DE2850502A1 - 2,4,4,4-tetrachlorbuttersaeure-1,2,4, 4,4-pentachlor-but-1-enylester - Google Patents

2,4,4,4-tetrachlorbuttersaeure-1,2,4, 4,4-pentachlor-but-1-enylester

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DE2850502A1 DE19782850502 DE2850502A DE2850502A1 DE 2850502 A1 DE2850502 A1 DE 2850502A1 DE 19782850502 DE19782850502 DE 19782850502 DE 2850502 A DE2850502 A DE 2850502A DE 2850502 A1 DE2850502 A1 DE 2850502A1
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Description

  • 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure-1,2,4,4,4-pentachlor-
  • but-1-enyester Gegenstand der Erfindung sind der 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure-1,2,4,4,4-pentachlorbut-1-enylester als neue Verbindung und ein neues Verfahren zur dessen Herstellung.
  • Der 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure-1,2,4,4,4-pentachlorbut-l-enylester. stellt ein wertvolles Zwischenprodukt fUr die Herstellung von Schlädligsbekämpfungsmitteln dar.
  • Der 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure-1,2,4,4,4-pentachlorbut-l-enylester entspricht der Formel --Die Verbindung der Formel 1 kann dadurch erhalten werden, dass man entweder a) Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines organischen Ldsungsmittels an eine Verbindung der Formel CH2 = OH - Z ( anlagert oder b) eine Verbindung der Formel -in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels an l,l-Dichloräthylen anlagert, wobei Z -COC1, -COOH, -COOAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder -CN bedeutet, falls Z eine von -COC1 verschiedene Bedeutung hat, das erhaltene Additionsprodukt der Formel worin Z' -COOH, -COOAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder -CN darstellt, in das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid Uberftihrt und das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid anschliessend in Gegenwart einer organischen Base in die Verbindung der Formel I tiberftihrt.
  • Die Ausgangsverbindungen (Tetrachlorkohlenstoff, l,l-Dichloräthylen und die Verbindungen der Formel II und III) sind bekannt. Die Reaktionskomponenten werden in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt. Bevorzugt verwendet man einen Ueberschuss an Tetrachlorkohlenstoff bzw. Verbindung der Formel III, beispielsweise einen etwa 0,5- bis 2-fachen molaren Ueberschuss, wobei der Tetrachlorkohlenstoff auch als Lösungsmittel dienen kann.
  • Die Zwischenprodukte der Formel IV sind ebenfalls teilweise bekannt [vgl. J.Chem.Soc, 1887-96(1963), Ann.Chim.Paris, 517-528(1968) sowie israelische Patentschrift 18771 = CA,63,13089e(1965)].
  • Als Katalysatoren können im erfindungsgemässen Verfahren an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie Metalle der Hauptgruppe VIII und der Nebengruppen VIa, VIIa und Ib des Periodischen Systems (gemäss Lehrbuch der anorganischem Chemie, Holleman-Wiberg, W. de Gruyter + Co., Berlin,1976), z.B-. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Chrom, Molybdän, Mangan und Kupfer. Diese Metalle können in elementarer Form oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete derartige Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Halogenide, Sulfate, Sulfite Sulfide, Nitrate, Acetate, Citrate, Carbonate, Cyanide und Rhodanide, sowie Komplexe mit Liganden, wie Phosphinen, Benzoin, Benzoyl- und Acetylacetonaten, Phosphiten, Nitrilen, Isonitrilen und Kohlenmonoxid.
  • Als Beispiele seien genannt: Kupfer(II)oxid, Eisen(II)oxid; Cu(I)-, Cu(II)-, Fe(II)- und Fe(III)bromide und vor allem -chloride sowie die Chloride des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Kobalts-und Nickels; Cu(II)sulfat, Fe(II)-und Fe(III)sulfat, Cu(II)nitrat und Eisen(III)nitrat; Mangan(III)acetat, Kupfer(II)acetat, $Kupfer(II)stearat; Eisen(III)citrat; Cu-(I) cyanid; Ruthenium<II) dichlorotris-triphenylphosphin, Rhodium-tris-(triphenylphosphin)-chlorid; Chrom- und Nickelacetylacetonat, Kupfer (11) acetylacetonat, Eisen(III)acetylacetonat, Kobalt(II)- und Kobalt (III) acetylacetonat, Mangan (11) acetylacetonat, Kupfer -(II)benzoylacetonat, Eisencarbonyl-cyclopentadienylkomplex; Molybdäncarbonylcyclopentadienylkomplex, Chromtricarbonyl -arylkomplexe, Rutherium(II)acetatcomplex, Chrom- und Molybdänhexacarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisenpentacarbonyl, Kobalt- -und Mangancarbonyl.
