WO1998024744A1 - Polyhalogenhexene, ihre herstellung und die herstellung von halogenierten c4-carbonsäuren daraus - Google Patents

Polyhalogenhexene, ihre herstellung und die herstellung von halogenierten c4-carbonsäuren daraus Download PDF

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WO1998024744A1
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alkyl
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halogenated
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Dietmar Bielefeldt
Peter Andres
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
    • C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to new polyhalohexenes, a ner driving
  • halogenated C 4 -carboxylic acids can be used, for example, as an intermediate for the production of crop protection agents (see EP-A 1 050 777) or of ⁇ , ⁇ -unsaturated ⁇ -amino acids with antibiotic properties (see AL Costelano et al. Tetrah. Lett. 27 , 2435-2438 (1986)) can be used.
  • radicals X can be the same or different and each represent chlorine, bromine or iodine and
  • R represents hydrogen, C r C 6 alkyl or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • radicals X are preferably, independently of one another, chlorine or bromine and R is hydrogen.
  • Particularly preferred compounds of the formula (I) are
  • R has the meaning given for formula (I).
  • Preferred and particularly preferred compounds of the formulas (II) and (III) are those in which X and R have the preferred and particularly preferred meaning given for formula (I).
  • Hexahalogenethanes of the formula (II) and butadienes of the formula (III) are known compounds and are commercially available or according to processes known from the literature.
  • the compounds of the formulas (II) and (III) can be used, for example, in a molar ratio of (II) to (III) from 0.1 to 100 to 1. This ratio is preferably from 1 to 10 to 1.
  • VI and VII e.g. Iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, chromium, molybdenum and / or manganese can be used.
  • the metals can be used in elemental form or in the form of compounds. Suitable compounds are, for example, oxides, halides, sulfates, sulfites, sulfides, nitrates, acetates, citrates, carbonates, cyanides and rhodanides as well as complexes with e.g. Phosphines,
  • Benzoin benzoylacetate, acetylacetonate, phosphite, nitrile, isonitrile and / or carbon monoxide.
  • iron (II) oxide examples are: iron (II) oxide, iron (II) and iron (IIII) bromides and chlorides, chlorides of ruthenium, rhodium, palladium, cobalt and nickel, iron (II) and iron (III) sulfate , Iron (III) nitrate, manganese (III) acetate, iron (III) citrate,
  • Metal complexes can optionally be generated in situ, e.g. by adding a metal powder or a metal compound and a complexing agent, preferably in a stoichiometric ratio.
  • Mixtures of the metals and / or metal compounds and / or other additives can also be used.
  • examples are mixtures of iron powder with iron (III) chloride (optionally with the addition of carbon monoxide), mixtures of iron (III) chloride and benzoin, mixtures of iron (II) and / or iron (III) chloride and trialkyl phosphites and Mixtures of iron pentacarbonyl and iodine.
  • Iron shavings Mixtures of iron (III) chloride and benzoin and mixtures of iron powder and iron bromide are particularly preferred.
  • the catalysts can e.g. in amounts of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, in each case calculated as metal and based on the compound of the formula (II).
  • radicals R can be the same or different and each represent hydrogen or
  • An means an equivalent of an anion.
  • radicals R are hydrogen and the other radicals R 'are C 1 -C 3 -alkyl.
  • Quaternary ammonium compounds can be used, for example, in amounts of 0.01 to 50 mol%, based on the compound of the formula (II). This amount is preferably from 0.1 to 10 mol%.
  • Suitable solvents are e.g. those in which the catalysts are sufficiently soluble or those with the catalysts
  • alkyl nitriles in particular those with 2 to 5 carbon atoms, such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile, 3-alkoxypropionitriles with 1 to 2 carbon atoms in the alkoxy part, such as 3-methoxyprionitrile and 3-ethoxypropionitrile, aromatic nitriles such as Benzonitrile, aliphatic ketones with, for example, 3 to 8 carbon atoms such as acetone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diisopropyl ketone and methyl tert-butyl ketone, alkyl and alkoxy alkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids with a total of 2 to 6 carbon atoms such as methyl and ethyl formates, methyl, ethyl,
  • Acid part such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, ethyl englycol and diethylene glycol dialkyl ether each with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl parts such as ethylene glycol dimethyl , diethyl and di-n-butyl ether and diethylene glycol diethyl and di-n-butyl ether and hexamethylphosphoric triamide.
