DE2220820B2 - Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und/oder Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und/oder Ketonen

Info

Publication number
DE2220820B2
DE2220820B2 DE2220820A DE2220820A DE2220820B2 DE 2220820 B2 DE2220820 B2 DE 2220820B2 DE 2220820 A DE2220820 A DE 2220820A DE 2220820 A DE2220820 A DE 2220820A DE 2220820 B2 DE2220820 B2 DE 2220820B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
ketones
oxygen
reaction
stirred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2220820A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2220820A1 (de
DE2220820C3 (de
Inventor
John B. Rumson N.Y. Hall
Lekhu Kewalram Edison N.J. Lala
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Flavors and Fragrances Inc
Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Flavors and Fragrances Inc filed Critical International Flavors and Fragrances Inc
Publication of DE2220820A1 publication Critical patent/DE2220820A1/de
Publication of DE2220820B2 publication Critical patent/DE2220820B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2220820C3 publication Critical patent/DE2220820C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
    • C11B9/0053—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms both rings being six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/24—All rings being cycloaliphatic the ring system containing nine carbon atoms, e.g. perhydroindane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

worin R1. R,. R, und R4 niedriae Alkylreste. X eine — CHR,- o'der — CHR5-CHR6-GrUpPe. R5 und R„ Wasserstoflaiome oder niedrige Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Acyclischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
R,
R-
worin R1. R:. R3 und R4 und X die \orstehende Bedeutung haben, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines Alkyl- oder Arylcarbonsäuresalzes. Naphthenats oder Acetylacetonats eines Metalls mit einer Atomzahl von 24 bis 30 als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 150 C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Acetat oder Naphthenat von Nickel. Kobalt. Kupfer oder Mansan verwendet.
35
40
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bicvclischen Alkoholen und oder Ketonen der allgemeinen Formeln
R, R- OH
worin R1. R'- R3 und R4 niedrige Alkylres% .-.". eine — CHR5- oder — CHRj-CHRs-Gruppe un<l α, und R6 Wasserstoffatome oder niedrige Alkylreste bedeuten.
Die Oxidation von organischen Verbindungen kann nach bekannten Wegen geschehen. Es ist jedoch in vielen Fällen schwierig, ganz bestimmte angestrebte Verbindungen herzustellen, da diese nicht direkt durch Oxidation erhalten werden können und das VerfahreE zu ihrer Herstellung demgemäß ziemlich umständlich ist und oder die gewünschten Verbindungen nur mit geringer Ausbeute liefert Die Verwendung von Kobaltacetatbromid und Sauerstoff für die Herstellung von Ketonen wird von Hay et al. in Canadian Journal of Chemistry. 43. 1306 (19651. beschrieben. Bei daesem Verfahren wird Tetralin zu dem entsprechenden Keton, d. h. zu M-Tetralon. oxidiert. In der USA.-Patentschrift 3042 722 wird die Herstellung von Cyclohexenon durch Umsetzung \on Cyclohexen mit Sauerstoff in Gegenwart von Brom und einem Schwermetall-Oxidationskatalysator beschrieben. Die in der USA.-Patentschrift 3042 722 beschriebene Reaktion wird unter Druck durchgeführt, so daß das zu oxidierende Material in der flüssigen Phase vorliegt.
