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Zierfahren zur Herstellung von 3-Äthylheptanol-(1) Die Erfindung bezieht
sich auf neue chemische Verbindungen, welche zur Darstellung von Estern, wie beispielsweise
Phthalaten, geeignet sind, die nützliche Weichmacher für synthetische Polymeren,
wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, und analoge Materialien darstellen.
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Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf 3-Äthylheptanol-(1), welches
eine neue Verbindung darstellt, sowie ein neues Gemisch, bestehend aus 3-Äthylhexanol-(1),
welches gleichfalls eine neue Verbindung ist, und 3-Methylheptanol-(1).
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Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung dieser
neuen Stoffe vorgeschlagen, welches die Stufen der Dimerisation, wie im folgenden
beschrieben, von zumindest einem Olefin und sodann die Carbonylierung und Hydrierung
des Dimerisationsproduktes umschließt.
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Die neuen Stoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können durch eine
zweistufige Behandlung von Buten-(1) oder der gemischten Olefine Propylen und Buten-(1)
erzielt werden. Die erste Stufe wird als Dimerisationsvorgang bezeichnet und ergibt
als Produkt ein Olefin oder ein Gemisch von Olefinen. Die zweite Stufe kann beispielsweise,
wie im nachfolgenden beschrieben, ausgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren besteht
darin, das Dimerisationsprodukt aus dem ersten Verfahrensschritt mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff zu behandeln und das dabei entstehende Produkt danach einem Hydrierungsprozeß
zu unterwerfen und zu destillieren. Der Vorgang, wie er zur Darstellung von 3-Äthyl-heptanol-(1)
aus Buten-(1) angewendet wird, soll wie folgt erläutert werden
| Dimerisation Carbonylierung + Hydrierung |
| 2 CH,CH2CH = CH, -@ CH3CH2CH,CH2C= CH2 --@ CH,CH2CH2CH2.
CH-CHpCH20H |
| Buten-1 CH, . CH, CH3CH2 |
| 2-Äthylhexen-(1) 3-Äthylheptanol-(1) |
Die Anwendung auf ein Gemisch von Propylen und Buten-(1) ist im folgenden dargestellt:
| Dimerisation Carbonylierung -E- Hydrierung |
| CH, CH, |
| I |
| CH,CH = CH2 CH.CH2CH2C = CH2 CH,CHZCH2CHCH2CH20H |
| Propylen 2-Methylpenten-(1) (dimeres Propylen) 3-Methylhexanol-(1) |
| CH,CH2CH = CH2 -@ CH,CH2CH,CH,C= CH2 --@ CH3CH@CH2CHZCHOHZCH,OH |
| Buten-(1) CH3CH, CH@CH2 |
| 2-Äthylhexen-(1) (dimeres Butylen) 3-Äthylheptanol-(1) |
| C H3 C H3 |
| CH,CH,CH,CH,C=CH, --@ CH,CH,CH,CH,CHCH,CH,OH |
| 2-Methylhexen-(1) 3-Methylheptanol-(1) |
| (Dimerengemisch von Propylen-Butylen) |
| CH.CH, CH.CH2 |
| CH,CH.CH.C = CHF -> CH.CH,CH,CHCHZCHZOH |
| 2-Äthylpenten-(1) 3-Äthylhexanol-(1) |
| (Dimerengemisch von Propylen-Butylen) |
Es ist ersichtlich, daß eine Mischung von Propylen und Butylen, wenn diese entsprechend
der vorliegenden Erfindung behandelt wird, ein Produkt ergibt, das aus vier Olefinen
besteht. Diese können in drei Komponenten aufgeteilt werden, nämlich 2-Methylpenten-(1),
2-Äthylhexen-(1) und ein Gemisch, das aus 2-Methylhexen-(1) und 2-Äthylpenten-(1)
besteht. Die Carbonylierung und Hydrierung dieser drei abgetrennten Komponenten
ergibt entsprechend 3-Methylhexanol-(1), 3-Äthylheptanol-(1) und ein Gemisch, bestehend
aus 3-Methylheptanol-(1) und 3-Äthylhexanol-(1).
