DE2542377A1

DE2542377A1 - 1,1,1-trihalogen-4-methyl-3-penten- 2-ole sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2542377A1
Application number: DE19752542377
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Fumio Mori; Takashi Nishida; Yoshiaki Omura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1976-04-15
Also published as: FR2299300A1; US4190730A; CH609314A5; NL160797B; FR2299300B1; NL7511584A; DE2542377C3; DE2542377B2; GB1528945A; NL160797C

Description

MÜLLER-BORE · QROENINU · 0IUI)¹GjL · SCEÖJNT- HERTEL

MÜNCHEN - BRAUNSCHWEIG - KÖLN

H.W G"OfiNiMO. O'^BL.-ING · MÜNCHEN

DR A. SCHÖN. OiPL.-CHEM. - MÖNCHEN WERNER HERIEL, OIPL.-PHYS. - KÖUN

S/K 19-57 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki-City / Japan

1,1,1 -Trihalogen-'i-methyl-S-penten-^-ole sowie Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-olen durch Erhitzen und damit durch Isomerisierung von 1,1,1 -Trihalogen^-methyl^-penten^-olen.

1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, eignen sich für verschiedene Zwecke. Beispielsweise ist 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol wertvoll als Synergistikum für Herbizide (vgl. die SU-PS 227 012). Ferner ist diese Verbindung bekannt, da sie physiologisch aktiv ist. Ausserdem eignen sich 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole als Ausgangsmaterialien für die Synthese von sauren Komponenten von 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäureestern mit einer bemerkenswerten Insektiziden Wirkung (vgl. Official Gazette der JA-OS Nr. 47531/1974 und D.G. Brown et al "J. Agr. Food Chertu", 21, Nr. 5, 767 (1973)). 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäureester können durch Umsetzung der 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole mit o-Essigsäureestern oder Ketenacetalen in Gegenwart oder

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MÜNCHEN 80 · SIEBEHTSTn. 4 · POB 800720 · KABEL: 1ΙΙΓΕΒΟΡΑΤ · TEL. C080) 4710 79 · TELEX: 3-2SOSO

Abwesenheit eines sauren Katalysators zur Gewinnung von 3,3-Dimethyl-4,6,6-trihalogen-5-hexensäureestern und Behandeln dieser Ester mit einer basischen Substanz synthetisiert werden. Bei diesem Verfahren können Cyclopropancarbonsäureester in einfacherer Weise sowie billiger als nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Von den 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-olen ist 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol bekannt und nach einem Grignard-Verfahren (vgl. J. Chem. Soc, (C), 1966, 670) in der folgenden Weise hergestellt worden:

OH

OH CG-Ö^CHO —> /\/\

3 ■- / V \ _CCJ_{3 5(}

worin X für Cl oder Br steht und /r*\. eine Gruppe der Formel

CH₃ CH₃

CH₂=C-CH₂- oder CH₃-C=CH- ist.

Dem herkömmlichen Verfahren haftet der Nachteil an, dass die als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Grignard-Verbindungen nicht ohne weiteres hergestellt werden können und eine stöchiometrische Menge der erforderlichen Grignard-Verbindung unwirtschaftlich ist.

Es stellt sich daher die Aufgabe, 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole in einfacher Weise billig herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss in der Weise gelöst, dass 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole durch Erhitzen von 1,1 ,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-olen und durch eine damit verbundene Isomerisierung der Doppelbindung dieser Verbindungen hergestellt werden.

Bei der Durchführung des erfxndungsgemässen Verfahrens können 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole in wesentlich einfacherer Weise

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billiger im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren aus folgenden Gründen hergestellt werden:

1) Die Isomerisierungsreaktion lässt sich in einfacher und wirksamer Weise durchführen.

2) Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 1, 1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung von Isobuten mit Trihalogenacetaldehyden, wie Chloral und Bromal, in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid (vgl. Chem. Abst., 71, 112335 k) herstellen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert.

Der Temperaturbereich, der zum Erhitzen von 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-olen zur Isomerisierung zur Verschiebung der Position der Doppelbindung eingehalten wird, schwankt zwischen 50 und 250⁰C. Bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C ist die Isomer isierungsgeschwindigkeit gering. Bei einer Temperatur oberhalb 250⁰C wird die 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ol-Selektivität vermindert. Vorzugsweise liegt die Erhitzungstemperatur zwischen 60 und 200⁰C.