  • Preferred solvents are alkyl nitriles with 2 to 5 carbon atoms and 3-alkoxypropionitriles with 1 to 2 carbon atoms in the alkoxy part, in particular acetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • reaction temperature is generally not critical in the process according to the invention for the preparation of polyhalohexenes and can vary within a wide range
  • the reaction temperatures are preferably between 60 and 200 ° C., in particular between 80 and 170 ° C.
  • the reaction can be carried out under pressure or without pressure. It is preferable to work in a closed vessel under the pressure which sets itself automatically at the reaction temperature. Enameled autoclaves have proven particularly useful as reactors.
  • the process according to the invention for the production of polyhalohexenes e.g. carry out such that the compound of formula (II), the solvent, the catalyst and, if appropriate, a quaternary ammonium compound are initially introduced in an autoclave, the compound of formula (III) is pumped in and, after the pumping has ended, some time, e.g. 2 to 20 hours, stirred.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of halogenated C 4 -carboxylic acids of the formula
  • Suitable solvents for this are, for example, chlorinated hydrocarbons with, for example, 1 to 4 carbon atoms, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane and
  • Alcohols with, for example, 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanols and butanols. Mixtures of chlorinated hydrocarbons and alcohols can also be used.
  • the reaction with ozone can be carried out, for example, at temperatures in the range from -50 to + 50 ° C. It is preferred to work at 0 to 30 ° C.
  • Ozone is preferably used at least in the stoichiometrically required amount, for example in an amount of 1 to 2 mol, based on the polyhalohexene of the formula (I).
  • the subsequent oxidation can in principle be carried out with any oxidizing agent which is suitable for converting an aldehyde function into a carboxylic acid function.
  • Oxygen, ozone, hydrogen peroxide, percarboxylic acids or mixtures of hydrogen peroxide and acids are preferably used.
  • the oxidizing agent is preferably used at least in the stoichiometrically required amount, for example in an amount of 1 to 5 mol / mol Polyhalohexene of the formula (I) used.
  • a mixture of hydrogen peroxide and a C 1 -C 4 carboxylic acid is preferably used.
  • the oxidation can e.g. at temperatures in the range from 20 to 120 ° C., preferably from 50 to 100 ° C.
  • a water-immiscible solvent for example a Di-C j -C 4 alkyl ether
  • the solid constituents can be separated off, the rest extracted with an organic, water-immiscible solvent and the organic phase separated and freed from the extractant.
  • R 1 is hydrogen or C r C 8 alkyl and OR 4 R 2 stand for -CO-OR 3 or - ChT,
  • R 3 represents hydrogen, C r C 8 alkyl, C 6 -C 10 aryl or C 4 -C 9 hetaryl with up to 2 heteroatoms from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen and
  • a number of such pesticides and their preparation are described in WO 92/15555 and WO 95/12977 and in US Pat. No. 5,389,680. Other pesticides can be obtained analogously.
  • These pesticides can be used in particular as ⁇ ematocides, insecticides and acaricides.

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Abstract

Neue Polyhalogenhexene entsprechen der Formel (I): CF2X-CFX-CH2-CH=CHR-CH2X, in der die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils für Chlor, Brom oder Iod stehen, und R für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Hexahalogenethanen mit Butadienen in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels. Halogenierte C4-Carbonsäuren der Formel (V): Y-CH2-COOH, in der Y für CF2X-CFX- oder CF2=CF- steht, wobei X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat, werden hergestellt, indem man ein Polyhalogenhexen der Formel (I) in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Ozon umsetzt und anschließend in saurem Milieu oxidiert und im Falle der Herstellung der halogenierten C4-Carbonsäure der Formel (V) mit Y = CF2=CF- noch eine α,β-Eliminierung durchführt.

Description

Polyhalogenhexene, ihre Herstellung und die Herstellung von halogenierten C1-Carbonsäuren daraus
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyhalogenhexene, ein Nerfahren zur
Herstellung von Polyhalogenhexenen aus Hexahalogenethanen und Butadien sowie die Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäuren aus den Polyhalogenhexenen. Die halogenierten C4-Carbonsäuren können beispielsweise als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (siehe EP-A 1 050 777) oder von ß,γ- ungesättigten α- Aminosäuren mit antibiotischen Eigenschaften (siehe A. L. Costel- hano et al. Tetrah. Lett. 27, 2435-2438 (1986)) verwendet werden.