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Die gleichen Produkte können auch ohne vorherige Trennung der dimeren
Olefine erhalten werden, indem man diese gemeinsam carbonyliert und hydriert und
die sich ergebenden Alkohole durch Destillation trennt.
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Der Ausdruck Dimerisation wird in der vorliegenden Beschreibung im
allgemein üblichen Sinn zur Bezeichnung der Vereinigung zweier gleicher Moleküle
zu einem einzigen Molekül benutzt. Er wird in dieser Beschreibung gleichfalls benutzt,
um die Reaktion zwischen zwei ungleichen Molekülen zu bezeichnen, wie z. B. bezüglich
einer Mischung aus Propylen und Buten-(1), die entsprechend der oben aufgegebenen
Gleichung reagiert. Die Bezeichnung Mischdimerisation wird in dieser Beschreibung
benutzt, um den Reaktionsablauf zu bezeichnen, welcher zwischen Propylen und Buten-(1)
vor sich geht, um entsprechend zu der oben angegebenen Gleichung 2-Methylhexen-(1)
und 2-Methylpenten-(1) zu ergeben.
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Der Dimerisationsvorgang nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet
in an sich bekannter Weise in Gegenwart von einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen,
wie beispielsweise Aluminiumtriäthyl, und bei erhöhter Temperatur im Autoklav statt.
Wird der Dimerisationsvorgang ansatzweise ausgeführt, so kann der Katalysator zum
Dimerisieren mehrerer Ansätze benutzt werden. Die Dimerisation kann ansatzweise
oder aber als kontinuierlich ablaufender Vorgang ausgeführt werden.
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Es ist wichtig, Feuchtigkeit von der Reaktion während des Dimerisationsvorganges
fernzuhalten.
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Wird der Gewichtsanteil des Aluminiums im Aluminiumalkylkatalysator
als Prozentsatz des Gewichtes der reagierenden Olefine ausgedrückt, so beträgt dessen
Wert vorzugsweise 4 bis 5 °/o, wenngleich er in weiten Grenzen variiert werden kann.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Decahydronaphthalin,
ausgeführt.
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Wenn das Reaktionsgemisch aus Propylen und Buten-(1) besteht und wenn
eine maximale Ausbeute an Mischdimeren angestrebt wird, wird generell vorzugsweise
eine etwas höhere Molkonzentration des Propylens zum Buten benutzt.
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Das Gemisch von Heptenen, das bei der Mischdimerisation von Propylen
und Buten-(1) entsteht, enthält vorherrschend 2-Methylhexen-(1). Die Carbonylierungs-
und Hydrierungsstufe beim Verfahren gemäß der Erfindung umschließt zwei Reaktionen,
die aufeinanderfolgend ausgeführt werden. In der ersten Reaktion wird das Dimerisationsprodukt
in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Kobaltkatalysators vermittels eines
Gemisches von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff carbonyliert, und zwar bei erhöhtem
Druck und erhöhter Temperatur. In der zweiten Reaktion wird das entstandene Produkt
vom Kohlenmonoxyd befreit und in an sich bekannter Weise hydriert, was wieder bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, entweder in Anwesenheit des Kobalts, das
von der ersten Reaktion her vorhanden ist, oder in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
wie z. B. Kupfer-Zinkoxyd - nachdem das Kobalt aus der ersten Reaktion entfernt
ist -, geschieht.
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Der gebildete Alkohol oder die gebildeten Alkohole werden sodann destilliert.
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Beide Reaktionen, die Carbonylierung und die Hydrierung, können ansatzweise
oder kontinuierlich ausgeführt werden. Der Kobaltkatalysator kann als im Reaktionsgemisch
gelöste organische Verbindung oder an einen Träger, beispielsweise Kieselgur, gebunden
zugefügt werden.