Die Isomerisierungsreaktion erfolgt während der Erhitzungszeit. Abschliessend bilden die 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole sowie die 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole eine Gleichgewichts zusammensetzung in einem Verhältnis von ungefähr 15:85, sofern nicht die erhaltenen 1,1_/1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Die Isomerisierungsreaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion mit einer hohen Selektivität ist es zweckmässig, Ausgangs-1,1,1-trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole mit hoher

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Reinheit zu verwenden und die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, durchzuführen.

Zur Durchführung der Isomerisierungsreaktion werden nicht immer Lösungsmittel verwendet, Lösungsmittel, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie η-Hexan, n-Octan, Benzol, Toluol, Xylol, di-n-Butyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat, Äthanol oder Essigsäure, können eingesetzt werden. Bei der Durchführung der Isomerisierungsreaktion wird das Reaktionssystem in Gegenwart einer Säure oder wenigstens einer Substanz erhitzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus übergangsmetallen der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Verbindungen dieser Übergangsmetalle besteht. Dabei wird die Isomerisierungsgeschwindigkeit der Doppelbindung merklich verbessert, wodurch die Zeitspanne, die zur Einstellung der Gleichgewichtszusammensetzung oder einer gewünschten Umwandlung erforderlich ist, merklich reduziert werden kann.

Als saure Katalysatoren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien Sulfonsäuren, wie o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure_f Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Laurylsulfonsäure, 4-Chlor-2-methylbutan-2-sulfonsäure, Ionenaustauscherharze, die Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen als Austauschergruppen enthalten, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure, erwähnt. Von den vorstehend angegebenen sauren Katalysatoren werden Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Amberlyst H (Warenzeichen eines Ionenaustauscherharzes der Organo Co., Ltd.), Schwefelsäure und Phosphorsäure bevorzugt.

Die Menge der sauren Katalysatoren hängt von.der Art der eingesetzten Säure ab, sie kann jedoch zwischen 0,1 und 30 Gewichts-%, bezogen auf die Ausgangs-1,1,1-trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole, schwanken. Liegt die Menge unterhalb 0,1 Gewichts-%, dann ist die Wirkung des Katalysators nicht ausgeprägt. Andererseits ist bei

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einer Menge oberhalb 30 Gewichts-% die Wirkung nicht gesteigert, so dass eine derartige Menge unwirtschaftlich ist. Die optimale Menge der sauren Katalysatoren schwankt zwischen ungefähr 0,1 und 5 Gewichts-%.

Wird ein saurer Katalysator verwendet, dann kann die Isomerisierungsreaktion in der Weise durchgeführt werden, dass das Reaktionssystem auf eine Temperatur zwischen 50 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 170⁰C erhitzt wird.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, kann die Isomerisierungsreaktion durch Erhitzen des Reaktionssystems in Gegenwart eines Katalysators begünstigt werden, der aus wenigstens einer Substanz besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus übergangsmetallen der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Cr, Mn, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, W, Ir oder In, Verbindungen dieser Übergangsmetalle, beispielsweise Metalloxyden, oder einem anorganischen Säuresalz, einem organischen Säuresalz oder einem Komplex eines derartigen Metalls besteht.

Typische Beispiele für Katalysatoren sind Chrom(III)-acetylacetonat, Molybdändisulfid, Wolframtrioxyd, Mangan(III)-acetylacetonat, Rutheniumtrichlorid, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalthexaminchlorid, Rhodium(III)-acetylacetonat, Rhodiumtrichlorxd, Iridiumtrichlorid, Raneynickel, Raneykobalt, Nickel(II)-acetylacetonat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz, Palladiumoxyd oder 5 % Palladium auf Kohle.

Wird ein derartiges Metall oder eine derartige Metal!verbindung als Katalysator verwendet, dann kann sie in einer Menge zwischen 0,001 und 30 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichts-%, bezogen auf die 1,1,i-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole, eingesetzt werden. Der Katalysator kann auch auf einem geeigneten Träger abgeschieden sein.

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Von den auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-olen ist 1,1 ,1-Trichlor-^-methyl-S-penten-^-ol bereits bekannt, während 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol eine neue Verbindung ist. Andere 1,1,1-Trihlaogen-4-methyl-3-penten—2-ole sind 1-Chlor-1,1-dibrom-4-methyl-3-penten-2-ol sowie 1,1-Dichlor-1-brom-4-methyl-3-penten-2-ol und 1 ,i-Dichlor-i-brom-^-methyl-S-penten-2-ol. Diese beiden Verbindungen sind neu.