Andere Verfahren zur Herstellung von cyclischen Oxidationsprodukten aus ungesättigten cyclischen Verbindungen geben Epoxyde an Stelle \on Ketonen: vgl. hierzu Methoden der Organischen Chemie. Band VI 3. 403 (19651. Von A w a s t h y et al. wurden ähnliche Ergebnisse mit Chrom erhalten, wie es in Journal of the American Chemical Society 91. 991 (19691. beschrieben wird. Die Herstellung von solchen Epoxyden bei mit Sauerstoff durchgeführten Oxidationsreaktionen ist für die Herstellung von bestimmten Verbindungen unerwünscht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden. da£ Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff mit tetra-sub· stituierte Brückendoppelbindungen enthaltenden po· lycyclischen Verbindungen durchgeführt werden kön· nen. um bic; clische Alkohole und oder Ketone η ergeben. Somit wird gemäß der vorliegenden Erfin· dung eine bic\clische Verbindung der allgemeiner Formel
55 R-
60 R1
R, R4
worin R1. R^. R3 und R4 niedriae Alkylreste. X ein -CHR5- oder —CHRj-CHR^Gruppe und R5 uii< R6 Wasserstoffatome oder niedrige Alkylreste be deuten, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasei in Gegenwart eines Alkvl- oder Arvlcarbonsäure
Salzes. Naphthenats oder Acetylacetone» eines Metalls mit einer Atomzahl von 24 bis 30 aus Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 150 C umgesetzt, wobei der so gewonnene Alkohol oder das so gewonnene Keton den Formeln
IO
R. R4
und oder
entsprechen, worin R1 bis R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Ausgangs\ erbindungen werden gemäß der Erfkiduni! bicyclisch.e Kohlenwasserstoffe mit einer Brücken - Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindung (oder einer -r-Bindung) \erwendet. die in jedem der beiden % erschmolzenen Ringe 5 oder 6 Kohlenstoffatonie enthalten. Somit ist die vorliegende Erfindung besonders nützlich, um Ketone und Alkohole von Tetraalkyl- oder höheren Polyalkyl-substituierten Verbindungen herzustellen. Beispiele hierfür sind 1.1.3.3-Tetraalkyl- und höhere Polyalkyl-substituiert? 4.5.6.7-Tetrahydroindane und 1.1.4.4-TetraalkyI- und höhere Polyalkyl-substituierte l.Z^AS.öJ.S-Octahydronaphthaline.
Die hier in Betracht gezogenen Alkylgruppen sind zweckmäßigerweise niedrige Alkylgruppen. wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Die durch R1 bis R6 repräsentierten Alkylgruppen können entweder gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind die durch R1 bis R4 gegebenen Alkylgruppen gleich und stellen Methylgruppen dar. Die Substituenten R5 und R6 können entweder gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist R5 Wasserstoff oder Methyl und R6 ist Wasserstoff.
Gemäß der Erfindung wird als Oxidationsmittel molekularer Sauerstoff verwendet. Der Sauerstoff kann in reinet Form oder im Gemisch mit inerten Gasen wie Stickstoff. Argon. Helium eingesetzt werden. Er kann auch in Form von Luft zugerührt werden. Die hier verwendete Bezeichnung Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltige Gase soll derartige Formen einschließen. Der Sauerstoff wird in ein einen Katalysator enthaltendes Gemisch des ungesättigten Kohlenwasserstoffs eingeleitet und wird hierin zweckmäßigerweise durch Einblasen verteilt.
Der Katalysator kann ein Metallsalz mit einer organischen aliphatischen Säure sein, beispielsweise ein Acetat. Propionat oder ein Metallsalz einer Arylcarbonsäure. beispielsweise ein Naphthenat. Der Katalysator kann auch in Form von Koordinationskomplexen wie Metallacetonylacetonaten vorliegen. Zweckmäßige Katalysatoren sind diejenigen, die NikkeL Kobalt. Kupfer und Mangan enthalten. Bevorzugte Katalysatoren schließen Kobalt- und Kupferacetat und Kobaltnaphthenat ein. Der Katalysator kann auch ein Halogenid enthalten, vorzugsweise Brom.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt i bis 20%. bezogen auf die Menge des zu behandelnden Kohlenwasserstoffs. Es wird bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15% zu verwenden. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind hier sämtliche Teile. Verhältnismengen, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Das Verfahren der Erfindung wird bei mäßigen Temperaturen in der Gegend von 50 bis 150C und vorzugsweise bei den nachstehend angegebenen Drükken durchgeführt. Die bevorzugten Temperaturen variieren etwas, je nach dem verwendeten Katalysator, der zu oxidierenden Verbindung, der Art des gewünschten Produktes, den angewendeten Gewinnungstechniken, doch ist der bevorzugte Temperaturbereich im allgemeinen etwa 80 bis etwa 120 C. Der angewendete Temperaturbereich ist genügend hoch, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben, jedoch niedrig genug, um unerwünschte Nebenreaktionen wie eine weitere Oxidation und oder eine Polymerisation zu vermeiden, die das Ausgangsmaterial unnötig verbrauchen, ohne das gewünschte Endprodukt zu liefern.
Bei Atmosphärendruck und bei den hier angewendeten Temperaturen sind Reaktionszeiten von 5 bis 75 Stunden erforderlich, wobei Zeiten von 10 bis 50 Stunden im allgemeinen bevorzugt werden. Die Reaktionszeit hängt von dem jeweiligen Ausgangsmaterial, der Temperatur, der gewünschten Ausbeute, der Verteilung des Ketons und des Alkohols in dem Produkt und dem verwendeten Katalysator ab. Die Reaktion wird im allgemeinen über einen Zeitraum durchgerührt, der ausreichend ist, um eine 25- bis 30%ige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte zu ergeben.