  • Es können auch Gemische der genannten- Metalle mit Metallverbindungen tnd/oder anderen Zusätzen verwendet werden, wie Kupferpulver in Kombination-mit einer der vorerwähnten Kupferverbindungen; Gemische von Kupferpulver mit Lithiumhalogeniden, wie- Lithiumchlorid, oder mit Isocyaniden, wie tert-Butylisocyanid; Gemische von Eisenpulver mit Eisen-(III)-chlorid,- gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenmonoxid; Gemische von Eisen(III)chlorid und Benzoin; Gemische von Eisen(II)- und Eisen(III)chlorid und Trialkylphosphiten; Gemische von Eisenpentacarbonyl und Jod.
  • Bevorzugt sind Eisen(II)- und Eisen(III)salze und -komplexe sowie Eisenpulver, vor allem jedoch Kupferpulver, Kupfer(I)- und Kupfer(II)salze und -komplexe, wie Cu(I) -chlorid, Cu(II)chlorid, Cu(I)bromid, Cu(II)bromid, Cu(II)-acetylacetonat, Cu(II)benzoylacetonat, Cu(II)sulfat, Cu (II) nitrat und Cu (I)cyanid.
  • Ganz besonders bevorzugt sind kupferpulver, Kupfer(I)- und Kupfer(II)chlorid bzw. -bromid sowie deren Gemische.
  • Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10 Mol.%, bevorzugt 0,1 bis 5 Mole bezogen auf die Verbindung der Formel II bzw. das l,l-Dichloräthylen, verwendet.
  • Die erfindungsgemässe Anlagerung wird in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in denen die Katalysatoren ausreichend löslich sind oder die mit den Katalysatoren Komplexe bilden können, die aber gegenüber den Ausgangsverbindungen inert sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkylnitrile, insbesondere solche mit 2-5 C-Atomen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril; 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, wie 3-Methoxypropionitril und 3-Aethoxypropionitril; aromatische Nitrile, vor allem Benzonitril; aliphatische Ketone mit bevorzugt 3-8 C-Atomen, wie Aceton, Diäthylketon Methyl-isopropylketon, Di-isopropylketon, Methyl-tert-butylketon; Alkyl-und Alkoxyalkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 C-Atomen wie Ameisensauremethyl- und -äthylester, EssígsSuremethyl-, -äthyl-, -n-butyl- und -isobutylester sowie l-Acetoxy-2-methoxyäthan; cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; Dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Diäthyläther, Di-n,-propyläther und Di-isopropyläther; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im SSureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid und N,N-Dimethylmethoxy-acetamid; Aethylenglykol- und Diäthylenglykoldialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykoldimethyl-, -diäthyl- und -di-n-butylither, Diäthylenglykoldäthyl- und -di-n-butylather; Hexamethylphosphorsauretriamid (Hexametapol).
  • Bevorzugte Lösungsmittel für die Anlagerungen sind Alkylnitrile mit 2-5 C-Atomen und 3-Alkoxy-propionitrile mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkoxyteil, insbesondere Acetonitril und 3-Methoxypropionitril. -Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 60 und 200°C insbesondere zwischen etwa 80 und 170°C. Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden.
  • Als Verbindung der Formel II verwendet man bevorzugt Acrylsäurechlorid, Gemäss einer weiteren Bevorzugung. verwendet man als Verbindung der Formel II Acrylsäure. Die dabei enstehenden Zwischenprodukte der Formel IV können auf an sich bekannte Weise durch Behandeln mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Phosphortrichlorid Phosphorenpentachlorid, Phosphoroxichlorid, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Benzoylchlorid oder Phtaloylchlorid, in das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid tibergefflhrt werden. Verwendet man als Verbindung der Formel II- oder III definitionsgemässe Ester oder Nitrile, so kann das erhaltene Zwischenprodukt der Formel IV auf an sich bekannte Weise in Gegenwart starker Säuren, wle konz. Salzsäure, zur 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure hydrolysiert werden, worauf man diese, wie oben erwähnt, durch Behandeln mit geeigneten Chlorierungsmitteln in das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid UberfUhrt.