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Das hier beschriebene Verfahren umfaßt die einzelnen Stufen der Dimerisation,
Carbonylierung und Hydrierung, welche an sich bereits bekannt sind. Ebenso ist die
Verwendung von Dimerisationsprodukten aus Diolefinen als Ausgangsmaterial für die
Carbonylierung bekannt. Jedoch unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von
dem bisher Bekannten dadurch, daß sie einmal auf ein Verfahren zur Herstellung der
darin genannten neuen chemischen Verbindungen beschränkt ist und außerdem aus den
zahlreichen möglichen Arbeitsweisen eine besondere Auswahl für die Kombinierung
der Dimerisations-, Carbonylierungs- und Hydrierungsstufen vornimmt und damit eine
Gesamtreaktion erreicht, welche anderen ähnlichen Kombinationenweit überlegen ist.
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Die Darstellung der Alkohole gemäß der Erfindung wird in den folgenden
Beispielen erläutert.
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Beispiel A. Dimerisation Ein 5-1-Autoklav, der mit einer Vorrichtung
zum Abdestillieren der Endprodukte und unveränderten Reaktionsteilnehmer ausgestattet
ist, wurde zunächst mit Stickstoff gespült und sodann mit 1500 ccm eines Gemisches
von Aluminiumtripropyl und Aluminiumtributyl (äquivalent 65g Al) und Decahydronaphthalin
beschickt. Anschließend wurde der Autoklav mit Propylen und Buten-(1) beschickt
und verschlossen. Es wurde sorgfältig sichergestellt, daß der Inhalt des Autoklavs
frei von Feuchtigkeit ist. Sodann wurde das Gefäß für 3 Stunden auf 200° C gebracht;
der dabei entstehende Druck fällt
mit dem Fortschreiten der Reaktion.
Nach dem Abkühlen wurden die Olefine abdestilliert und durch fraktionierte Destillation
getrennt. Die Aluminiumalkylverbindungen verbleiben im Autoklav, welcher neu mit
Propylen und Butylen beschickt wurde, um den Prozeß zu wiederholen. Insgesamz wurde
der Autoklav dreimal beschickt, und Tabelle 1 gibt die Gewichte der Ansätze, Endprodukte
und die Ausbeuten für jeden Arbeitsgang.
| Tabelle 1 |
| Gewicht in Gramm Umwandlung der Ausbeute an gebildeten |
| Beschickung Unveränderte Ausgangsstoffe Endprodukte Olefine
Duneren |
| Ca C4 1 |
| Ca I C4 1 C,-2 |
| C°-H,2 j C7-H1, j @n-ph: °,'o °% |
| i |
| 560 647 117 117 65 191 391 164 81 62 |
| 892 563 186 84 48 382 439 123 83 65 |
| 847 860 158 131 49 204 434 155 80 56 |
| C3........ Propylen |
| C41 ...... Buten-(1) |
| C4-2 ...... Buten-(2) |
| C,Hlz .... 2-Methylpenten-(1) |
| C7 H14 .... 2-3lethylhexen-(1) + 2-Äthylpenten-(1) |
| CSH" .... 2-Äthylhexen-(1) |
Tabelle 2 gibt die physikalischen Konstanten der erzielten Produkte an.
| Tabelle 2 |
| Produkt Siedepunkt |
| in ' C Brechungsindex bei 20a |
| C6H" 63 1,3921 |
| C7H14 92 bis 93 1,4050 |
| C8H16 120 1,4140 |
Für die Herstellung von 2-Äthylhexen-(1) aus Buten-(1) allein kann das gleiche Verfahren
angewendet werden.
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B. Carbonylierung und Hydrierung 1. Ansatzweise Behandlung der Mischdimeren
423 g der Mischdimeren Heptene aus der vorangegangenen Verfahrensstufe und 25 g
des Katalysators, der 40 °/o Gewichtsprozent Kobalt auf Kieselgur enthält, dienten
als Beschickung eines Autoklavs, der in Bewegung gehalten werden kann. Nach dem
Spülen zwecks Entfernen der Luft wurde der Autoklav unter 100 Atmosphären Druck
mit einem Gasgemisch aus 2 Volumteilen Kohlenmonoxyd und 3 Volumteilen Wasserstoff
gefüllt und auf 160' C erhitzt. Sodann wurde der Druck durch Zuführen von weiterem
Gasgemisch auf 150 Atmosphären gesteigert. Nunmehr wurde der Autoklav 8 Stunden
lang in Bewegung gehalten, wobei der Druck durch gelegentliches Nachfüllen von Gasgemisch
auf 250 Atmosphären gehalten wurde und die Temperatur 160' C betrug.
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Der Autoklav wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck
auf Atmosphärendruck verringert. Nun wurde Wasserstoff unter 20 Atmosphären eingeführt
und anschließend der Druck wieder auf Atmosphärendruck entspannt. Die abwechselnde
Zufuhr von Wasserstoffgas unter 20 Atmosphären und nachfolgende Entspannung auf
Atmosphärendruck wurde dreimal wiederholt. Dann wurde der Autoklav 3 Stunden lang
mit einer Füllung von 100 Atmosphären Wasserstoff bei einer Temperatur von 170'
C in Bewegung gehalten und danach abgekühlt und der Druck auf etwa Atmosphärendruck
reduziert. Schließlich wurde wieder Wasserstoff unter 20 Atmosphären Druck eingeführt
und danach der Druck auf Atmosphärendruck verringert und dieser Prozeß dreimal wiederholt.
Danach wurde der Autoklav mit Wasserstoff von 250 Atmosphären Druck beschickt und
bei 250' C 3 Stunden lang geschüttelt.
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Nach dem Abkühlen des Autoklavs und Ablassen des Druckes ergaben sich
nach Filtration 490 g einer klaren Flüssigkeit, welche nach fraktionierter Destillation
315 g eines Produktes lieferte, das einen Siedepunktbereich von 90 bis 110' C bei
20-mm-Hg-Druck-aufweist.
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2. Kontinuierlicher Prozeß zur Behandlung von Buten-(1)-Dimeren Eine
0,1gewichtsprozentige Lösung von Kobaltnaphthenat in dimerem Buten-(1) wird mit
einer Geschwindigkeit von 135 ccm/Std. gemeinsam mit einem Gasgemisch aus 1 Volumteil
Kohlenmonoxyd und 3 Volumteilen Wasserstoff und einer Geschwindigkeit von 1501/Std.
in ein Reaktionsrohr eingeleitet. In diesem herrschen 250 Atmosphären Druck und
160' C. Das Produkt wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Diese Flüssigkeit
wurde mit einer Geschwindigkeit von 130 ccm/Std. zusammen mit 14401 Wasserstoff
je Stunde in einen Verdampfungskessel geleitet, der auf 150 Atmosphären und 250'
C gehalten wurde. Der Dampf aus dem Verdampferkessel wurde mit einem Druck von 150
Atmosphären über 125 ccm eines Kupfer-Zinkoxyd-Katalysators bei 150' C geleitet.
Nach dem Abkühlen ergab sich eine klare Flüssigkeit, die zu 55°/o eine Alkoholfraktion
enthielt, die einen Siedebereich von 95 bis 115' C bei 20 mm Hg Druck hatte und
zu 70 °/o aus einer Fraktion bestand, die zwischen 110 und 112' C bei 20 mm Hg Druck
siedet. Diese letztere Fraktion wurde abgetrennt und analysiert. Das Resultat, verglichen
mit den theoretischen Werten für C9 H19 C H, zeigt Tabelle 3.
| Tabelle 3 |
| Material Brechungs- Siedepunkt Carbon Hydrogen Hydroxyl |
| index 760 mm in o;`° in 0"%° in @!° |
| Fraktion 110 bis 112' C ............. 1,4328 110' C
74,9 14,1 11,8 |
| C,H190H ........................ - - 74,9 14,0 11,8 |
Die folgenden Derivate wurden aus dieser Fraktion dargestellt:
| Derivate Schmelzpunkt |
| p-Xenylurethan ........... . 92 bis 93° C |
| Allophanat ................. 166,5 bis 167° C |