Wie vorstehend erwähnt worden ist, eignen sich die auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ole als Ausgangsmaterialien für die Synthese der sauren Komponente von 2,2-Dimethyl-3- (2' , 2' -dihalogenvinyl) -cyclopropancarbonsäureestern, welche Zwischenprodukte für Insektizide sind. In einem derartigen Falle kann die Reaktionsmischung, die durch die Isomer is ierungsreaktion gemäss vorliegender Erfindung erhalten worden ist, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-4,6,6-trihalogen-5-hexensäureester verwendet werden, und zwar durch Umsetzung mit einem o-Carbonsäureester oder einem Ketenacetal unter Erhitzen. Ein 1 ,1,1-Halogen-4-methyl-3-penten-2-ol, das in dieser Reaktionsmischung erhalten wird, wird in aus der Reaktionsmischung isolierter und gereinigter Form oder ohne Isolation verwendet. Insbesondere dann, wenn die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart einer Säure, insbesondere Sulfonsäure, als Katalysator durchgeführt wird, kann die Reaktionsmischung als Ausgangsmaterial ohne Isolation von 1,1,1-Halogen-4~methyl-3-penten-2-ol zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-4,6,6-trihalogen-5-hexensäureestern in hoher Ausbeute verwendet werden.

Dann kann der 3,3-Dimethyl-4,6,6-trihalogen-5-hexensäureester in 2,2-Dimethyl-3- (2' , 2 ' -dihalogenvinyl-) cyclopropancarbonsäureester in hoher Ausbeute durch Behandlung mit einer basischen Verbindung umgewandelt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole können bei-

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- 7 spielsweise nach folgendem Verfahren synthetisiert werden:

Die gewünschten 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole können leicht durch Umsetzung von 1,1,1-Trihalogenacetaldehyden, wie 1 /1 /1-Trichloracetaldehyd (nachfolgend als Chloral bezeichnet) oder 1, 1,1-Tribromacetaldehyd (nachfolgend als Bromal bezeichnet), mit Isobuten erhalten werden.

Die Umsetzung eines Trihalogenacetaldehyds mit Isobuten kann durch Zugabe eines sauren Katalysators zu dem Reaktionssystem begünstigt werden.

Als saure Katalysatoren kann man folgende verwenden:

1) Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortri- ■ fluorid-Diäthyläther, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Zinndichlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Thalliumtrichlorid, Wismuthtrichlorid, Tellurtetrachlorid, Tellurdichlorid, Antimonpentachlorid oder Phosphorpentoxyd.

2) Anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure und

3) organische Säuren, wie Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulf onsäure, o-,m- oder p-Toluolsulfonsäure. Bevorzugte saure Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinnchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid-Diäthyläther, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Die Menge der sauren Katalysatoren schwankt in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Säure. Im allgemeinen liegt sie jedoch zwischen ungefähr 0,5 und 30 Mol-% und vorzugsweise zwischen 3 und 15 Mol-%, bezogen auf den eingesetzten Trihalogenacetaldehyd.

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Die Menge des eingesetzten Isobutens kann innerhalb eines breiten Bereichs von 0,5 bis 6 Mol pro Mol des Trihalogenacetaldehyds ausgewählt werden. Damit ein erschöpfender Verbrauch des eingesetzten Trihalogenacetaldehyds erfolgt, ist es zweckmässig, 1,0 bis 4 Mol Isobuten pro Mol des Trihalogenacetaldehyds zu verwenden.

Für den Fall, dass die Reaktion im Rahmen einer einfachen Operation durchgeführt wird, beispielsweise durch langsame Zugabe des Katalysators unter Atmosphärendruck, kann die Reaktion bei einer tiefen Temperatur durchgeführt werden, bei welcher Isobuten in flüssigem Zustand gehalten werden kann, beispielsweise bei -20 bis 0⁰C. Die Reaktion kann jedoch gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Bei dieser Reaktion ist nicht unbedingt ein Reaktionslösungsmittel erforderlich. Lösungsmittel, die nicht an der Reaktion teilnehmen, wie Petroläther, η-Hexan, n-Pentan oder Nitromethan, können jedoch verwendet werden.

