ES2745956T3 - Método de oxidación alílica para la preparación de fragancias usando compuestos organometálicos y catalizadores de oro - Google Patents
Método de oxidación alílica para la preparación de fragancias usando compuestos organometálicos y catalizadores de oro Download PDFInfo
- Publication number
- ES2745956T3 ES2745956T3 ES10177497T ES10177497T ES2745956T3 ES 2745956 T3 ES2745956 T3 ES 2745956T3 ES 10177497 T ES10177497 T ES 10177497T ES 10177497 T ES10177497 T ES 10177497T ES 2745956 T3 ES2745956 T3 ES 2745956T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- gold
- organometallic compound
- oxide
- weight
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 31
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 title description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 title description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- -1 bicyclic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- TYCUOMHJQBSOBZ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentamethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-inden-4-ol Chemical compound CC1(C)C(C)C(C)(C)C2=C1C(O)CCC2 TYCUOMHJQBSOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- CDEGOUYLXTUDAU-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3-pentamethyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-indene Chemical compound CC1(C)C(C)C(C)(C)C2=C1CCCC2 CDEGOUYLXTUDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKZCHOVDCNLSKG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalene Chemical group C1CCCC2=C1CCCC2 ZKZCHOVDCNLSKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSATUTLGIUBWCR-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,6-hexahydropentalene Chemical group C1CCC2=C1CCC2 NSATUTLGIUBWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CVKGBEGKZIIWRA-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7-hexahydro-1h-indene Chemical group C1CCCC2=C1CCC2 CVKGBEGKZIIWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N butan-2-olate Chemical compound CCC(C)[O-] WRMFBHHNOHZECA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MIZGSAALSYARKU-UHFFFAOYSA-N cashmeran Chemical compound CC1(C)C(C)C(C)(C)C2=C1C(=O)CCC2 MIZGSAALSYARKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSWKLHINRKWMTD-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Co+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1 XSWKLHINRKWMTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- SNWQUNCRDLUDEX-UHFFFAOYSA-N inden-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C=CC2=C1 SNWQUNCRDLUDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
- C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/39—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a secondary hydroxyl group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/24—All rings being cycloaliphatic the ring system containing nine carbon atoms, e.g. perhydroindane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un método de oxidación alílica, caracterizado por que un reactante de compuesto bicíclico con la siguiente estructura general I:**Fórmula** se oxida con un gas que contiene oxígeno en presencia de un compuesto organometálico y un catalizador de oro soportado, para obtener una cetona y/o alcohol α,ß-insaturado, en donde un grupo carbonilo y/o carbinol está en el anillo que contiene Y, teniendo dicha cetona y/o alcohol las siguientes Estructuras II y III:**Fórmula** en donde R1, R2, R3 y R4 representan grupos alquilo, X representa -CHR5- o - CHR5-CHR6-, Y representa -CHR7- o - CHR7-CHR8- y R5, R6, R7 y R8 representan hidrógeno o grupos alquilo, y en donde el compuesto organometálico contiene uno o más átomos metálicos y entre 4 y 30 átomos de carbono.
Description
DESCRIPCIÓN
Método de oxidación alílica para la preparación de fragancias usando compuestos organometálicos y catalizadores de oro
1. Antecedentes de la invención
Se describe la fabricación de cetonas y alcoholes a,p-insaturados a partir de compuestos bicíclicos en el N° de patente GB 1.300.970. El proceso descrito en su interior consiste en la reacción entre un compuesto bicíclico insaturado tetra-sustituido con un compuesto de cromo hexavalente (por ejemplo, Na2Cr2Ü7) en presencia de ácidos alcanoicos de cadena corta como vehículos ácidos (por ejemplo, ácido acético), que da como resultado un producto que contiene carbonilo (por ejemplo, cetona) o carbinol (por ejemplo, alcohol). Otro método de fabricación de cetonas y alcoholes a,p-insaturados a partir de compuestos bicíclicos se describe en el N° de patente DE 2.220.820. En ese método, sales de cobalto y/o cobre (por ejemplo, naftenato de cobalto (II) y acetato de cobre (II)) se reivindican como catalizadores.
