatz, wie er aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist, wurden zu 100 Teilen an 1,4-Dichlorbuten-2 gegeben. Die Mischung wurde sehr schnell auf 1200C erhitzt und Proben wurden zu verschiedenen Zeiten entnommen und durch Gasphasenchromatographie analysiert Durch Auftragen der Umwandlung gegen die Zeit zu 3,4-Dichlorbuten-l wurde die
ίο Umwandlung nach 90 Min. gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 angegeben.
1 Tabelle 1
I 		Katalysator Zusatz (3%) Umwandlung
I
Ι Beispiel Nr.		 nach 90 Min.
in %
j Kupfer-1-chlorid (0,5%) Triphenylphosphit 21,2
I ! Kupfer-ll-naphthenat (3%) Triphenyiphosphit 20,3
I 2 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Triäthylphosjihit 17,8
1 3 Kupfer-II-naphthenat (3%) Triäthylphosphit 15,5
1 4 Kuprer-I-chlorid (0,5%) Triisopi'opylphosphit 16,6
S 5 Kupfer-II-naphthenat (3%) Triisopropylphosphit 16,2
1 6 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Triallylphosphit 15,9
1 7 Kupfer-II-naphthenat (3%) Triallylnhosphit 14,4
i 8 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Dimethylphosphit 18,1
1 9 Kuprer-II-naphthenat (3%) Dimethylphosphit 19,6
! 10 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Diäthylphosphit 17,6
11 Kupfer-II-naphthenat (3%) Diäthylphosphit 18,9
12 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Diphenylphosphit 15,2
13 Kupfer-II-naphlhenat (3%) Diphenylphosrihit 16,5
14 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Triphenylphosphinoxyd 21,8
15 Kupfer-II-naphthpnat (3%) Triphenylpiiosphinoxyd 23,6
16 Kupfer-I-chloiid (0,5%) Diäthyläthylphosphonat 18,9
Kupfer-II-naphthenat (3%) Diäthyläthylphosphonat 22,3
! 18 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Diäthylphosphat 16,4
19 Kupfer-II-naphthenat (3%) Diälhylphosphat 17,2
1 20 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Tributylphosphinoxyd 19,5
! 21 Kupfer-1-chlorid (0,5%) Triäthylphosphat 19,1
1 22 Kupfer-I-chlorid (0,5%) Tributylphosphat 17,3
I 23 -: Kupfer-I-chlorid (0,5%) Tributylphosphit 15,5
j 24 Kupfer-I-chlorid (0,5%) kein 3,3**)
I 24 A*) Kupfer-Il-naphthenat (3%) kein 13,7**)
I 24 B*)
*) Vergleichsvcrsuche
**) durchschnittlicher Wert
Beispiel 25
Kontinuierliche Isomerisation von
l,4-Dichlorbuten-2 zu 3,4-Dichlorbuten-l
l,4-Dichlorbuten-2 (99,1%, cis/trans-Verhältnis = 033) wurde kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 175ml/Std. in ein Glasreaktionsgefäß gepumpt, in welchem 700 ml l,4-DichIorbuten-2,3% Triphenylphosphit und Kupfer-II-naphthenat (anfänglich 700 T. p. M. Cu in der Lösung) und bei 110±2°C (etwa 180 mm/Hg) enthalten waren. Das Reaktionsgefäß wurde durch zwei
Seitenarm-Tauchsieder erhitzt, wodurch eine schnelle Zirkulierung des Inhalts des Reaktionsgefäßes bewirkt wurde. Die zugeführte Wärmeenergie wurde automatisch geregelt, um das Volumen der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß konstant zu halten, d. h. die gemischten Dichlorbutene wurden mit einer Geschwindigkeit von 175 ml/Std., was der Beschickungsgeschwindigkeit entsprach, abdestilliert. Die Menge des Kupfers in Lösung wurde überwacht.
Dieses neigte dazu, während des Versuchs zu verarmen, und es wurde weiteres Kupfer-II-naphthenat
von Zeit zu Zeit zugefügt, um eine Konzentration von etwa 375 T. p. M. Cu in Lösung aufrechtzuerhalten.
Durch Gaschromatographie der abdestillierten Dichlorbutene wurde die Isomerisationsgeschwindigkeit von l,4-Dichlorbuten-2 zu3,4-Dichlorbuten-l bestimmt
Ein zweiter kontinuierlicher Versuch wurde genau wie oben beschrieben durchgeführt (d. h. unter Zusatz
Tabelle 2
von Kupfer-II-naphtheDat in den gleichen Mengen und zu den gleichen Zeiten wie bei dem ersten Versuch), jedoch ohne Zugabe von Triphenylphosphit Die Isomerisationsgeschwindigkeit wurde errechnet und mit derjenigen aus dem ersten Versuch verglichen (siehe Tabelle 2).
Isomerisierung von l,4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Dichlorbuten-l in g. pro 100 g Volumen des Reaktionsgefäßes und Stunee
Triphenylphosphit Stunden ab Beginn des Versuchs 70 80 90
40 50 60 9,05 9,10 9,15
3% 7,90 8,40 8,85 7,40 6,85 5,80
Kein 6,90 7,25 7,45 22,3 32,8 57,8
Prozentuale Verbesserung
der Isomerisierung durch
Zugabe von 3% Triphenylphosphit		 14,5 15,9 18,8

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-(l) bzw. von l,4-Dichlorbuten-(2) in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisation in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Kupferverbindung und einer organischen Phosphorverbindung, in einer Menge von 0,5 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, bei 80 bis 160° C durchführt.
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