Von den auf diese Weise erhaltenen 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-olen ist 1,1,1-Tribrom-4-methyl~4-penten-2-ol eine neue Verbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teilangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

33 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol (Reinheit: oberhalb 98 %) werden bei 140 bis 150⁰C während einer vorherbestimmten Zeitspanne unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird dann durch Gaschromatographie ana-

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Reaktionszeit, Stunden	Umsatz,
19	76
24	82
30	86
34	86

lysiert, um zu ermitteln, ob das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet worden ist. Die Umsätze und Selektivitäten sind nachfolgend angegeben:

Selektivität,

95 94 94 94

Das Reaktionsprodukt, das durch die Umsetzung während einer Zeitspanne von 34 Stunden in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. 30 Teile einer Fraktion mit einem Kp. von 105 bis 12O°C/18 mm Hg werden entnommen und aus η-Hexan umkristallisiert. Dabei lässt sich reines 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isolieren.

Die Eigenschaften des Produkts sind nachfolgend angegeben:

F. 83°C

IR-Spektrum (KBr-Scheibe) 1670 cm"¹ (C=C)

3270 cm"¹ (OH)

NMR-Spektrum (60 MHz)-TCCl₄

° TMS^4:

1,78 (S) 6H, 2,63 (bs) 1H, 4,60 (d, J = 9 Hz) 1H, 5,29 (bd, J = 9 Hz) 1H

Elementaranalyse:

	C	*%)	4	H (%)
Gefunden:	35,	56	4	,47
Theoretisch:	35,	41	,46

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Beispiel 2

5,0 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol werden in einem Ölbad auf 240⁰C erhitzt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluss behandelt. Die Reaktionsprodukte werden dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei man 2,9 Teile einer Fraktion mit einem Kp. von 100 bis 122°C/20 mm Hg erhält. Das Produkt wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei man feststellt, dass es aus einer Mischung aus 1 ,1 , i-Trichlor-^-methyl-^-penten-2-ol und 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol (21:79) besteht. Ungefähr 2 Teile eines teerartigen Destillationsrückstandes werden gebildet.

Beispiel 3

2 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol werden bei 120 bis 130⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden gerührt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird dann gaschromatographxsch untersucht, wobei man feststellt, dass sich 1,1, i-Trichlor^-methyl-S-penten^-ol mit einem Umsatz von 15 % und einer Selektivität von 96 % gebildet hat.

Beispiel 4

50 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol (Reinheit: oberhalb 98 %) werden bei einer Temperatur von 130 bis 135°C während einer Zeitspanne von 3,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch analysiert. Dabei stellt man fest, dass das gesuchte 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol mit einem Umsatz von 88 % und einer Selektivität von 97 % gebildet worden ist.

Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird in Diäthyläther aufgelöst und durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt. Dann wird der Di-

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äthyläther abdestilliert, worauf der erhaltene Feststoff aus Petroläther umkristallisiert wird. Man erhält 38 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol. Die Eigenschaften des Produkts sind wie folgt:

Kp. 120 bis 122?C/1 mm Hg F. 81,5 bis 82°C NMR-Spektrum (60 MHz) /

TMS^4:

1,80 (s) 6H, 2,71 (d, J = 6Hz) 1H, 4,38 - 4,68 (m) 1H, 5,30 (bd, J = 8 Hz) 1H

IR-Spektrum (KBr-Scheibe),	1670	C	cm	(C=C)	H	(
	3310	21	cm	(OH)	2,	49
Elementaranalyse:		21			2,	69
		(%)
Gefunden:	,08
Theoretisch:	,39
Beispiel 5

65 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol werden bei einer Temperatur von 100 bis 110⁰C während einer vorherbestimmten Zeitspanne unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch analysiert. Dabei stellt man fest, dass das gesuchte 1,1,i-Tribrom^-methyl-S-penten-2-ol mit den nachfolgend angegebenen Umsätzen und Selektivitäten gebildet worden ist.

Reaktionszeit, Stunden	Umsa
2,5	20
5	52
10	72
25	80

Selektivität zu 1,1,1-Tri brart-4-methyl-3-penten-2-ol/

98 97 97 97

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Beispiel 6

6,5 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten-2-ol werden bei einer Temperatur von 180 bis 185°C während einer Zeitspanne von 5 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt. Eine kleine Menge einer Fraktion mit einem niedrigen Siedepunkt wird aus dem Reaktionssystem ausdestilliert. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch analysiert. Dabei stellt man fest, dass sich 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 89 % und die Selektivität 45 %.