Una aplicación particular de los métodos convencionales anteriores da como resultado una actividad y selectividad insatisfactorias ya que se producen cantidades considerables de alcoholes no deseables junto con la cetona deseable, concretamente 1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona (aproximadamente 60 % en peso de conversión y < 30 % en peso de rendimiento a cetona). Estas sustancias tienen fuertes y persistentes olores leñosos a almizcle con diversos matices a ámbar intenso, maderas nobles o maderas finas. Por tanto, la fabricación de dichas indenonas proporciona novedosas composiciones de perfume y fragancia.
Por separado, Abad et al. "Unique gold chemoselectivity for the aerobic oxidation of allylic alcohols" (2006) se refiere a la oxidación de alcoholes alílicos a cetonas usando nanopartículas de oro soportadas sobre ceria nanocristalina (Au-CeO2), pero no desvela el uso de compuestos bicíclicos para la conversión.
El objeto de la presente invención es proporcionar un método para oxidaciones catalíticas alílicas para obtener cetonas y alcoholes a,p-insaturados a partir de compuestos bicíclicos con oxígeno y catalizadores que comprenden compuestos organometálicos y un catalizador sólido basado en oro que favorece la conversión y la selectividad.
2. Sumario de la invención
La presente invención se integra en el área de la síntesis de productos químicos (por ejemplo, fragancias) por medio del uso de procesos homogénea y heterogéneamente catalizados, como una alternativa a los procesos no catalizados.
La presente invención se refiere a un método de oxidación alílica, caracterizado por que un reactante de compuesto bicíclico con la siguiente estructura general I:
se oxida con un gas que contiene oxígeno en presencia de un compuesto organometálico y un catalizador de oro soportado, para obtener una cetona y/o alcohol a,p-insaturado, en donde un grupo carbonilo y/o carbinol está en el anillo que contiene Y, teniendo dicha cetona y/o alcohol las siguientes Estructuras II y III:
en donde R1, R2, R3 y R4 representan grupos alquilo, X representa -CHR5- o -CHR5-CHR6-, Y representa -CHR7- o -CHR7-CHR8- y R5, R6, R7 y R8 representan hidrógeno o grupos alquilo, y
en donde el compuesto organometálico contiene uno o más átomos metálicos y entre 4 y 30 átomos de carbono.
3. Descripción detallada
En la presente invención, se preparan cetonas y alcoholes a,p-insaturados correspondientes por medio de oxidación alílica de compuestos bicíclicos como material de partida con oxígeno en presencia de varios catalizadores.
En una divulgación se proporciona un método de oxidación alílica, caracterizado por que un reactante de compuesto bicíclico con la siguiente estructura general I:
en donde R1, R2, R3 y R4 representan grupos alquilo, X representa -CHR5- o -CHR5-CHR6-, Y representa -CHR7- o -CHR7-CHR8- y R5, R6, R7 y R8 representan hidrógeno o grupos alquilo, se oxida con un gas que contiene oxígeno en presencia de un compuesto organometálico y un catalizador de oro soportado, para obtener una cetona y/o alcohol a,p-insaturado, en donde un grupo carbonilo y/o carbinol está en el anillo que contiene Y.
En una divulgación, la oxidación alílica de compuestos bicíclicos consiste en la reacción entre un compuesto bicíclico insaturado tetra-sustituido con oxígeno, que da como resultado cetonas y alcoholes a,p-insaturados. Preferentemente, los compuestos bicíclicos insaturados tetra-sustituidos usados como reactante en la presente divulgación tienen la siguiente Estructura I:
y los productos obtenidos tienen las siguientes Estructuras II y III:
en donde, R1, R2, R3 y R4 representan grupos alquilo, X representa - CHR5- o -CHR5-CHR6-, Y representa -CHR7- o -CHR7-CHR8- y R5, R6, R7 y R8 representan hidrógeno o grupos alquilo.