Es ist bekannt, daß man polyhalogenierte Alkane mit Hilfe von Katalysatoren an konjugierte Alkadiene derart addieren kann, daß es zu einer 1,4- Addition der Halogenatome und des hochhalogenierten Restes bei gleichzeitiger Verschiebung der Doppelbindung kommt (siehe B. Boutevin et al. Phosphorus and Sulfur 20,
197-205 (1984) und N. N. Startsev et al. Zh. org. Khim. 21, 1128-1129).
In der Literatur stelle Boutevin wird eine Reaktivitätsabfolge verschiedener halo- genierter Reste an Alkylverbindungen angegeben. Demnach ist eine endständige Trichlormethylgruppe eines Alkans deutlich reaktiver als eine dort positionierte Dichlorfluormethylgruppe. Eine solche läßt sich praktisch nicht mehr umsetzen.
Es wurden nun neue Polyhalogenhexene der Formel (I) gefunden
CF2X-CFX-CH2-CH=CHR-CH2X (I),
in der
die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils für Chlor, Brom oder Iod stehen und
R für Wasserstoff, CrC6-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
Vorzugsweise stehen in Formel (I) die Reste X unabhängig voneinander für Chlor oder Brom und R für Wasserstoff. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind
CF2Br-CFCI-CH2-CH=CH-CH2Br (Ia)
5-Chlor- 1 ,6-dibrom-5,6,6-trifluorhex-2-en
und
CF2CI-CFCI-CH2-CH=CH-CH2CI (Ib)
l,5,6-Trichlor-5,6,6-trifluorhex-2-en.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen der Formel (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Hexahalogen- ethan der Formel
CF2X-CFX2 (II),
in der
X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels mit einem Butadien der Formel (III) umsetzt
CH2=CHR-CH=CH2 (III),
in der
R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugt und besonders bevorzugt einzusetzende Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind solche, bei denen X und R die bei Formel (I) angegebene bevor- zugte und besonders bevorzugte Bedeutung haben.
Hexahalogenethane der Formel (II) und Butadiene der Formel (III) sind bekannte Verbindungen und im Handel oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich. Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) kann man beispielsweise in einem Molverhältnis von (II) zu (III) von 0,1 bis 100 zu 1 einsetzen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis von 1 bis 10 zu 1.
Als Katalysatoren können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen z.B. Metalle der Hauptgruppe VIII und der Nebengruppen
VI und VII, z.B. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Chrom, Molybdän und/oder Mangan eingesetzt werden. Die Metalle können in elementarer Form oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Halogenide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Nitrate, Acetate, Citrate, Carbonate, Cyanide und Rhodanide sowie Komplexe mit z.B. Phosphinen,
Benzoinen, Benzoylacetaten, Acetylacetonaten, Phosphiten, Nitrilen, Isonitrilen und/oder Kohlenmonoxid.
Beispiele sind: Eisen(II)-Oxid, Eisen(II)- und Eisen(IIII)-bromide und -Chloride, Chloride des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Kobalts und Nickels, Eisen(II)- und Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-nitrat, Mangan(III)-acetat, Eisen(III)-citrat,
Ruthenium(π)-dichloro-tris-triphenylphosphin, Rhodium-tris-(triphenylphosphin)- chlorid, Chrom-, Nickel-, Eisen(III)-, Kobalt(II)-, Kobalt(III)- und Mangan(II)- acetylacetonat, Eisencarbonyl-cyclopentadienyl-komplexe, Molybdäncarbonylcyclo- pentadienylkomplexe, Chromtricarbonylarylkomplexe, Ruthenium(II)-acetatokom- plexe, Chrom- und Molybdänhexacarbonyl, Nickeltetracarbonyl, Eisenpenta- carbonyl und Kobalt- und Mangancarbonyl.
Metallkomplexe können gegebenenfalls in situ erzeugt werden, z.B. durch Zugabe eines Metallpulvers oder einer Metallverbindung und eines Komplexbildners, vorzugsweise in stöchiometrischem Verhältnis.