Beispiel 7

Zu 100 Teilen η-Hexan werden 50 Teile 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure gegeben, worauf die Mischung unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 15 Stunden erhitzt wird. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch analysiert, wobei man feststellt, dass sich das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 85 % und die Selektivität 96 %. Beim Abkühlen des Inhalts bilden sich Kristalle. Die Kristalle bestehen aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol, welche die gleichen Eigenschaften wie diejenigen von Beispiel 1 besitzen. Nach einer Filtration beträgt die Ausbeute des Produktes 31 Teile.

Die durch Filtration erhaltene Mutterlauge ist eine Mischung aus 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol und 1,1,i-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol (ungefähr 1:1). Diese wird dann direkt unter Rückfluss erhitzt, um die Isomerisierung weiter durchzuführen und ein Verhältnis der Isomeren von ungefähr 2:8 zu erreichen.

Beispiel 8

Zu 25 Teilen Toluol werden 5 Teile 1,1 , i-Tribrom^-methyl-^pen-

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ten-2-ol und 0,1 Teile p-Toluolsulfonsäure gegeben, worauf die Mischung unter Rückfluss während einer Zeitspanne von 4 Stunden erhitzt wird. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographxsch untersucht. Dabei stellt man fest, dass sich das gesuchte 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 80 % und die Selektivität 92 %. Die Reaktionsprodukte werden mit Diäthyläther verdünnt, durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, um Materialien mit niedrigem Siedepunkt abzudestillieren. Die erhaltenen Kristalle werden aus Petroläther umkristallisiert. Dabei erhält man 3,2 Teile 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol, das die gleichen Eigenschaften besitzt, wie sie in Beispiel 4 angegeben sind.

Beispiele 9 bis 13

Bei der Isomerxsxerungsreaktion von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol zu 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol werden Unterschiede bezüglich der Umsätze und der Selektivitäten zu 1,1,1-Trxchlor-4-methyl-3-penten-2-ol in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 festgestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Amberlyst 15 ist ein stark saures Kationenaustauscher-MR-H-Harz (ein Produkt der Organo Co., Ltd.}* Die Konzentrationen an Schwefelsäure und Phosphorsäure betragen 95 % bzw. 85 %.

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	AA CCl₃ Teile	Lösungs mittel, Teile	Tabelle I	Reak tions zeit, Std.	Um satz, %	Selektivität zu % ³'
Bei spiel	5,0	Benzol 25	Saurer Reaktions- Kataly- tatvpera- sator, tür, ⁰C Teile	15	85	95
9	9,0	n-He- xan 30	p-Tolu- Rückfluss olsul- fonsäure 0,08	15	78	90
10	5,0	Toluol 25	Amber- Rückfluss lyst 15 0,05	7	80	72
11	5,0	Toluol 25	Schwe- Rückfluss feisäu re 0,13	10	81	76
12	5,0	keines	Phos- Rückfluss phor- säure 16	6	87	80
13	Beispiel 14		p-Tolu- 115 olsul- fonsäure 0,005

Zu 100 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol (Reinheit: mehr als 98 %) wird 1 Teil Palladiumschwarz zugesetzt, worauf das Ganze bei 140 bis 150⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 18 Stunden gerührt wird. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert, wobei man feststellt, dass das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol gebildet worden ist. Der Umsatz beträgt 83 % und die Selektivität 94 %. Die Reaktionsmischung wird mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen und dann filtriert, um den Katalysator abzutrennen. An-

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schliessend wird die Ätherschicht mit Magnesiumsulfat getrocknet und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. 90 Teile einer Fraktion mit einem Kp. von 110 bis 115°C/20 mm Hg werden gesammelt und aus η-Hexan umkristallisiert. Dabei wird reines 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol isoliert.

Beispiele 15 bis 20

Zu 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol wird wenigstens eine Substanz zugesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus übergangsmetallen der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie Verbindungen dieser Übergangsmetalle besteht, wobei die Menge der Substanz 5 Gewichts-%, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol, be- , trägt. Die Mischung wird bei 140 bis 150⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gerührt. Dann werden die Reaktionsprodukte gaschromatographisch analysiert, um den Umsatz sowie die Selektivität zu 1,1,1,-Trichlor-4-methyl-3-penten-2-ol zu bestimmen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

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- 16 Tabelle II

Beispiel Katalysator

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Um- Selektivität zu satz, 1,1,1-Trichlor-% 4-methyl-3-penten-2-ol, %