Los ejemplos de compuestos bicíclicos como material de partida incluyen, por ejemplo, compuestos bicíclicos insaturados, en los que en cada uno de los anillos están contenidos al menos cinco o seis átomos de carbono. En esta conformación, la presente divulgación es particularmente útil para la preparación de cetonas y alcoholes a partir de compuestos sustituidos con tetra-alquilo o poli-alquilo. Los ejemplos de los mismos pueden ser 1,2,3,4,5,6 hexahidropentaleno sustituido con 1,1,3,3-tetra-alquilo y poli-alquilo superior, 4,5,6,7-tetrahidroindano sustituido con 4,4,7,7-tetra-alquilo y 1,1,3,3-tetra-alquilo y poli-alquilo superior, y 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidronaftalina sustituida con 1,1,4,4-tetra-alquilo y polialquilo superior o combinaciones de los mismos, sin ser esto limitante.
Los grupos alquilo considerados en el presente documento contienen preferentemente desde uno hasta tres átomos de carbono. Los grupos alquilo representados de forma diferente desde R1 hasta R8 pueden ser iguales o diferentes entre sí. Preferentemente, los grupos alquilo desde R1 hasta R4 son los mismos grupos alquilo y son grupos metilo. Los grupos desde R5 hasta R8 pueden ser iguales o diferentes entre sí. Preferentemente, el grupo R5 es hidrógeno o un grupo metilo y los grupos R6 a R8 son hidrógeno.
El gas que contiene oxígeno se usa normalmente como fuente de oxígeno. Este gas que contiene oxígeno puede ser, por ejemplo, aire, oxígeno puro, o aire u oxígeno puro diluido con gas inerte, tal como nitrógeno, argón y helio. También se pueden usar aire enriquecido en oxígeno en el que se añade oxígeno puro al aire.
Con respecto a la presente divulgación, los compuestos organometálicos se pueden usar como catalizadores de oxidación, que contienen uno o más átomos metálicos y entre 4 y 30 átomos de carbono. Por una parte, el catalizador puede ser una sal metálica derivada de un ácido carboxílico alifático (por ejemplo, acetato, propionato, etc.), o una sal metálica derivada de un ácido arilcarboxílico (por ejemplo, naftenato), o combinaciones de los mismos. El catalizador también se puede encontrar en forma de un complejo de coordinación (por ejemplo, acetilacetonato). Por otra parte, el catalizador puede contener átomos metálicos tales como níquel, cobalto, cobre, manganeso, o combinaciones de los mismos. El catalizador también puede contener átomos de halógeno (por ejemplo, cloro, bromo, etc.). El catalizador se puede usar en la forma pura de su compuesto organometálico o sal metálica, o alternativamente se puede encontrar en forma de una disolución homogénea, cuyo vehículo puede ser o es una mezcla de compuestos parafínicos, concretamente alcoholes minerales. Preferentemente, los catalizadores seleccionados son cobalto y acetato de cobre y cobalto-naftenato.
El contenido de metal en peso en el compuesto organometálico en cualquiera de las formas que se han descrito de antemano comprende entre 0,001 y 35 %, más preferentemente entre 0,5 y 15 %.
Con respecto a la presente divulgación, el oro se puede soportar sobre un soporte inorgánico o uno orgánico. El oro se puede soportar con el objetivo de aumentar su dispersión, reduciéndose, por tanto, el tamaño de partículas sobre el soporte. Según esto, se puede aplicar oro o bien su forma metálica o bien en su forma iónica.
El contenido de metal en peso de oro con respecto al soporte inorgánico sólido, como se especifica después, comprende entre 0,1 y 20 % de oro, más preferentemente entre 0,5 y 10 % de oro.
Dicho soporte se puede seleccionar de entre óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de magnesio, óxido de circonio, gel de sílice, ácido silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido de cinc, carbonato cálcico, fosfato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, sulfato de plomo, óxido de plomo, carbonato de plomo, carbón vegetal y combinaciones de los mismos. Preferentemente, dicho soporte se puede seleccionar de óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de circonio y combinaciones de los mismos. Más preferentemente, dicho soporte se puede seleccionar de óxido de titanio, óxido de cerio y combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de un método de soporte de oro sobre cualquiera de los soportes anteriormente mencionados incluyen, por ejemplo, un método tal como impregnar el soporte con una disolución acuosa de compuestos de oro, tal como haloácido de oro y sales del mismo, un método tal como sumergir el soporte en una disolución acuosa de compuestos de oro y adsorber compuestos de oro con el soporte y similares. Otro método de preparación implica la deposición de oro sobre el soporte (vehículo) mediante precipitación formando un compuesto insoluble como, por ejemplo, un hidróxido. El catalizador de oro soportado se puede calcinar en aire o en una atmósfera inerte, e incluso reducida en H2, o combinaciones de dichos tratamientos.
La reacción de oxidación de compuestos bicíclicos se puede realizar en dos etapas. En la primera etapa, la reacción de oxidación de compuestos bicíclicos se puede realizar poniendo en contacto los compuestos bicíclicos con un gas que contiene oxígeno, tal como oxígeno, en presencia de un compuesto organometálico. La cantidad de un catalizador usado es normalmente 0,01 a 20 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de compuestos bicíclicos, preferentemente 0,1 a 10 partes en peso. La relación molar entre compuesto bicíclico (sustrato, en lo sucesivo) y metal contenida en el catalizador se puede considerar entre 1,5 y 150000.
En la segunda etapa, se puede realizar la reacción de oxidación de compuestos bicíclicos poniendo en contacto los compuestos bicíclicos resultantes de la primera etapa, como se ha especificado de antemano, véase el párrafo previo, con o sin tratamiento de procesamiento apropiado (por ejemplo, precipitación de cobalto), con un gas que contiene oxígeno, tal como oxígeno, en presencia de un catalizador de oro soportado. La cantidad de un catalizador usado normalmente es 0,01 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de compuestos bicíclicos, preferentemente 0,1 a 40 partes en peso. La relación molar entre sustrato y metal contenida en el catalizador se puede considerar entre 1,5 y 15000.
En el método de la presente divulgación, se puede usar una base. La base se puede seleccionar de una base inorgánica o una base orgánica, o combinaciones de las mismas. Preferentemente, se pueden seleccionar bases inorgánicas de hidróxidos, carbonatos o fosfatos alcalinos y/o alcalinotérreos, o mezclas de los mismos, sin ser esto limitante. Más preferentemente, se pueden seleccionar bases inorgánicas de LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, o mezclas de las mismas, sin ser esto limitante. Preferentemente, se pueden seleccionar bases orgánicas de alcoholatos alcalinos, fosfacenos, aminas, o hidróxido de amonio cuaternario. Más preferentemente, se pueden
seleccionar bases de metóxido, etóxido, n-butóxido, sec-butóxido, terc-butóxido de sodio, o mezclas de los mismos, sin ser esto limitante. Sin embargo, no se descartan combinaciones de las bases anteriormente mencionadas.
En el método de la presente divulgación, puede estar presente agua, ya sea como agua simultáneamente desprendida en las condiciones de oxidación, o como agua deliberadamente añadida desde el principio, en cualquiera de las etapas antes mencionadas.
En el método de la presente divulgación, se puede usar un iniciador de radicales libres. La introducción de un iniciador de radicales libres puede ser ventajosa para mejorar la conversión de los compuestos bicíclicos usados como reactante. Los ejemplos de un iniciador de radicales libres incluyen compuestos de azonitrilo tales como 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), y peróxidos tales como peroxidibenzoílo, peroxidilauroílo, peroxi-di-terc-butilo, terc-butilperoxi-2-etilhexanoato y bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato. Se pueden usar combinaciones de dos o más iniciadores de radicales juntos según se requiera. Entre ellos se prefieren compuestos de azonitrilo como, por ejemplo, 2,2'-azobis(isobutironitrilo). La cantidad de un iniciador de radicales libres normalmente es igual o inferior a 10 % en moles con respecto al sustrato. La temperatura de reacción normalmente es entre 25 y 200 °C, preferentemente 80 a 160 °C. La presión de reacción es normalmente 0,01 a 10 MPa, preferentemente 0,1 a 2 MPa.
En el método de la presente divulgación, es opcional el uso de disolventes. Si se va a usar un disolvente, los disolventes preferidos incluyen nitrilos tales como acetonitrilo y benzonitrilo, disolventes de alquilo que contienen halógeno o que no contienen halógeno y/o aromáticos, tales como benceno, tolueno y trifluorotolueno, disolventes de ácido carboxílico, tales como ácido acético y ácido propiónico, y combinaciones de los mismos. Otros disolventes que se pueden usar son compuestos bicíclicos saturados, parcialmente insaturados y/o con dobles enlaces conjugados bajo una configuración similar o derivatizada con respecto al reactante anteriormente mencionado, que normalmente resulta de procesos de hidrogenación realizados aguas arriba del proceso restringido al método de la presente divulgación. Aunque la función de los disolventes se debe dirigir a los fines como se estableció en el actual estado de la técnica, no se descarta la oxidación de dicho disolvente hasta un bajo grado de conversión, independientemente de las condiciones de reacción. El uso de disolvente no está limitado en absoluto por la necesidad de que cualquier base presente sea soluble en el medio de reacción en las condiciones de reacción. En el método de la presente divulgación, el equilibrio se puede desplazar retirando de los medios de reacción algunos de los productos, por ejemplo, agua.
El tratamiento posterior después de la reacción de oxidación no está particularmente limitado, incluyendo, por ejemplo, un proceso tal como filtrar la mezcla de reacción para separar un catalizador del mismo, mezcla que se lava después con disolventes (por ejemplo agua, acetona) y posteriormente se destila. En el caso en el que un hidroperóxido bicíclico correspondientes al reactante esté contenido en la mezcla de reacción, se puede convertir en el alcohol o cetona alílico previsto por descomposición de los peróxidos con métodos bien conocidos en la técnica.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se seleccionan con el objetivo de ilustrar los métodos de preparación de catalizadores y el rendimiento de las reacciones descritas de antemano, usando los materiales ya descritos y, a menos que se establezca de otro modo, sin pretender imponer limitaciones a las condiciones de reacción, posibles candidatos a materiales activos de los mismos, etc.
Ejemplo 1: Preparación de nanopartículas de oro soportadas sobre ceria nanoparticulada (Au-CeO2) Para la preparación de ceria nanoparticulada, se trató una disolución acuosa de Ce(NO3)4 (375 mL, 0,8 M), con agitación y a temperatura ambiente, con una disolución acuosa de amoniaco (1,12 L, 0,8 M). Se calentó la dispersión de nanopartículas de CeO2 (diámetro de partículas inferior o igual a 10 nm) en un recipiente de PET a 100 °C durante 24 h. Se filtró el precipitado amarillo resultante y se secó a vacío durante la noche. El óxido de cerio sintetizado tiene, debido al pequeño tamaño de las nanopartículas, un alta área superficial (180 m2/g).
Se depositó oro sobre la ceria nanoparticulada usando el siguiente procedimiento: se llevó a pH 10 una disolución de HAuCU-3H2O (350 mg) en agua desionizada (160 mL) mediante la adición de una disolución de NaOH 0,2 M. Una vez fue estable el valor de pH, la disolución se añadió a un gel que contenía CeO2 coloidal (4,01 g) en H2O (50 mL). Después de ajustar el pH de la suspensión a un valor de 10 mediante adición de una disolución 0,2 M de NaOH 0,2 M, se agitó vigorosamente continuamente la suspensión durante 18 h a TA. Entonces se filtró el sólido de Au-CeO2 y se lavó exhaustivamente con varios litros de agua destilada hasta que no se detectaron trazas de cloruros por la prueba de AgNO3. Se secó a vacío el catalizador a temperatura ambiente durante 1 h. El contenido de Au total del catalizador final fue 2,6 % en peso, como se ha determinado por análisis químico.
Ejemplo 2:
En un matraz redondo de tres bocas, se añadieron 37 mg de catalizador de cobalto-naftenato (ALDRICH, 6 % en peso de Co en alcoholes minerales) (Co-Naft, en lo sucesivo) a 14 g de una mezcla de olefina/parafina que contenía
60 % en peso de 4,5,6,7-tetrahidro-1,1,2,3,3-pentametilindano (THPMI en lo sucesivo), siendo el resto derivados completamente saturados o aromáticos del compuesto previo, y 350 mg de agua destilada. El contenido se calentó hasta 125 °C y se agitó magnéticamente a 1000 rpm. Cuando se alcanzó la temperatura deseada (después de aproximadamente 30 s), se alimentó aire a 0,66 mL/s. Se siguió el progreso de la reacción tomando muestras a periodos regulares y se analizó por CG/EM. Se usó N-hexadecano como patrón externo. Se determinaron los peróxidos añadiendo una disolución de trifenilfosfina en acetona a la muestra de reacción. Después de 17 horas de reacción se obtuvo una conversión de 56 % en moles de THPMI, 26 % en moles de 1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona y 21 % en moles de 4,5,6,7-tetrahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4-indanol. Esta parte comprende la primera etapa del proceso según la descripción anterior de la divulgación. En la segunda etapa del proceso, se tomaron directamente 3 g de la mezcla resultante anterior, sin tratamiento posterior adicional, y se añadieron 100 mg de catalizador de Au-CeÜ2, preparado según el Ejemplo 1. El contenido se calentó hasta 125 °C y se agitó magnéticamente a 1000 rpm. Cuando se alcanzó la temperatura deseada (después de aproximadamente 30 s), se alimentó aire a 0,66 mL/s. Se siguió el progreso de la reacción tomando muestras a periodos regulares y se analizó por CG/EM. Se usó N-hexadecano como patrón externo. Una vez más, los peróxidos se determinaron añadiendo una disolución de trifenilfosfina en acetona a la muestra de reacción. Después de 24 horas de reacción y el rendimiento de 1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4H-inden-4-ona fue 47 % en moles con menos de 1 % en moles de rendimiento de 4,5,6,7-tetrahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4-indanol, siendo el resto subproductos polioxigenados.
Ejemplo comparativo 3:
En un matraz redondo de tres bocas, se añadieron 100 mg de catalizador de Au-CeÜ2, preparado según el Ejemplo 1, a 3 g de THPMI (como en el Ejemplo 2). El contenido se calentó hasta 125 °C y se agitó magnéticamente a 1000 rpm. Cuando se alcanzó la temperatura deseada (después de aproximadamente 30 s), se alimentó aire a 0,66 mL/s. Se siguió el progreso de la reacción tomando muestras a periodos regulares y se analizaron por CG/EM. Se usó N-hexadecano como patrón externo. Los peróxidos se determinaron añadiendo una disolución de trifenilfosfina en acetona a la reacción muestra. Después de 48 horas de reacción se obtuvieron aproximadamente 19 % en moles de conversión de THPMI, 17 % en moles de 1,2,3,5,6,7-hexahidro-1,1,2,3, 3-pentametil-4H-inden-4-ona y 1 % en moles de 4,5,6,7-tetrahidro-1,1,2,3,3-pentametil-4-indanol.
Se apreciará que se pueden usar muchas características opcionales de las realizaciones de la invención en cualquier combinación (y en cualquier número) con otras características. Esto incluye, pero no se limita a, combinar las características de cualquiera de las reivindicaciones dependientes con las reivindicaciones independientes, en cualquier número y en cualquier combinación. Se podría considerar que todas las reivindicaciones dependientes, a efectos de la divulgación de posibles variantes, son dependientes de cualquier reivindicación precedente.
Claims (24)
1. Un método de oxidación alílica, caracterizado por que un reactante de compuesto bicíclico con la siguiente estructura general I:
se oxida con un gas que contiene oxígeno en presencia de un compuesto organometálico y un catalizador de oro soportado, para obtener una cetona y/o alcohol a,p-insaturado, en donde un grupo carbonilo y/o carbinol está en el anillo que contiene Y, teniendo dicha cetona y/o alcohol las siguientes Estructuras II y III:
en donde R1, R2, R3 y R4 representan grupos alquilo, X representa -CHR5- o - CHR5-CHR6-, Y representa -CHR7- o -CHR7-CHR8- y R5, R6, R7 y R8 representan hidrógeno o grupos alquilo, y
en donde el compuesto organometálico contiene uno o más átomos metálicos y entre 4 y 30 átomos de carbono.
2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado por que el gas que contiene oxígeno se selecciona de oxígeno, aire, aire de arrastre , aire enriquecido, mezclas de los mismos, o mezclas de uno cualquiera o más de los gases anteriormente mencionados con un gas inerte.
3. Un método según la reivindicación 2, caracterizado por que el compuesto organometálico es una sal metálica derivada de un ácido carboxílico alifático, un ácido arilcarboxílico, o combinaciones de los mismos, o un complejo de coordinación, o mezclas de los mismos.
4. Un método según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, caracterizado por que el compuesto organometálico contiene átomos metálicos de entre níquel, cobalto, cobre, manganeso, o combinaciones de los mismos.
5. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que el compuesto organometálico se usa en su forma pura o en forma de una disolución homogénea, siendo el disolvente una mezcla de compuestos parafínicos.
6. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado por que el compuesto organometálico tiene un contenido de metal comprendido entre 0,001 y 35 % en peso.
7. Un método según la reivindicación 6, caracterizado por que el compuesto organometálico tiene un contenido de metal comprendido entre 0,5 y 15 % en peso.
8. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la relación molar entre reactante y metal contenida en el compuesto organometálico se considera entre 1,5 y 15000.
9. Un método según cualquier reivindicación precedente, caracterizado por que el oro se soporta sobre un soporte inorgánico u orgánico, opcionalmente seleccionado de óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de cerio, óxido de magnesio, óxido de circonio, gel de sílice, ácido silícico, óxido de lantano, alúmina, óxido de cinc, carbonato cálcico, fosfato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, sulfato de plomo, óxido de plomo, carbón vegetal y combinaciones de los mismos.
10. Un método según la reivindicación 9, caracterizado por que el oro se soporta sobre óxido de cerio.
11. Un método según la reivindicación 9 o 10, caracterizado por que el contenido de metal en peso de oro con respecto al soporte es entre 0,1 y 20 % en peso de oro.
12. Un método según la reivindicación 11, caracterizado por que el contenido de metal en peso de oro con respecto al soporte es entre 0,5 y 10 % en peso de oro.
13. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la relación molar entre reactante y oro contenida en el catalizador se considera entre 1,5 y 15000.
14. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se introduce una base orgánica, inorgánica, o mezclas de las mismas, en el sistema de reacción.
15. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se usa un iniciador de radicales libres.
16. Un método según la reivindicación 15, caracterizado por que el iniciador de radicales libres se selecciona de compuestos de azonitrilo y peróxidos, o combinaciones de los mismos.
17. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el proceso se realiza a una temperatura entre 0 °C y 200 °C, y a una presión entre 0,01 y 10 MPa.
18. Un método según la reivindicación 17, caracterizado por que el proceso se realiza a una temperatura entre 40 °C y 180 °C, y a una presión entre 0,1 y 2 MPa.
19. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se usa un disolvente.
20. Un método según la reivindicación 19, caracterizado por que el disolvente es un disolvente de nitrilo, opcionalmente un alquilo que contiene halógeno o que no contiene halógeno, un disolvente aromático, un disolvente de ácido carboxílico, o combinaciones de los mismos.
21. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que dicha oxidación alílica se realiza en dos etapas consecutivas.
22. Un método según la reivindicación 21, caracterizado por que la primera etapa se lleva a cabo poniendo en contacto el compuesto bicíclico con un gas que contiene oxígeno y en presencia de compuestos organometálicos como catalizadores.
23. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 21 o 22, caracterizado por que la mezcla de reacción resultante de la primera etapa se usa en una segunda etapa, en donde se añade el catalizador de oro.
24. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado por que la mezcla de reacción resultante de la primera etapa se trata antes de su uso en la segunda etapa para retirar cualquiera de los productos formados, compuestos bicíclicos sin reaccionar, disolventes, o catalizador.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP09382178 | 2009-09-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2745956T3 true ES2745956T3 (es) | 2020-03-04 |
Family
ID=43567802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES10177497T Active ES2745956T3 (es) | 2009-09-23 | 2010-09-17 | Método de oxidación alílica para la preparación de fragancias usando compuestos organometálicos y catalizadores de oro |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8269048B2 (es) |
EP (1) | EP2305628B1 (es) |
ES (1) | ES2745956T3 (es) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105481671B (zh) * | 2016-01-20 | 2018-03-06 | 中南大学 | 一种可在水溶液中催化烯烃烯丙位氧化的方法 |
CN110026211A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-07-19 | 山东师范大学 | 一种异质结复合材料及制备方法与应用 |
CN113929564B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-10-03 | 安徽金禾化学材料研究所有限公司 | 一种制备香料开司米酮的方法 |
CN115819203B (zh) * | 2022-10-27 | 2024-06-25 | 安徽金禾化学材料研究所有限公司 | 使用固定床进行氧化反应制备开司米酮的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH523962A (fr) | 1969-08-18 | 1972-06-15 | Int Flavors & Fragrances Inc | Utilisation de dérivés d'indane comme principes odorants |
US3847993A (en) * | 1971-06-21 | 1974-11-12 | Int Flavors & Fragrances Inc | Allylic oxidation of bicyclic hydrocarbons to alcohols and ketones |
JPS5495552A (en) * | 1978-01-06 | 1979-07-28 | Sankyo Co Ltd | Prostacyline derivative and its preparation |
DE3142733A1 (de) * | 1981-10-23 | 1983-05-05 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verfahren zur herstellung von carbacyclin-zwischenprodukten |
US4689345A (en) * | 1982-05-06 | 1987-08-25 | Cbd Corporation | Oxygenated alkyl substituted bicyclo alkanes |
ATE38028T1 (de) * | 1982-05-06 | 1988-11-15 | Cbd Corp | Cycloaliphatische heilmittelzusammensetzungen. |
ATE359279T1 (de) * | 2003-11-28 | 2007-05-15 | Firmenich & Cie | Moschus-geruchsstoffe |
-
2010
- 2010-09-17 ES ES10177497T patent/ES2745956T3/es active Active
- 2010-09-17 EP EP10177497.4A patent/EP2305628B1/en active Active
- 2010-09-23 US US12/888,688 patent/US8269048B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2305628A2 (en) | 2011-04-06 |
EP2305628B1 (en) | 2019-07-03 |
US8269048B2 (en) | 2012-09-18 |
US20110071320A1 (en) | 2011-03-24 |
EP2305628A3 (en) | 2015-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Della Pina et al. | Update on selective oxidation using gold | |
Corma et al. | Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions | |
JP2615432B2 (ja) | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 | |
Dimitratos et al. | Selective liquid phase oxidation with supported metal nanoparticles | |
Della Pina et al. | Selective oxidation using gold | |
WO2002098558A1 (fr) | Catalyseur de production d'un ester carboxylique et son procede de production correspondant | |
ES2745956T3 (es) | Método de oxidación alílica para la preparación de fragancias usando compuestos organometálicos y catalizadores de oro | |
US8536374B2 (en) | Method for preparation of dicarboxylic acids from saturated hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons by catalytic oxidation | |
Zuo et al. | One step oxidative esterification of methacrolein with methanol over Au-CeO2/γ-Al2O3 catalysts | |
KR102287643B1 (ko) | 산화적 에스테르화 공정을 통한 메틸 아크릴레이트의 제조 | |
JP2006273780A (ja) | シクロアルカノール及び/又はシクロアルカノンの製造方法 | |
KR102455959B1 (ko) | 메틸 메타크릴레이트를 제조하기 위한 산화성 에스테르화 방법 | |
JP2002361086A (ja) | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
TW201512168A (zh) | 氧化酯化方法 | |
TW201509900A (zh) | 氧化酯化方法 | |
TW200934580A (en) | Catalyst | |
JP3944875B2 (ja) | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
JP4069242B2 (ja) | 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
JP4497457B2 (ja) | メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法 | |
JP2003103174A (ja) | 金属粒子担持体及び不飽和カルボニル化合物の製造方法 | |
US11572330B2 (en) | Method for oxidation of cycloalkanes | |
JP7236241B2 (ja) | エステルの製造方法 | |
US10179756B2 (en) | Process for oxidation of alcohols using oxygen-containing gases | |
JP2005008557A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 |