  • Als Verbindung der Formel III ist Dichloracetylchlorid bevorzugt.
  • Geeignete Basen ftlr die Ueberführung des 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorids in den Ester der Formel I sind zum Beispiel tertiäre Amine, vor allem Trialkylamine mit je 1-4, insbesondere 2-4 C-Atomen in den Alkylteilen; cyclische Amine, wie Pyridin, Chinolin, N-Alkyl-Pyrrolidine, N-Alkyl-Piperidine, N,N-Dialkyl-Piperazine und N-Alkyl-Morpholine oder Dialkylaniline mit je 1 oder 2 C-Atomen in den Alkylteilen, wie N-Methylpyrrolidin, N-Aethylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Aethylmorpholin und Dimethylanilin, sowie bicyclische Amidin, wie 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec5-en und 1,5 -Diazabicyclo[4.3.0lnon-5 -en, und bicyclische Aminoverbindungen, wie 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]octan.
  • Bevorzugte Basen sind Trialkylamine mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, besonders Triäthylamin, und Pyridin.
  • Die organische Base wird in mindestens äquimolarer Menge zum 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid oder aber in einem schwachen Ueberschuss eingesetzt.
  • Die Umsetzung zum Ester der Formel I wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen. Als solche eignen sich z.B. gegebenenfalls halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlor- und Trichlorbenzole, n-Pentan, n-Hexan, n-0ctan, Methylenchlorid, Chloroforun, TetrachlorkohLenstoff, 1,1,2,2-Tetrachlotäthan und Trichloräthylen; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan oder Cyclohexan; aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Aceton5 Methyläthylketon, Cyclopentaaon und Cyclohexanon; aliphatische und cyclische Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran; Tetrahydropyran und Dioxan, sowie Nitrile von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril, Propionitril, 3 -Methoxypropionitril und Butyronitril.
  • Bevorzugt sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische Kohlenwas serst-offe-, besonders-Tetrachlorkohlenstoff, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vor allem Cyclohexan.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 0 und 150°C, bevorzugt zwischen etwa 20°C und 800C.
  • Nach Beendigung der Umsetzung kann der Ester der Formel 1 auf Ubliche Weise isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Filtrieren und Destillieren.
  • Der Ester -der Formel I stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln dar. Er kann auch nach einer neuen, eigenartigen Synthese in pyrethroidartige Schädlingsbekämpfungsmittel oder Vorläufer davon übergeführt werden. Derartige Verbindungen, beispielsweise solche der Formel worin eines von R1 und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl oder R1 und R2 zusammen Alkylen mit 2-4 C-Atomen bedeuten, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder eine Gruppierung darstellt, wobei R3 -O-, -S- oder -CH=CH-, R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl, Phenoxy oder Phenylmercapto, R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder Aethinyl oder, wenn eines von R1 und R2 Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl, R -0H=CH-> R4 3 Phenoxy und R5 Wasserstoff bedeuten, auch Alkyl mit 1-5 C-Atomen darstellen, können dadurch erhalten werden dass man den Ester der Formel I in Gegenwart einer organischen Base mit einer Verbindung der Formel zu einer Verbindung der Formel umsetzt, die Verbindung der Formel VII in Gegenwart eines Katalysators in eine Verbindung der Formel - umlagert und die Verbindung der Formel VIII in Gegenwart einer Base in eine Verbindung der Formel V tiberftihrt.
  • Bei der Umsetzung des Esters der Formel I in Gegenwart der organischen Base entsteht intermediär ein Keten der Formel Die Umsetzung mit dem Olefin der Formel VI wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen, z.B. einem gegebenenfalls halogenierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Keton, einem aliphatischen oder cyclischen Aether oder einem Nitril der vorerwähnten Art.
  • Als organische Basen können analoge Verbindungen wie bei der Ueberfuhrung des 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorids in den Ester der Formel I verwendet werden.
  • Die Olefine der Formel VI werden in mindestens äquimolarer Menge, bezogen auf den Ester der Formel I bzw. das in situ gebildete Keten der Formel IX,verwendet. Im allgemeinen wird aber mit Vorteil ein Ueberschuss an OLefin der Formel VI verwendet.
  • Als Katalysatoren flir die Umlagerung der Verbindungen der Formel VII in Verbindungen der Formel VIII können beispielsweise Säuren, Basen oder quaternäre Ammoniumhalogenide verwendet werden. Die Umlagerung kann in der Schmelze oder in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden.
  • Als Basen für die Ueberftihrung der Verbindungen der Forme-l VIII in Verbindungen der Formel V können z..B. Alkalimetall- und ErdalkaLimetallhydroxide oder -alkoholate eingesetzt werden Nach dieser neuen, erfinderischen Synthese können Uber die neuen Zwischenprodukte der Formeln VII und VIII Verbindungen der Formel V im Vergleich zu vorbekannten Verfahren [vgl.
  • z.B. Farkas et al., Coll.Czech.Chem.Comm.,24,2230(1959) und Chem.Listy,52,688(1958); britische Patentschrift 1.285.350; belgische Patentschrift 850.402; deutsche Offenlegungsschriften 2.439.177, 2.539.895, 2.544.150, 2.547.510, 2.552.615, 2.554.380, 2.605.398, 2.615.159, 2.615.160, 2.616.528, 2.621.830, 2.621.832, 2.621.833, 2.621.835, 2.623.777, 2.630.981 und 2.639.777; US Patentschrift 3.961.070 und japanische Offenlegungsschriften 69872/76 und 47966/76] auf besonders einfache und wirtschaftliche Weise, in guten bis sehr guten Ausbeuten und mit hohen Anteilen der erwtlnschten> bei gewissen Anwendungen besonders wirksamen cis-Form hergestellt werden. Im Gegensatz vorbekannten Verfahren sind die Ausgangsprodukte leicht zugänglich, die verwendeten Reagenzien sind vergleichsweise billig und ökologisch günstig sämtliche Reaktionsschritte können unter relativ milden Bedingungen und ohne grossen apparativen Aufwand und sicherheitstechnische Massnahmen durchgefUhrt werden. Die Zwischenprodukte der Formeln VII und VIII weisen die ftlr ihre Weiterverwendung erforderliche Oxidationsstufe auf> so dass weder Oxidationen noch iduktionen erforderlich sind. Die einzelnen Verfahrensschritte können auch ohne Isolierung des jeweiligen Zwischenprodukts unmittelbar nacheinander durchgeftihrt werden, so dass sich diese Synthese sehr gut fUr die grosstechnische Herstellung von Verbindungen der Formel V eignet.
  • Verbindungen der Formel V, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellt, können auf an sich bekannte Weise in Wirkstoffe der Formel V mit R r H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen übergeführt werden, oder auch in Verbindungen der Formel V, worin R6 zusätzlich -CN sein kann, beispielsweise durch Umsetzung mit entsprechenden Halogeniden oder Alkoholen, gegebenenfalls unter vorheriger Ueberführung in das Säurechlorid, oder durch Umesterung [vgl. z.B.
  • deutsche Offenlegungsschriften 2.553.991 und 2.614.6383.
  • Verbindungen der Formel V mit R l H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartigster tierischer und pflanzlicher Schádlinge, besonders als Insektizide. Die Eigenschaften, -Anwendungsgebiete und Anwendungsformen dieser Wirkstoffe sind in der Literatur beschrieben {vgl. z.B. Nature,246,169-70(1973); Nature, 248,710-11(1974); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728(1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78(19759; J.Agr.Food chem.,23,115(1975); U.S. Patentschrift 3.961.070; deutsche Offenlegungsschriften 2.553.991, 2.439.177, 2.326.077 und 2.614.648].
  • Beispiel 1 Unter Eiskühlung und unter Rühren werden zu 36,6 g (0,15 Mol) 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid in 210 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 40 Minuten 15,2 g (0,15 Mol) Triäthylamin in 40 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff getropft. Dann wird die Kehlung entfernt, und das Reaktionsgemisch wird während 30 Minuten weitergerüth. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft.
  • Der Rückstand wird in Diätb'läther aufgenommen, von unlöslichen Anteilen klarfiltriert und erneut eingedampft. Die Destillation bei 0,2 mm Hg ergibt zwischen 96 und 100°C 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure-1,2,4,4,4-pentachlorbut-1-enylester als klares Oel.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm-1 : 1765 (CO), 1630 (C=C).
  • NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm; 3,20-3,88 (AB-Teil des ABX, 2H); 3>96 (s, 2H), 4,84-4,97 (X-Teil des ABX, 1H).