Es können auch Gemische der Metalle und/oder Metallverbindungen und/oder andere Zusätze verwendet werden. Beispiele sind Gemische von Eisenpulver mit Eisen(III)-chlorid (gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenmonoxid), Gemische von Eisen(III)-chlorid und Benzoin, Gemische von Eisen(II)- und/oder Eisen(III)- chlorid und Trialkylphosphiten und Gemische von Eisenpentacarbonyl und Iod.
Bevorzugt sind Eisen(II)- und Eisen(III)-salze und -komplexe, Eisenpulver und
Eisenspäne. Besonders bevorzugt sind Gemische aus Eisen(III)-chlorid und Benzoin und Gemische aus Eisenpulver und Eisenbromid.
Die Katalysatoren können z.B. in Mengen von 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 mol-%, jeweils gerechnet als Metall und bezogen auf die Verbindung der Formel (II) eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, zusätzlich zum Katalysator eine quaternäre Ammoniumverbindung einzusetzen, z.B. eine der Formel
N(R')4 + An" (IV),
in der
die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils für Wasserstoff oder
C C6- Alkyl stehen und
An- ein Äquivalent eines Anions bedeutet.
Vorzugsweise stehen 1 bis 2 der Reste R für Wasserstoff und die anderen Reste R' für C1-C3-Alkyl. An- steht vorzugsweise für Chlorid.
Quaternäre Ammoniumverbindungen kann man beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50 mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (II) einsetzen. Vorzugsweise beträgt diese Menge von 0,1 bis 10 mol-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. solche, in denen die Katalysatoren ausreichend löslich sind oder die mit den Katalysatoren
Komplexe bilden können und die gegenüber den Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) inert sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkyl- nitrile, insbesondere solche mit 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril, 3-Alkoxypropionitrile mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkoxyteil wie 3- Methoxyprionitril und 3-Ethoxypropionitril, aromatische Nitrile wie Benzonitril, aliphatische Ketone mit z.B. 3 bis 8 C-Atomen wie Aceton, Diethylketon, Methyl - isopropylketon, Di-isopropylketon und Methyl-tert.-butylketon, Alkyl- und Alkoxy- alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen wie Ameisensäuremethyl- und -ethylester, Essigsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und -isobutylester und l-Acetoxy-2-methoxyethan, cyclische Ether wie Tetrahydro- furan, Tetrahydropyran und Dioxan, Dialkylether mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen wie Diethylether, Di-n-propylether und Di-isopropylether, N,N-Di- alkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im
Säureteil wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacet- amid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Ethyl englykol- und Diethylenglykoldi- alkyl ether mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen wie Ethylenglykoldimethyl-, -diethyl- und -di-n-butylether und Diethylenglykoldiethyl- und -di-n-butylether sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylnitrile mit 2 bis 5 C-Atomen und 3-Alkoxy- propionitrile mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkoxyteil, insbesondere Acetonitril und 3- Methoxypropionitril .
Die Reaktionstemperatur ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen im allgemeinen nicht kritisch und kann innerhalb weiter
Grenzen variieren. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 60 und 200°C, insbesondere zwischen 80 und 170°C. Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man in einem geschlossenen Gefäß unter dem sich bei Reaktionstemperatur von selbst einstellendem Druck. Als Reaktoren haben sich emaillierte Autoklaven besonders bewährt.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen z.B. so durchführen, daß man in einem Autoklaven die Verbindung der Formel (II), das Lösungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls eine quar- ternäre Ammoniumverbindung vorlegt, die Verbindung der Formel (III) zupumpt und nach Beendigung des Zupumpens noch einige Zeit, z.B. 2 bis 20 Stunden, nachrührt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z.B. so erfolgen, daß man zunächst feste Bestandteile abtrennt, das Filtrat mit Wasser wäscht und dann die organische Phase trocknet und destilliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen liefert
Polyhalogenhexene der Formel (I) in guten Ausbeuten, Selektivitäten und Reinheiten. Dies ist überraschend, denn neben der erwünschten 1,4- Addition von Verbindungen der Formel (II) an Verbindungen der Formel (III) sind eine Fülle anderer Reaktionen zwischen den beiden Reaktionspartnern möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäuren der Formel
Y-CH2-COOH (V),
in der
Y für CF2X-CFX- oder CF2=CF- steht, wobei X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyhalogenhexen der Formel (I) in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Ozon umsetzt und anschließend in saurem Millieu oxidiert und im Falle der Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäureri der Formel (V) mit Y = CF2=CF- noch eine ,ß-Eliminierung durchführt.