Chrom(III)-acetylacetonat

Molybdändisulfid

Wolframtrioxyd

Mangan(III)-acetylacetonat

Rutheniumtrichlorid

Kobalt(II)-acetylacetonat

Hexaminkobalt

Rhodium(III)-acetylacetonat

Rhodiumtrichlorxd

Iridiumtrichlorid

Raney-Nickel

Nickel(II)-acetylacetonat

Palladiumchlorid

Pa 11 ad ium se hwar z

Palladiumoxyd

Äquivalente Menge einer Mischung aus Kobalt(II)-acetylacetonat und Nickel(II)-acetylacetonat

75	85
75	80
45	95
60	90
75	60
80	85
80	95
80	90
45	90
70	95
65	85
80	80
80	85
80	95
80	95

80

Die zur Durchführung der vorstehenden Beispiele eingesetzten 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole werden nach einem Verfahren hergestellt, das durch die folgenden Bezugsbeispiele 1 bis 8 erläutert wird.

Bezugsbeispiel 1

Eine Mischung aus 59,0 Teilen Chloral (Trichloracetaldehyd), 29,2 Teilen Isobuten und 80 Teilen Petroläther wird auf eine Temperatur

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zwischen -20 und -5°C abgekühlt. 4,2 Teile eines wasserfreien Zinntetrachlorids werden tropfenweise zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt wird. Dabei wird die Temperatur auf diesem Wert gehalten. Dann wird die Reaktionsmischung mit Diäthyläther verdünnt und mit ungefähr 50 Teilen Wasser gewaschen. Materialien mit niedrigem Siedepunkt werden aus der organischen Schicht abdestilliert. Nach einer Destillation unter vermindertem Druck werden 69,2 Teile (Ausbeute 85 %) 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol mit einem Kp. von 104 bis 107°C/22 mm Hg erhalten. Die Eigenschaften des Produkts sind wie folgt:

NMR-Spektrum (60 MHz) *f CCl.

TMS

1,80 (bs)3H, 2,0-3,0 (m) 3H, 3,9-4,2 (m) 1H, 4,88 (bs) 2H

Bezugsbeispiel 2

Eine Mischung aus 28,1 Teilen Tribromacetaldehyd (Bromal), 16,8 Teilen Isobuten und 15 Teilen Petroläther wird auf eine Temperatur zwischen -10 und -5°C abgekühlt. 1,3 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids werden portionsweise zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 5 Stunden gerührt wird. Dabei wird die Temperatur auf diesem Wert gehalten.

Mit fortschreitender Reaktion werden Kristalle in dem Reaktionsgefäss ausgefällt. Nach Beendigung der Reaktion wird Diäthyläther zugesetzt, wobei eine homogene Lösung erhalten wird. Die Lösung wird dann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt, worauf 20 Teile Wasser der Lösung zugesetzt werden. Die organische Schicht wird destilliert, um Materialien mit niedrigem Siedepunkt abzudestillieren. Nach einer Destillation unter vermindertem Druck werden 28,7 Teile (Ausbeute: 85 %) 1,1,1-Tribrom-4-methyl-4-penten~2-ol mit einem Kp. von 108 bis 110°C/0,3 mm Hg und einem F. von 64 bis 65⁰C erhalten.

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Die Eigenschaften des Produkts sind wie folgt:

IR-Spektrum (KBr-Scheibe) 1645 cm"¹ (C=C)

3500 cm"¹ (OH)

NMR-Spektrum (60 MHz) nfCCl. ;

TMS

1,82 (s) 3H, 2,03-3,05 (m) 2H, 3,87-4,10 (m) 1H, 4,88 (s) 2H

Elementaranalyse:

Gefunden: Theoretisch

Bezugsbeispiele 3 bis 9

Tribromacetaldehyd wird mit Isobuten in Gegenwart von verschiedenen sauren Katalysatoren umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen sowie die Ausbeute an dem gesuchten 1 ,1 ,1 -Tribrom^-methyl^- penten-2-ol gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

C	(%)	H	1 -Q
21	,09	2,	55
21	,39	2,	69

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Tabelle III

Bezugs- Tribrom- Iso- Saurer Kata- Lösungs- Reak- Reak- Ausbeute an

bei- acetal- buten, lysator, mittel, tions- tions- 1,1,1-Tribran-4-

Teile tempe- zeit, inethyl-4-penten-2-ol,

ratur, Std. %

⁰C

spiel dehyd, Teile Teile Teile

28,1

9,4

16,8	AlCl₃	Petrol- äther 15	-10 bis +5	3	η	85
Il	AlBr₃	Il	Il		80
	2,7			Il
Il	SnCl₄	Il	Il		73
	2,6			2
5,6	ZnCl₂ 0,45	Il	-10 bis +10	It	52
Il	BF₃O(C₂H₅) ₂	■ 1 l·	Il		62
	0,37			3
II	H₂SO₄ 0,33	Il	-10 bis +25	.3	42
It	H₃PO₄	Il	-10 bis +25	35

0,33

Wie aus den folgenden Bezugsbeispielen 10 bis 12 hervorgeht, kann ein 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-penten-2-ol, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wird, als Ausgangsmaterial für die Synthese von 3,3-Dimethyl-4,6,6-trihalogen-5-hexensäureestern verwendet werden, worauf die 3,3-Dimethyl-4,6,6-hexensäureester in 2,2-Dimethy 1-3-(2', 2*-dihalogenvinyl)¹-cyclopropancarbonsäureester durch Behandlung mit einer basischen Verbindung umgewandelt werden können.

Bezugsbeispiel 10

Einer Mischung aus 61,2 Teilen 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-OΓ, hergestellt nach einem Verfahren, das dem in dem Bezugsbei-

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_ 20

spiel 1 beschriebenen Verfahren ähnlich ist, sowie 120 Teilen Toluol werden 1,2 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden unter Toluolrückfluss unter Rühren erhitzt wird.

Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird gaschromatographisch analysiert. Dabei stellt man fest, dass sich das gesuchte 1,1,1-Trichlor-4-methyl-3-penten~2-ol gebildet hat. Der Umsatz beträgt 85 % und die Selektivität 95 %. Dann werden 97,3 Teile Äthyl-o-acetat der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Mischung auf 110 bis 12O⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden und während weiterer 4 Stunden auf 120 bis 155°C unter Rühren erhitzt wird. Das während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Äthanol wird kontinuierlich mit dem Toluol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung direkt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 52,5 Teile einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 83 .bis 84°C unter einem Druck von 28 mm Hg, d.h. Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat. Die Ausbeute beträgt 64 %, bezogen auf das Ausgangs-1>1/1-trichlor-4-methyl-4-penten-2~ol.

Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Produktes sind folgende:

NMR-Spektrum (100 MHz) fCCl.

^ö TMS^4:

1,08 (s) 6H, 1,20 (t, J = 7Hz) 3H, 2,14 (d, J = 14 Hz) 1H, 2,42 (d, J = 14 Hz) 1H, 4,01 (q, J = 7Hz) 2H, 4,83 (d, J= 11 Hz) 1H, 5,95 (d, J = 11Hz) 1H

Elementaranalysewerte:

Gefunden: C = 43,77 %, H = 5,47 % Berechnet: C = 43,90 %, H = 5,53 % IR-Spektrum (rein):

1610 cm"¹ (C=C), 1730 cm"¹ (C=O)

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Dann werden 2,8 Teile metallisches Natrium in 150 Teilen eines wasserfreien Äthanols aufgelöst, worauf 27,4 Teile Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoat, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Äthanolrückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Eiswasser abgekühlt und mit einer mit Chlorwasserstoff gesättigten Äthanollösung neutralisiert. Die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration entfernt. Das Äthanol wird aus dem Filtrat abdestilliert. Das FiItrat wird mit Diäthyläther destilliert, mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, worauf der Rückstand einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen wird. Dabei erhält man 21,0 Teile Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Siedepunkt von 72 bis 73⁰C unter einem Druck von 0,3 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 89 %. Das eis: trans-Verhältnis des Produktes, bestimmt durch Gaschromatographie, beträgt 25:75.

NMR-Spektrum (60 MHz) SCDCl-

TMS ^J:

1,20 (s) , 1,27 (t, J = 7Hz), 1,30 (s) 9H, 1,55-2,40 .(π) 2Η, 4,16 (q, J = 7Hz), 4,18 (q, J = 7Hz) 2H, 5,68 (d, J = 8 Hz), 6,34 (d, J = 8Hz) 1H

Elementaranalysewerte:

Gefunden: C = 50,51 %, H = 6,24 %
Berechnet: C = 50,65 %/ H = 5,95 %

IR-Spektrum (rein)

1620 cm"¹ (C=C), 1730 cm"¹ (C=O)

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Bezugsbeispiel 11

0,1 Teile Isobuttersäure werden zu einer Mischung aus 10,2 Teilen eines reinen 1 ,1 , i-Trichlor—'l-methyl-S-penten-^-ols, hergestellt nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren und 16,2 Teilen Äthyl-o-acetat zugesetzt, worauf die Mischung bei 130 bis 145°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre und dann während einer Zeitspanne von weiteren 2 Stunden bei 145 bis 155⁰C gerührt wird.

Das während der Reaktion gebildete Äthanol wird kontinuierlich aus dem Reakt ions system abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird dem in dem Bezugsbeispiel 10 beschriebenen Verfahren unterzogen. Dabei erhält man 11,1 Teile Äthyl-3,3-dimethy1-4,6,6-trichlor-5-hexenoat. Die Ausbeute beträgt 81 %.

2,7 Teile des auf diese Weise erhaltenen Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-5-hexenoats werden in 25 Teilen eines trockenen Benzols aufgelöst, worauf 1,9 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wird in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Äther und das Benzol werden aus der organischen Schicht durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Dabei erhält man 2,1 Teile Äthyl-2,2,-dimethyl-3-(2', 2 ' -dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylat. Die Ausbeute beträgt 89 %.

Bezugsbeispiel 12

0,3 Teile Isobuttersäure werden einer Mischung aus 33,7 Teilen eines reinen 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ols, hergestellt nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, sowie 48_f7 Teilen Äthyl-o-acetat zugesetzt, worauf die Mischung bei 130 bis 145°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre und dann während einer weiteren Zeitspanne von 2 Stunden

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bei 145 bis 155°C gerührt wird. Das während der Reaktion gebildete Äthanol wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird direkt einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen. Dabei erhält man 28,3 Teile Äthyl~3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-5-hexenoat in Form einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 125 bis 127⁰C unter einem Druck von 0,25 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 70 %, bezogen auf das Ausgangs-1,1,1-tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol.

Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Produktes sind wie folgt:

IR-Spektrum (rein)

1600 cm"¹ (C=C), 1730 cm"¹ (C=O)

NMR-Spektrum (60 MHz) /⁵CCl₄

° TMS^4:

1,12 (s) 6H, 1,22 (t, J = 7Hz) 3H, 2,17 (d, J = 15Hz) 1H, 2,49 (d, J = 15Hz) 1H, 4,08 (q, J = 7Hz) 2H, 4,93 (d, J = 11Hz) 1H, 6,66 (d, J = 11Hz) 1H

4.1 Teile des auf diese Weise erhaltenen Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-dibrom-5-hexenoats werden in 35 Teilen eines trockenen Benzols aufgelöst, worauf 1,9 Teile Natrium-tert.-butylat der Lösung zugesetzt werden. Die Mischung wird der gleichen Methode, wie sie im Bezugsbeispxel 11 beschrieben wird, unterzogen. Dabei erhält man

.,2 Teile Äthyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat in Form einer öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 92 bis 94°C unter einem Druck von 0,5 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 98 %.

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Claims

Patentansprüche

M. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-3-

penten-2-olen, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,1, i-Trihalogen^- methyl^-penten^-ole auf eine Temperatur zwischen 50 und 250⁰C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole auf eine Temperatur zwischen 50 und 250⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sulfonsäure oder eine anorganische Säure als saurer Katalysator verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Ionenaustauscherharze, die SuIfönsäuregruppen "oder Carbonsäuregruppen als Austauschergruppen enthalten, Schwefelsäure oder Phosphorsäure als saure Katalysatoren verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole auf eine Temperatur zwischen 50 und 25O⁰C in Gegenwart wenigstens einer Substanz erhitzt werden, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus übergangsmetallen der Gruppen VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems oder Verbindungen dieser Übergangsmetalle bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Chrom, Mangan, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Platin, Palladium, Wolfram, Iridium oder Indium oder eine Verbindung eines derartigen Übergangsmetalls als Katalysator verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1,1-Trichlor-4-methyl-4-penten-2-ol als 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-

. penten-2-οΓ verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1,1-Tribroiti-4-methyl-4-penten-2-ol als 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ol eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole, die durch Umsetzung von Isobuten mit Trihalogenacetaldehyden erhalten werden, als 1,1,1-Trihalogen-4-methyl-4-penten-2-ole verwendet werden.
10. 1,1,1-Tribrom-4-methyl-3-penten-2-ol.
11. 1,1,1 -Tribrom-^-methyl-^-penten-^-ol.

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