Die Reaktion kann über einen Druckbereich durchgeführt werden, der sich von Unterdruck bis überdruck erstreckt. Somit können Drücke von etwa 0,07 bis etwa 141 kg cm2 (1 bis 2000 psia) verwendet werden. Bei niedrigeren Drücken kann die Reaktion auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Wenn Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, das Verfahren bei Überdrücken von 70.3 bis 141 kg cm2 (1000 bis 2000 psia) durchzuführen.
Nach Beendigung der Reaktion wird wäßriges Eisen(II)-sulfat oder eine Natriumsulfitlösung zugesetzt, um Peroxide und Hydroperoxide zu zersetzen, die vorliegen können. Das Produkt kann sodann weiter gereinigt und durch Lösungsmittelextraktion isoliert, gewaschen und getrocknet werden. Der bicyclische Alkohol wird im allgemeinen als Niederschlag während der Aufarbeitung erhalten. Die festen und flüssigen Produkte können sodann weiter nach den herkömmlichen Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Kristallisation, präparative Chromatographie.
Die gemäß der Erfindung hergestellten cyclischen Ketone und Alkohole haben einen breiten Anwendungsbereich. Bestimmte dieser Ketone haben ein
Amber-. Holz oder ein anderes Aroma, das sie für die Parfümerie geeignet macht. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Keton, nämlich 6.7-Dihydro-J.lJU.3-pentamethyl-4(5H)-indanon. besitzt einen Geruch nach süßem Moschus und wertvollem Holz sowie andere Eigenschaften, die es besonders für Aromazwecke aeeianet machen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Ein 22-1-Rundkolben mit Rührer. Thermometer. Kühler und Gaszuleitungsrohr wird mit 3015 g 4Λ6.7 - Tetrahydro-l.lJL3.3-pentameth> lindan und 150 g Kobaltnaphthenat beschickt. Durch das Gaseinlei'ungsrohr wird Sauerstoff zugeführt, während das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur über einen Zeuraum von 35 Stunden gehalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 25 C abgekühlt und mit Z25 1 95%igem Äthanol versetzt, worauf 10 Minuten gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 25 C gerührt. Während dieses Zeitraums werden tropfenweise 2340 ecm einer 23%igen wäßrigen EisenllD-sulfatlösung zugesetzt Unmittelbar hierauf werden 7.5 1 einer wäßrigen Lösung von 10°o Natriumsulfat und ΓΌ Natriumhydroxid zugesetzt, und es werden 2 1 Toluol zugefügt.
Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ölschicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht mit 2 ! Toluol extrahiert. Die ölschichten werden hierauf vereinigt und mit einem 5-1-Teil Wasser gewaschen. Die gewaschene ölschicht wird sodann zusätzlich zweimal mit 5-1-Teilen von 5°oigem wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen. Das Lösungsmittel wird sodann von der ölschicht entfernt, wodurch die Bildung eines Niederschlages bewirkt wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, und das resultierende klare öl wird bei 95 bis 109 C und einem Druck von 14 bis 2.5 Torr destilliert Das feste Material (Fp. 108 bis UO C) wird aus Hexan umkrisiallisiert (Ausbeute 183 g). Durch gas-flüssigkeits-chromatographische, keraresonanz-magnetische und infrarotspektroskopische sowie massenspektroskopische Analysen wird bestätigt, daß die erhaltene Verbindung 4.5.6.7 - Tetrahydro -1.1.2.3.3 - pentamethy 1 - 4 - indanol die folgende Struktur besitzt:.
Das Destillat (Ausbeute 658 g) ist ein Keton, nämlich 6.7 -Dihydro -1.1.2.3.3 - pentamethyl - 4(5 H)- indanon. mit der folgenden Struktur:
Das Gewicht des wiedergewonnenen Ausgangs-Kohlenwasserstoffs beträgt 1357 g.