Als Lösungsmittel hierfür kommen beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen in Frage, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan und Tetrachlorethan sowie
Alkohole mit beispielsweise 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanole und Butanole. Man kann auch Gemische von chlorierten Kohlenwasserstoffen und Alkoholen nehmen.
Die Umsetzung mit Ozon kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich -50 bis +50°C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei 0 bis 30°C. Ozon wird vorzugsweise mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 2 mol, bezogen auf das Polyhalogenhexen der Formel (I), eingesetzt.
Die anschließende Oxidation kann im Prinzip mit jedem Oxidati onsmittel durch- geführt werden, das geeignet ist, um eine Aldehydfunktion in eine Carbonsäurefunktion zu überführen. Bevorzugt verwendet man Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Percarbonsäuren oder Gemische von Wasserstoffperoxid und Säuren. Das Oxidati onsmittel wird vorzugsweise mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 5 mol/mol eingesetztes Polyhalogenhexen der Formel (I), eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und einer C1-C4-Carbonsäure eingesetzt.
Die Oxidation kann z.B. bei Temperaturen im Bereich 20 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, durchgeführt werden.
Es ist häufig vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zwischen der Ozonbehandlung und der Oxidation im Vakuum einzuengen.
Aus dem nach der Oxidation vorliegenden Reaktionsgemisch kann man die hergestellte halogenierte C4-Carbonsäure der Formel (V) mit Y = CF2X-CFX- beispielsweise isolieren, indem man das Reaktionsgemisch auf Eis schüttet, mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Di-Cj-C4-alkyl ether, extrahiert, die organische Phase abtrennt und das Extraktionsmittel aus der organischen Phase abzieht.
Die für die Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäuren der Formel (V) mit Y = CF2=CF- zusätzlich erforderliche α,ß-Eliminierung kann man z.B. mit Zink- pulver in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen -10 und 30°C und unter guter Kühlung durchführen. Zur Aufarbeitung des dabei anfallenden Reaktionsgemisches kann man z.B. die festen Bestandteile abtrennen, den Rest mit einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren und die organische Phase abtrennen und vom Extraktionsmittel befreien.
Aus der wie oben beschrieben erhältlichen C4-Carbonsäure der Formel (V) mit
Y Y == CCFF22==CCFF-- llaasssseenn ssiicchh aauuff aann ssiicchh bbeekkaannnnttee V Weise die unterschiedlichsten Deri- vate herstellen, beispielsweise solche der Formel
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in der
Z für Fluor, Chlor oder Brom,
R1 für Wasserstoff oder CrC8-Alkyl und OR4 R2 für -CO-OR3 oder — ChT stehen,
^OR5
wobei
R3 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C6-C10-Aryl oder C4-C9-Hetaryl mit bis zu 2 Heteroatomen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff steht und
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils für CrC8-Alkyl oder gemeinsam für -(CH2)n- mit n = 2 bis 6 stehen.
Die C4-Carbonsäure der Formel (N) mit Y = CF2=CF- und ihre Derivate, insbesondere die Derivate der Formel (VI), sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Eine Reihe solcher Schädlingsbekämpfungsmittel und deren Herstellung ist beschrieben in WO 92/15555 und WO 95/12977 sowie in US-A 5 389 680. Andere Schädlingsbekämpfungsmittel können analog erhalten werden. Bei den Schädlingsbekämpfungsmitteln handelt es sich um Fluoro- alkenylverbindungen, die sich von der C4-Carbonsäure der Formel (N) mit Y = CF2=CF- ableiten und die sich von solchen Carbonsäuren dadurch unterscheiden, daß die OH-Gruppe der Carbonsäuregruppierung durch andere Reste, z.B. Alk- oxy-, Alkylthio-, Hydroxylamino- oder Amino-Reste ersetzt ist. Diese Schädlingsbekämpfungsmittel sind insbesondere als Νematozide, Insektizide und Akarizide einsetzbar.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die in den genannten Schriften beschriebenen Schädlingsbekämpfungsmittel und analoge Schädlingsbekämpfungsmittel auf günstigere Weise zugänglich als bisher.
Es ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Nerfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen der Formel (I) z.B. sowohl eine Trichlorfluormethylgruppe als auch eine Bromchlorfluormethylgruppe selektiv mit einem Dien in die entsprechenden 1,4- Additionsprodukte umgesetzt werden. Hingegen reagieren Difluor- halogenmethylgruppen unter den gleichen Bedingungen praktisch nicht.
Mit dem erfindungsgemäßen Nerfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen der Formel (I) erhält man z.B. einen einfachen Zugang zu 6,6,6,5, 5-Penta- halogenhexen-4-Nerbindungen. Diese lassen sich dann ebenfalls erfindungsgemäß durch Umsetzung mit Ozon und Oxidation auf einfache Art in die entsprechenden C4-Carbonsäuren umwandeln, die ihrerseits wichtige Zwischenprodukte sind.
Beispiele
Beispiel 1
5-Chlor-l,6-dibrom-5,6,6-trifluorhex-2-en
In einem 1,3-1 -Emaille- Autoklaven wurden bei 120°C zu einer Mischung aus 585 g 1 -Chlor- l,2-dibrom-l,2,2-trifluorethan und 134 ml Acetonitril nach Zugabe von 7,8 g Eisenfeil spänen, 2,8 g Eisen(III)-chloridhexahydrat, 2,0 g Benzoin und 1,1 g Diethylamoniumchlorid 77 g Butadien zugepumpt. Nach dem Ende der Zudosierung wurde bei der angegebenen Tempertur 15 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und 2 mal mit je 1 000 ml Wasser gewa- sehen. Die getrocknete organische Phase wurde durch Destillation gereinigt. Ausbeute 222 g Produkt.
19F-NMR (Standard CFC13): δ = -60,5 ppm (2F, JFF = 12 s"1); -117,9 ppm (1F, m) 1H-NMR (Standard TMS): δ = 3,00 ppm (2H, m); 3,95 ppm (2H, d); 5,80 ppm
(1H, m); 5,95 ppm (1H, m)
Beispiel 2
4-Brom-3 -chlor-3 ,4,4-trifluorbutancarbonsäure
In eine Lösung aus 6,7 g 5-Chlor-l,6-dibrom-5,6,6-trifluorhex-2-en, 100 ml Di- chlormethan und 100 ml Methanol wurden 1,6 g Ozon eingeleitet. Danach wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch bei 25°C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Ameisensäure versetzt und bei 60°C 14,6 g 35 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Reaktionstemperatur stieg dabei unter Gasentwicklung auf 74°C an. Es wurde noch 5 Stunden bei 100°C nachgerührt. Dann gab man das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahierte mit Methyl -tert.-buty lether, trocknete die organische Phase und engte im Vakuum ein. Man erhielt so 1,5 g 4-Brom-3-chlor-3,4,4-trifluorbutan- carbonsäure. Beispiel 3
3,4,4-Trifluorbut-3-en-carbonsäure
Zu 11,8 g des Produkts aus Beispiel 2 wurden bei 0°C 10 ml Wasser und dann portionsweise im Verlauf von 2 Stunden 3,0 g Zinkpulver unter Kühlung hinzu- gegeben. Nach weiteren 30 Minuten wurde aufgetaut und dann 30 Minuten bei
Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt, der Rückstand mit Dichlormethan gewaschen, die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen getrocknet und eingeengt. Ausbeute (roh): 4,0 g.
Beispiel 4
3 ,4,4-Trifluorbut-3 -en-carbonsäure
16,6 g Zinkpulver und 41 ml Wasser wurden vorgelegt und dann 65,2 g des Produktes aus Beispiel 2 bei 0°C unter Kühlung zugetropft. Nach beendetem Zutrop- fen wurde 30 Minuten unter Auftauen und danach weitere 30 Minuten bei Raum- temperatur nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 3 angegeben.
Ausbeute (roh): 26,5 g.
Anschließend erfolgte nach der Vereinigung mit dem Produkt aus Beispiel 3 eine Destillation im Vakuum. Bei 80 bis 83°C und 30 mbar wurden 19,0 g gereinigtes Produkt isoliert.
Beispiel 5
l,5,6-Trichlor-5,6,6-trifluorhex-2-en
In einem 3-1-Emaille- Autoklaven wurden bei 111°C zu einer Mischung aus 1 125 g 1,1,2-Tri chlor- 1,2,2-trifluorethan in 315 g Acetonitril nach Zugabe von 23,4 g Eisenfeilspänen, 7,7 g Eisen(III)-chloridhexahydrat, 6,1 g Benzoin und 3,4 g Diethylamoniumchlorid 280 g Butadien zugepumpt. Nach dem Ende der
Dosierung wurde bei 110°C noch 8 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und 2 mal mit je 2 000 ml Wasser gewaschen. Die getrock- nete organische Phase wurde durch Destillation gereinigt. Ausbeute: 231 g Produkt.
Beispiel 6
3 ,4-Dichlor-3 ,4,4-trifluorbutancarbonsäure
In eine Lösung aus 9,6 g l,5,6-Trichlor-5,6,6-trifluorhex-2-en, 250 ml Dichlormethan und 100 ml Methanol leitete man 3,3 g Ozon ein. Danach wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch mit 25°C im Vakuum bis 30 mbar eingeengt. Den Rückstand versetzte man mit 100 ml Ameisensäure und gab bei 60°C 14,6 g 35 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Reaktionstemperatur stieg dabei unter Gasentwicklung auf 85°C an. Es wurde noch 5 Stunden bei 100°C nachgerührt. Dann gab man das Reaktionsgemisch auf Eis, extrahierte mit Methyl-tert.-butylether, trocknete die organische Phase und engte im Vakuum ein. Man erhielt 4,6 g Produkt.

Claims

Patentansprüche
1. Polyhalogenhexene der Formel
CF2X-CFX-CH2-CH=CHR-CH2X (I),
in der
die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils für Chlor,
Brom oder Iod stehen und
R für Wasserstoff, CrC6- Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
2. Polyhalogenhexene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um 5-Chlor-l,6-dibrom-5,6,6-trifluorhex-2-en oder l,5,6-Trichlor-5,6,6-tri- fluorhex-2-en handelt.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyhalogenhexenen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hexahalogenethan der Formel
CF2X-CFX2 (II),
in der
X die in Anspruch 1 bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels mit einem Butadien der Formel (III) umsetzt
CH2=CHR-CH=CH2 (III),
in der
R die in Anspruch 1 bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formeln (II) und (III) im Molverhältnis (II) zu (III) von 0,1 bis 100 zu 1 einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Metalle der Hauptgruppe VIII und/oder der Nebengruppen
VI und/oder VII in elementarer Form, in Form von Verbindungen und/oder in Form von Komplexen und in Mengen von 0,01 bis 10 mol-%, jeweils gerechnet als Metall und bezogen auf die Verbindung der Formel (II), einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Alkylnitrile mit 2 bis 5 C-Atomen, 3-Alkoxypropionitrile mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkoxyteil, aromatische Nitrile, aliphatische Ketone mit 3 bis 8 C-Atomen, Alkyl- und/oder Alkoxy alkyl ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 6 C-Atomen, cyclische Ether, Dialkylether mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen, N,N-
Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen im Säureteil, Ethyl englykol- und Di ethylenglykol dialkylether mit je 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylteilen und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel einsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von halogenierten C4-Carbonsäuren der Formel
Y-CH2-COOH (V),
in der
Y für CF2X-CFX- oder CF2=CF- steht, wobei X die im Anspruch 1 bei Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyhalogenhexen des Anspruchs 1 in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Ozon umsetzt und anschließend in saurem Millieu oxidiert und im Falle der Herstellung von halogenierten C4- Carbonsäuren der Formel (V) mit Y = CF2=CF- noch eine α,ß-Eliminie- rung durchführt. Nerfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Percarbonsäuren oder Gemische von Wasserstoffperoxid und Säuren einsetzt.
Nerfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die Herstellung der halogenierten C4-Carbonsäure der Formel (N) mit Y = CF2=CF- zusätzlich erforderliche α,ß-Eliminierung mit Zinkpulver in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von -10 und +30°C durchführt.
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