  • Das im obigen Beispiel verwendete 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure chlorid kann wie folgt hergestellt werden: - 452,5 g (5 Mol) Acrylsäurechlorid (téchnischer Reinheitsgrad), 1,5 Liter Tetrachlorkohlenstoff, 1,5 Liter Acetonitril und 30 g Kupfer (1) chlorid werden während 24 Stunden bei 1150C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird klarfiltriert und am Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 922 g (76% d.Th.) 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid; Sdp. 78-80°C/11 mm Hg.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm-1 : 1780 (CO).
  • NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 3,16-3,94 (m, 2H, CH2), 4,84-4,96 (m, 1H , CH).
  • - 226 g (1 Mol) 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure [hergestellt gemäss CA> 63, 13089e(1965)] > 600 g Thionylchlorid und 1 ml N,N-Dimethylformamid werden während 2 Stunden auf 50°C und während 2 Stunden auf 75°C erwärmt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Thionylchlorids wird der Rückstand destilliert. Man erhält 227,6 g (93% d.Th.) 2,4,4,4-Tetrac.hlorbuttersäurechlorid: Sdp. 90-91°C/15 mm Hg.
  • - 145,9 g (1,5 Mol) l,l-Dichloräthylen, 147,4 g (1 Mol) Dichloracetylchlorid, 200 ml Acetonitril und 3 g Kupfer(I)chlorid werden während 8 Stunden auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, und der rückstand wird fraktio.niert destilliert. Man erhält 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid als farblose Flüssigkeit; Sdp. 78-80°C/11 mm Hg.
  • Beispiel 2 Ueberflihrung in Verbindungen der Formel V Unter Stickstoffatmosphäre werden 7,71 g (20 mMol) 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäure-1,2,4,4,4-pentachlorbut-1-enylester in 70 ml absolutem Cyclohexan vorgelegt. Diese Lösung wird mit trockenem Isobutylen gesättigt. Unter weiterem Einleiten von Isobutylen werden 2,02 g (20 mMol) trockenes Triäthylamin in 20 ml absolutem Cyclohexan zugetropft. Dann wird 3 Stunden unter Einleiten eines schwachen Stroms von Isobutylen weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus n-Hexan kristallisiert. Man erhält 2-Chlor--2-(2',2',2' -trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclobutan-1-on als farblose Kristalle; Smp- 75-76°C.
  • IR-Spektrum (CHC13) in cm : 1805 (CO) 3C-NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: 196,6 (s, CO); 95,3 (s, CCl3); 80,8 (s, C-2); 57,0 (t, CH2); 56,4 (t, CH2); 37,9 (s, C-3); 25,1 (q, CH3); 23,8 (q, CH3).
  • 132 g (0,5 Mol) 2-Chlor-2-(2',2',2'-trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclobutan-1-on werden in 700 ml Tolucl gelöst, mit 1 ml Triäthylamin versetzt und unter RUckfluss gekocht.
  • Nach 13 Stunden Reaktionszeit wird erneut 1 ml Triäthylamin zugegeben und 7 Stunden weitergekocht. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch zuerst mit verdllnnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft.
  • Der erstarrte, dünnschichtchromatographisch einheitliche Rückstand (124 g; 94% d.Th.) wird aus n-Hexan kristallisiert. Man erhält 105,8 g 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-l-on; Smp. 56-570C.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm 1 1800 (CO).
  • H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl3) in ppm: 4,77 (d, J=2 Hz, 1H, H an C-4); 3,47 (m, 1H, H an C-2); 2,73-3,26 (m, 2H, CH2); 2,63 (s, 3H, CH3); 1,14 (s, 3H, CH3).
  • 13C-NMR-Spektrum (CDCl3) in ppm: 197,0 (s, CO); 97,8 (s, CCl3); 69,4 (d, C-4); 60,6 (d, C-2); 49,5 (t, CH2-CCl3); 36,8 (s, C-3); 27,4 (q, CH3); 18,6 (q, CH3).
  • Elementaranalyse für C8H10Cl4O (Molgewicht 263,98): berechnet C 36,40% H 3,82% O 6,02% Cl 53,72% gefunden C 36,6% H 3,8% O 6,2% Cl 53,6%.
  • 13,2 g (0,05 Mol) 2-(2',2',2'-Trichloräthyl)-3,3-dimethyl-4-chlorcyclobutan-1-on werden mit 150 ml 10%iger Natronlauge versetzt und intensiv gerührt. Nach 5 Minuten hat sich eine klare Lösung gebildet, die während 1 Stunde auf 100°C (Badtemperatur) erwärmt wird. Die Reaktionslösung wird mit Diäthyläther gewaschen, unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Aetherphase wird mit Wasser gewaschen, aber Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der feste RUckstand (10,35 g) setzt sich gemäss NMR-Spektrum aus 80 Gew.% cis- und 20 Gew.% trans -2 - (2 ',2' -Dichlorvinyl) -3,3-dimethylcyclopropan -l-carbonsäure zusammen. Kristallisation aus n-Hexan liefert reine cis-Säure; Smp. 85-87°C.
  • IR-Spektrum (CHCl3) in cm 1 1710 (CO), 1625(C=G).
  • NMR-Spektrum (100 MHz, CDC13/D20) in ppm: 1,30 (s, 6H, 2 mal CH3); 1,85 (d, J=8,5 Hz, 1H, HC-1); 2,02-2,19 (m, 1H, HC-2); 6,17 (d, J=8 Hz, 1H, CH=CC12).
  • Die obige Verbindung kann wie folgt in einen insektiziden Wirkstoff übergeführt werden: 10 g (0,047 Mol) cis-2-(2',2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure werden in 100 ml Benzol mit 12,1 ml (0,141 Mol) Oxaly-lchlorid 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Eindampfen der- Reaktionslösung wird der braune RUckstand unter vermindertem Druck destilliert.
  • Man erhält 9,1 g einer klaren Flüssigkeit Sdp. 500C/0,04 mm Hg. 3,0 g dieser klaren Flüssigkeit werden in 30 ml Toluol gelöst und mit 2 ml Pyridin versetzt. Bei Raumtemperatur werden dazu 2,9 g a-Cyano-m-phenoxybenzylalkohol in 20 ml Toluol getropft, und das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 16 Stunden bei Raumtemperatur weitergerlihrt. Das Reaktionsgemisch wird zuerst mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und anschliessend mit Sole gewaschen, Uber Magnesiumsulfat getrocknet: und eingedampft. Der Rückstand wird Uber Kieselgel chromatographiert (Eluierung mit Diäthyläther/n-Hexan 1:2). Man erhält reinen cis-2-(2',2'-Dihlorvinyl)-3,3-d ime thylcyc lopropancarbons äute -a -cyan -m-phenoxybenzyles ter als Diastereoisomerengemisch.
  • NMR-Spektrum (60 MHz, CDC13) im ppm: 1,20-1,43 (m, 6H, CH3); 1,67-2,35 (m, 2H, 2x CH ); 6,25 (d, J=9 Hz, 1H, CH=CC12); 6,40 und 6,45 (je ls, je 0,5H, CH-CN); 6,98-7,65 (m, 9H).

Claims (1)

  1. Patentansprtiche 1. Die Verbindung der Formel 2. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels an eine Verbindung der Formel CH2 = CH - Z anlagert oder b) eine Verbindung d-er Formel HCC12 -Z in Gegenwart eines- Katalysators und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels an l,l-Dichlorthylen anlagert, wobei Z -COC1, -COOH, -COOAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder -CN bedeutet, falls Z eine von -COCl verschiedene Bedeutung hat, das erhaltene Additionsprodukt der Formel worin Z' -COOH, -COOAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil oder -CN darstellt, in das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid UberfUhrt und das 2,4,4,4-Tetrachlorbuttersäurechlorid anschliessend in Gegenwart einer organischen Base in die Verbindung gemäss Anspruch 1 überführt.
    3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung Acrylsäurechlorid verwendet.
    4. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung Dichloracetylchlorid verwendet.
    5. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung Acrylsäure verwendet, die erhaltene Verbindung mit Z' = -COOH zum 2,4,4r4-Tetrachlor buttersäurechlorid chloriert und dieses anschliessend in Gegenwart einer organischen Base in die Verbindung gemäss Anspruch 1 überführt.
    6. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Base Pyridin oder ein Trialkylamin mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, besonders Triäthylamin, verwendet.
    7. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Verfahrensstufe a) oder b) als Katalysator Kupfer(I)chlorid, Kupfer (1) bromid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer-(II)bromid, Kupferpulver oder Gemische davon verwendet.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR25423A (tr) * 1989-11-17 1993-03-01 Fmc Corpration DAHA AKTIF TüRLERI BAKIMINDAN ZENGINLESTIRILMIS SIPERMETRIN VEYA SIFLUTRIN ISOMERLERININ KARISIMLARININ HAZIRLANMASI.
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022238575A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
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