Beispiel 2
Ein 5-1-3-Hals-Rundkolben. ausgestattet mit einem Rührer. Thermometer. Kühler und Gaseinlaßrohr wird mit 1854 g 4.5.6.7-Tetrahydro-1.1.2.3.3-pentamethylindan und 90 g Kobaltnaphthenat beschickt. Das resultierende Gemisch wird auf 100 C erhitzt. und in die Lösung wird 50 Stunden unter Rühren Luft eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 C abgekühlt und mit 1350 ecm Äthylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten gerührt, worauf 1400ecm einer 23°oigen wäßrigen EisenUD-sulfatlösung tropfenweise bei 25 C über einen Zeitraum von 35 Minuten zugefügt werden. Das resultierende Gemisch wird sodann 1 Stunde gerührt. Danach werden 4,5 1 einer wäßrigen Lösung, die I0O Natriumhydroxyd und 10% Natriumsulfat enthält, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde gerührt und sodann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf ? 1 Toluol zugefügt werden.
Das resultierende zweiphasige flüssige Gemisch wird getrennt, und die wäßrige Phase wird mit einem 1-1-Teil Toluol extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt und mit 51 Wasser gewaschen. Danach wird mit 5 I 5%igem Natriumhydroxid und nochmals mit 5 1 Wasser gewaschen.
Das rohe Reaktionsprodukt wird vom Lösungsmittel befreit, wobei ein Niederschlag gebildet wird, der abfiltriert wird. Das klare öl wird destilliert (1455 g). Der Feststoff wird aus Hexan umkristallisiert, wodurch 180 g einer Verbindung mit folgender Struktur erhalten werden:
nämlich das
4-indanol.
Die Destillation des klaren Öls bei 110 bis 117 C und einem Druck von 2.7 Torr ergibt 265 g einer Verbindung mit folgender Struktur:
nämlich das 6.7-Dihydro-U.2.3.3-pentamethyl-4(5H)-indanon.
Das Gewicht des wiedergewonnenen Ausgangs-Kohlen Wasserstoffs beträgt 684 g.
, ι Be is ρ ie 1 3
Ein 100-ccm-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wird mit 30 g 4,5,6,7-Tetrahydro-l,l,2,3,3-pentamethylindan und 3g Kobaltacetat beschickt. Die Bestandteile werden auf' 1000C erhitzt, und Sauerstoff wird in die Mischung unter Rühren über einen Zeitraum von 16 Stunden eingeblasen. Das Gemisch wird sodann auf 25° C abgekühlt und mit 23 ecm 95%igem wäßrigem Äthanol versetzt. Darauf ,wird 5 Minuten gerührt. 23 ecm 23%iges wäßriges Eisen(II)-sulfat werden bei 25°C zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 25° C gerührt, worauf 75 ecm einer wäßrigen Lösung von 1% Natriumhydroxid und 18% Natriumsulfat zugegeben werden. Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wodurch ein zweiphasiges Gemisch erhalten wird, dessen Phasen sodann aufgetrennt werden. *°
Die wäßrige Schicht wird mit zwei 50-ccm-Teilen Toluol extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt und mit einem 50-ccm-Teil Wasser, einem 50-ccm-Teil 5%igem Natriumhydroxid und einem weiteren 50-ccm-Teil Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, wodurch 24 g des Produkts erhalten werden, das zwei Verbindungen mit folgenden Strukturen enthält:
35
(78 Teile)
6,7-Dihydro-1,1 ,Z3,3-pentamethyl-4(5 H )-indanon
1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-5,5,8,8-tetfamethylnaphthalin-1 -öl
B eis pi el 4
Ein 100-ccm-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wird mit 30 g 4,5,6,7-Tetrahydro-l,l,2,3,3-pentamethylindan und 3 g Kupfer(II)-acetat beschickt. Die Bestandteile werden auf 1000C unter Rühren erhitzt. Sauerstoff wird in das Gemisch über einen Zeitraum von 6 Stunden eingeblasen. Das Gemisch wird sodann auf 25° C abgekühlt und mit 23 ecm von 95%igem wäßrigem Äthanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten gerührt. Hierauf werden 24 ecm von 23%igem wäßrigem Eisen(Il)-sulfat bei 25° C zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 25° C gerührt und mit 75 ecm einer wäßrigen Lösung von 1 % Natriumhydroxid und 18% Natriumsulfat versetzt.
Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und sodann mit konzentrierter Säure angesäuert, wodurch ein zweiphasiges Gemisch erhalten wird, dessen Phasen getrennt werden. Die wäßrige Schicht wird mit zwei 50-ccm-Teilen Toluol extrahiert, und die organischen Schichten werden vereinigt und mit einem 50-ccm-Teil Wasser, einem 50-ccm-Teil 5%igem wäßrigen Natriumhydroxid und einem weiteren 50-ccm-Teil Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird entfernt, wodurch 20 g eines Produktes erhalten werden, das Verbindungen der folgenden Strukturen enthält:
40
45
(80 Teile)
6.7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5 H (-indanon
(22 Teile) 5« und
4,5,6,7-Telrahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4-indanol
Wenn das gleiche Verfahren mit 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-UA4-tetrameÜiylnapiithalra durchgeführt wird, dann ist das resekierende Produkt ein Gemisch, das Verbindungen der folgenden Strukturen enthält: OH
3.4.5,6,7,8-Hexahydro-5.5,8,8-tetramrthynwphthalm-1 [2 H ]-on
(20 Teile) 4,5.fi.7-Tet rah ydro- i, 1.2.3,3-pentamelhy l-4-indanol
Beispiel 5 Ein 3.8-1-Autoklav wird mit 1000 g 4.5,6,7-Tetra
hydro-l.l,2,3,3-pentamethylindan und SOg Kobalt naphthcnal beschickt. Luft wird in den Autoklav angeblasen, und das Gemisch wird auf 100 C er
hitzt. wobei der Druck auf 105 kg cm2 (ISOOpsi
509 51 a/3»
Stift
erhöht wird. Das Reaktionsgemisch wird 30 Stunden gerührt, wobei es aulf 1000C gehalten wird. Am Ende des; 30-Stunden-Zeitraumes wird das Gemisch auf
25° C abgekühlt, das nichtumgesetzten Kohlenwass« stoff und Verbindungen mit folgender Struktur ei hält:
OH
(78 Teile)
6,7-Dihydro-l,l,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon
(22 Teile)
4,5,6,7-Tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethy!-4-indan

Claims (1)

  1. bzw.
    Patentansprüche:
    I. Verfahren zw Herstellung von bicydiscben Alkoholen uad oder Ketonen der allgemeinen Formeln
    bzw.
    15
DE2220820A 1971-06-21 1972-04-27 Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Alkoholen und/oder Ketonen Expired DE2220820C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00155327A US3847993A (en) 1971-06-21 1971-06-21 Allylic oxidation of bicyclic hydrocarbons to alcohols and ketones

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2220820A1 DE2220820A1 (de) 1973-01-11
DE2220820B2 true DE2220820B2 (de) 1975-04-30
DE2220820C3 DE2220820C3 (de) 1976-01-02

Family

ID=22554992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2220820A Expired DE2220820C3 (de) 1971-06-21 1972-04-27 Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Alkoholen und/oder Ketonen

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3847993A (de)
JP (1) JPS5125018B1 (de)
AU (1) AU456868B2 (de)
BE (1) BE785208A (de)
BR (1) BR7203385D0 (de)
CA (1) CA954533A (de)
CH (1) CH541525A (de)
DE (1) DE2220820C3 (de)
FR (1) FR2143142B1 (de)
GB (1) GB1374644A (de)
IT (1) IT958080B (de)
NL (1) NL7204806A (de)
SU (1) SU501666A3 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393244A (en) * 1981-08-26 1983-07-12 Indian Explosives Limited Method and the manufacture of cyclic mono and/or diketones from cyclic mono or sesqui terpenes by catalytic oxidation
EP0116277A3 (de) * 1983-01-13 1986-05-14 L. GIVAUDAN &amp; CIE Société Anonyme Ketone von bicyclischen Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an solchen Verbindungen
US4520032A (en) * 1984-03-14 1985-05-28 International Flavors & Fragrances Inc. Use in augmenting or enhancing the aroma or taste of foodstuffs or chewing gums of tetrahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-3A[4H]-indanol
US4535192A (en) * 1984-03-14 1985-08-13 International Flavors & Fragrances Inc. Tertiary pentamethylindanol derivatives and organoleptic uses thereof
US4548821A (en) * 1984-03-14 1985-10-22 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with tertiary pentamethylindanol derivatives
US4532357A (en) * 1984-05-24 1985-07-30 International Flavors & Fragrances Inc. Process for producing 1,1-dimethyl-3-indanones, products produced thereby and organoleptic uses thereof
US4572796A (en) * 1984-05-24 1986-02-25 International Flavors & Fragrances Inc. 1,1,4,7-Tetramethyl-3-indanone, product produced thereby and organoleptic uses thereof
DE3835190A1 (de) * 1988-10-15 1990-04-26 Henkel Kgaa Isomere trimethylbicyclo(4.3.0)nonan-derivate
ES2060218T3 (es) * 1990-03-02 1994-11-16 Givaudan Roure Int Cetona biciclica polisubstituida.
US5137869A (en) * 1991-09-13 1992-08-11 International Flavors & Fragrances Inc. Methyl substituted tetrahydroindanone and perfumery uses thereof
DE69905119T2 (de) * 1998-10-26 2003-10-09 Firmenich & Cie Bicyclische Ketone und ihre Verwendung als Riechstoff
US6632788B2 (en) 2001-05-17 2003-10-14 International Flavors & Fragrances Inc. Polyalkylbicylic derivatives
US7312187B2 (en) * 2001-05-17 2007-12-25 International Flavors & Fragrances Inc. Polyalkylbicyclic derivatives
US7115553B2 (en) * 2003-07-10 2006-10-03 International Flavors & Fragrances Inc. Acetonide fragrance compound
ATE359279T1 (de) * 2003-11-28 2007-05-15 Firmenich & Cie Moschus-geruchsstoffe
ES2745956T3 (es) 2009-09-23 2020-03-04 Int Flavors & Fragrances Inc Método de oxidación alílica para la preparación de fragancias usando compuestos organometálicos y catalizadores de oro
CN112250532A (zh) * 2016-06-16 2021-01-22 国际香料和香精公司 制备不饱和化合物的循环经济方法
CN112694597B (zh) * 2020-12-24 2022-07-01 山东天茂新材料科技股份有限公司 一种高模量杂环环氧树脂的制备方法
CN115819203A (zh) * 2022-10-27 2023-03-21 安徽金禾化学材料研究所有限公司 使用固定床进行氧化反应制备开司米酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2143142B1 (de) 1977-12-23
AU4118772A (en) 1973-10-18
IT958080B (it) 1973-10-20
BE785208A (fr) 1972-12-21
FR2143142A1 (de) 1973-02-02
NL7204806A (de) 1972-12-27
US3847993A (en) 1974-11-12
DE2220820A1 (de) 1973-01-11
DE2220820C3 (de) 1976-01-02
GB1374644A (en) 1974-11-20
JPS5125018B1 (de) 1976-07-28
SU501666A3 (ru) 1976-01-30
CA954533A (en) 1974-09-10
CH541525A (fr) 1973-09-15
BR7203385D0 (pt) 1973-05-31
AU456868B2 (en) 1974-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2220820B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und/oder Ketonen
DE1793183B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-p-benzochinon
EP0064605B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Resorcinderivaten sowie Verwendung bestimmter Resorcinderivate als Riechstoffe
CH637613A5 (de) Verfahren zur einfuehrung einer carbonylgruppe in einen cyclohexenring.
DE3228770A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von aldehyden
DE3125891A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-4,4-diacyloxy-2-butenalen
DE2642670C2 (de) Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung substituierten 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinonen
DE1768793C3 (de) Ungesättigte Aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Tetraenaldehyden
DE3628664A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,12-dodecandisaeure ii
DE2548384A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylaethern
DE2416584C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Squalan
DE2111753A1 (de) Makrocyclische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2432232C2 (de) Verfahren zur Herstellung &amp;gamma;,&amp;delta;-ungesättigter Ketone
CH634811A5 (en) Process for the oxidation of alkaryl compounds
DE2412855C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE2702088A1 (de) Verfahren zur autoxidation eines cycloalkanons zu dem entsprechenden cycloalkan-1,2-dion
DE1925299A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen
DE2604474A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen alkohols
DE2248525A1 (de) Verfahren zur decarboxylierung von ortho- oder para-hydroxyarylcarbonsaeuren
DE1643750A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 6 bis 13 Ringgliedern sowie Isobuttersaeure
DE2439198C2 (de) 2,6,10-Trimethyl-dodecan-1-al und 2,6,10-Trimethyl-dodeca-4,8-dien-1-al sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2547223C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -on
EP0061669A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische Cyclohexan-1,3-dione
DE1793319C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allylruthenlumtricarbonylhalogenlden
DE2426863A1 (de) Verfahren zur spaltung von cycloaliphatischen hdroperoxiden

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee