KR102287643B1 - 산화적 에스테르화 공정을 통한 메틸 아크릴레이트의 제조 - Google Patents

산화적 에스테르화 공정을 통한 메틸 아크릴레이트의 제조 Download PDF

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Abstract

메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법으로서, 상기방법은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소-함유 가스를 포함하는 반응물들을, 반응 조건 하에서 팔라듐, 비스무트 및 적어도 하나의 제3 원소 X를 포함하는 고체 촉매의 존재에서 접촉시키는 것을 포함하되, X는 P, S, Sc, V, Ga, Se, Y, Nb, Mo, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 고체 촉매는 추가로 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 활성탄, 산화아연, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택된 지지체를 포함한다.

Description

산화적 에스테르화 공정을 통한 메틸 아크릴레이트의 제조{PREPARATION OF METHYL ACRYLATE VIA AN OXIDATIVE ESTERIFICATION PROCESS}
본 발명은 산화적 에스테르화를 통한 카복실산 에스테르의 촉매적 제조에 관한 것이다.
메타크롤레인 (MAC), 메탄올, 및 산소로부터 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 생산은 공지되어 있다. 예를 들면, U.S. 특허 6,040,472는 소량의 알루미나 및 마그네시아 성분을 갖는 실리카 지지체상 팔라듐 (Pd) - 납 (Pb) 결정성 구조, Pd3Pb1 을 사용하는 이러한 반응을 개시하고 있다. 그러나, Pd-Pb 촉매는 바람직하지 않게, 다량의 메틸 포르메이트를 부산물로서 생산할 수 있다. U.S. 특허 4,518,796은 Pd - 비스무트 (Bi) 촉매의 사용을 개시한다. 그러나, 상기 촉매는 이러한 반응에 대해 원하는 높은 MMA 선택도를 제공하지 못한다.
U.S. 특허 5,892,102는 Pd-Bi-X 금속간 화합물을 포함하는 MAC 산화적 에스테르화 촉매를 개시한다, 여기서 X는 ZnO 또는 CaCO3에 대한 다양한 원소일 수 있다. 이들 지지체는 기계적 안정성, 예컨대 내산성, 및 장기간 촉매 수명 관점으로부터 바람직하지 않다.
안정한 지지체 상에서 비-Pb 촉매를 사용하고 (그렇게 함으로써 Pb-함유 폐스트림과 연관된 사안을 피하는), 아주 적은 메틸 포르메이트 부산물을 생산하면서, MMA를 선택적으로 생산하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 공정은 그와 같은 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 공정으로서, 상기 공정은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소-함유 가스를 포함하는 반응물을, 반응 조건 하에서 팔라듐, 비스무트 및 적어도 하나의 제3 원소 X를 포함하는 고체 촉매의 존재에서 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 X는 P, S, Sc, V, Ga, Se, Y, Nb, Mo, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 고체 촉매는 추가로, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 활성탄, 산화아연, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택된 지지체를 포함한다.
놀랍게도, 본 발명의 공정은 산화적 에스테르화를 통해 MAC로부터 MMA의 생산에 사용할 때 고수율의 MMA를 제공하고, 상기 공정에서 낮은 수준의 메틸 포르메이트 부산물을 제공할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본원에서 사용된 바와 같이, "a", "an", "the", "적어도 하나", 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "포함한다(comprise)", "포함한다(include)" 및 그것의 변화는 이들 용어들이 설명 및 청구항에 나타나 있는 제한적 의미를 갖지는 않는다. 따라서, 예를 들면, "a" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 수성 조성물은, 조성물이 "하나 이상의" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 종료점에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위 내에 포함된 모든 숫자를 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, 등을 포함한다). 본 발명을 위해, 당해분야의 숙련가가 이해하는 것과 일치하여, 수치 범위는 그 범위에 포함된 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하는 것으로 의도된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들면, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 전달하는 것으로 의도된다.
또한 본원에서, 청구항에서 그와 같은 설명을 포함하는 수치 범위 및/또는 수치의 설명은용어 "약"을 포함하여 읽을 수 있다. 그와 같은 사례에서 용어 "약"은 본원에서 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)", 그 뒤의 또 하나의 용어 예컨대 아크릴레이트의 사용은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 의미하고. 예를 들면, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고; 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고; 및 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
반대로 언급되거나 맥락으로부터 암시되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본원의 출원일의 일자로 현재이다. 미국 특허 실시를 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 정의 (본 개시내용에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치된 정도로)의 개시 내용 및 당해기술의 일반적인 지식에 대해 그 전체가 참고로 편입되어 있다 (또는 그것의 동등물 U.S. 버전은 참고로 편입되어 있다).
본 발명의 공정은 MAC, 메탄올, 산소-함유 가스, 및 촉매를 이용한다.
메탄올은 널리 상업적으로 이용가능하다. 메타크롤레인은 당해분야의 숙련가에 의해 공지된 바와 같이 다양한 산업적 규모 공정에 의해 생산될 수 있다. 참고, 예를 들면, 미국 특허들 4,329,513 및 5,969,178.
공급된 메탄올 대 본 발명의 반응에 공급된 메타크롤레인의 양의 비는 특변히 제한되지는 않고, 반응는 광범위한 몰비 예컨대 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올 대 메타크롤레인 상에서 수행될 수 있다.
산소-함유 가스는 산소 가스 또는 산소 가스 및 반응에 대해 불활성인 희석제 예컨대, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 등을 포함하는 혼합된 가스일 수 있다. 공기는 산소-함유 가스로서 사용될 수 있다. 반응 시스템에 존재하는 산소의 양은 유익하게는 반응에 필요한 화학양론 양 미만은 아니고, 바람직하게는 화학양론 양의 1.2 배 미만이다. 본 발명의 일 구현예에서, 반응 시스템에 존재하는 산소의 양은 필요한 화학양론 양의 1.2 내지 2 배이다. 과산화수소는 산화제로서 반응 시스템에 도입될 수 있다. 산소-함유 가스는, 당해분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 임의의 적당한 수단에 의해 반응 시스템에 도입될 수 있다. 예를 들면, 산소-함유 가스는 반응기에 스파아저 또는 파이프를 통해 도입될 수 있다. 산소-함유 가스를 반응 시스템에 취입하는 간단한 벙법이 이용될 수 있다.
촉매는 이종성의, 다공성 촉매이다. 촉매는 팔라듐, 비스무트 및 적어도 하나의 P, S, Sc, V, Ga, Se, Y, Nb, Mo, La, Ce, 및 Nd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제3 원소 X를 포함한다. 바람직하게는, X는 Y 또는 Ga이다. X의 조합이 이용될 수 있다.
바람직하게는, 임의의 촉매적 금속은 환원된 상태, 즉 제로 원자가이고, 양이온성 상태는 아니고, 환원된 상태로 또는 화합물로서 존재할 수 있다. 촉매는 서로 일부 상호작용을 가질 수 있는 형태로 반응 시스템에서 존재한다. 예를 들면, 팔라듐, 비스무트 및 X는 합금을 형성할 수 있거나, 일부 다른 상호작용, 예컨대 금속간 화합물을 가질 수 있다.
촉매 원소는 캐리어, 예컨대 활성탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티타늄, 탄산칼슘, 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있고, 캐리어 상에 지지된 촉매 성분의 양은 유익하게는 캐리어의 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량 %, 바람직하게는 1 내지 10중량 %일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 캐리어는 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나 중 적어도 하나를 포함한다. 캐리어는 발열성 실리카, 실리카겔, 알파 알루미나 및 감마 알루미나를 포함한다. 촉매 성분은 캐리어 상에 지지하지 않으면서 금속 형태로 또는 화합물의 형태로 또한 사용될 수 있다. 촉매 중 팔라듐 대 비스무트의 비는 상기-언급된 목적을 달성하기 위해 바람직하게는 1:0.05 내지 1:10 (원자 비)이다. X 대 비스무트의 비는 유익하게는 1:01 내지 1:10이고, 본 발명의 일 구현예에서는 약 1:1이다. 캐리어는 당해분야의 숙련가에 의해 공지된 바와 같이 변형될 수 있다. 예를 들면, 실리카 캐리어는 알루미나 및/또는 마그네시아로 변형될 수 있다. 캐리어의 조합이 이용될 수 있다.
촉매는 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 가용성 염 예컨대 염화팔라듐은 금속 팔라듐을 함침시키기 위해 수요액 중 포르말린으로 환원될 수 있고, 함침된 금속 팔라듐은 금속 팔라듐 촉매를 제조하기 위해 여과될 수 있거나, 또는 적합한 캐리어는 가용성 팔라듐 염의 수성 산 용액으로 함침될 수 있고 함침된 캐리어는 지지된 팔라듐 촉매를 제조하기 위해 환원제에 의한 환원이 수행된다. 본 발명의 일 구현예에서, 팔라듐, 비스무트 및 적어도 하나의 제3 원소, X가, 캐리어 상에 지지되는 촉매를 제조하려고 할 때, 적합한 캐리어는 가용성 팔라듐 염의 수용액으로 함침되고, 함침된 캐리어는 적합한 환원제로 환원되고, 그 후 환원된 캐리어는 비스무트 화합물과, X의 화합물인 제3 화합물의 수용액에서 액침되고, 증발 건조되고 건조된다. 대안적으로, 촉매는, 먼저 비스무트 화합물을 캐리어 상에 지지하고, 그 다음 캐리어를 팔라듐 및 적어도 하나의 제3 화합물로 함침시키고, 그 후에 환원제, 예컨대 하이드라진을 부가하여 제조될 수 있다.
상기 촉매의 제조에서 사용된 비스무트 화합물로서, 임의의 비스무트-함유 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비스무트의 지방산 염, 예컨대 비스무트 아세테이트, 비스무트 스테아레이트, 등이 이용될 수 있다. 다른 적합한 화합물은 비스무트 옥사이드; 비스무트 하이드록사이드; 및 비스무트 니트레이트를 포함한다. 이들 비스무트 화합물은 무수일 수 있거나, 수화물의 형태일 수 있다. 상기 촉매의 제조에서 사용된 제3 화합물로서, 임의의 적합한 X-함유 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 이트륨 니트레이트는 이트륨의 공급원으로서 이용된다.
촉매에 대해, 당해분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 활성화 및/또는 재생이 수행될 수 있다. 예를 들면, U.S. 특허 6,040,472는 다양한 촉매 활성화 기술을 개시한다.
촉매는 촉매량으로 이용된다. 촉매, 즉, 촉매 원소 및 임의의 캐리어의 양은, 개시 물질의 종류 및 양, 촉매 제조 방법, 공정 작동 조건 등에 따라 자유롭게 변할 수 있지만, 촉매 대 개시 알데하이드의 중량 비는 일반적으로 1:1000 내지 20:1. 유익하게는, 촉매 대 알데하이드의 비는 1:100 내지 2:1이다. 그러나, 상기 촉매는 이들 범위 밖의 양으로 사용될 수 있다.
메틸 메타크릴레이트를 생산하는 공정은 메타크롤레인, 메탄올 및 산소-함유 가스를 포함하는 반응물을, 산화적 에스테르화 조건 하에서 촉매의 조건 하에서 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, 반응은 반응 구역에서 액체상에서 촉매의 슬러리를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 반응은 0 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 감압에서, 대기압에서, 또는 초대기압에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 0.5 내지 20 atm의 절대압, 바람직하게는 1 내지 10 atm의 절대압에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 배치, 세미-배치 또는 연속적 방식으로 수행될 수 있다. 유익하게는, 상기 반응은 액체상에서 수행된다.
중합 억제제는, 생성물이 중합성 화합물일 때, 공정에서 이용될 수 있다. 다양한 억제제는 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하다. 억제제의 예는 하기를 포함한다: 하이드로퀴논, 페노티아진, 하이드로퀴논의 메틸 에스테르 (MEHQ), 4-하이드록시-2 2 6 6-테트라메틸피페리딘-n-옥실 (4-하이드록시 TEMPO), 메틸렌 블루, 구리 살리실레이트, 구리 디알킬디티오카바메이트, 등.
MMA를 형성하기 위한 MAC의 산화적 에스테르화에서, 메틸 포르메이트의 원하지 않는 형성은 반응물 메탄올 및 산소를 소비하고 메틸 포르메이트의 각 몰에 대해 2 몰의 물을 생산한다. 물이 바람직하지 않은 것은, 반응 혼합물로부터 제조하는데 문제가 있고, 촉매 표면 상에의 원하지 않는 옥사이드의 형성을 촉진할 수 있고, 원하지 않는 부산물 메타크릴산의 형성을 촉진할 수 있기 때문이다. 메타크릴산의 형성은 반응물 메타크롤레인 및 반응물 산소를 소비하고 촉매의 탈활성화를 야기할 수 있다.
놀랍게도, 본 공정은, 다양한 구현예에서 2 미만, 1 미만, 0.8 미만, 0.6 미만, 0.4 미만, 0.2 미만, 0.1, 0.05 미만 또는 0.01 몰 미만의 메틸 포르메이트 / 메틸 메타크릴레이트의 몰을 함유하는 MMA를 생산한다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 본 공정은 메타크롤레인을 기준으로 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%의 MMA의 수율을 제공하고, 상기 수율은 전환 시간 선택성의 수학적 생성물로서 계산된다.
발명의 특정 구현예
하기 예는 본 발명을 설명하기 위해 주어지고 그것의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 전환율 및 선택도가 계산되는 예에서, 5 시간의 활성화 기간을 무시하고 계산되고, 그 기간 동안 선택도는 비교적으로 좋지 못하다.
실시예 1 - Pd- Bi - Y 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 개시점으로서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Y를 갖는 촉매는 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 이트륨 니트레이트 0.74g을 부가하여 개리어 기준으로 1 wt% Y를 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 다음 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 수득한 혼합물은 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 2 - Pd- Bi -Y 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 1의 촉매의 5 그램 샘플은 메탄올 중 3.9 wt% 메타크롤레인의 100 g 용액과 유리 반응기에 넣는다. 상기 용액은 또한, 중합 억제제로서, 약 50 ppm 페노티아진 및 약 50 ppm 하이드로퀴논을 함유한다. 상기 용액은 22 시간 동안 N2 거품발생 중 35 cc/min 8% O2와 함께 교반하면서 대기압에서 40 ℃로 가열된다. 상기 반응기에는 드라이아이스 콘덴서 및 임펠러가 구비되어 있다.
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 98.8%이다. 따라서, 수율은 100% x 98.8% = 98.8%로서 계산된다. 놀랍게도, 아주 적은 메틸 포르메이트 및 메타크릴산이 수득한 생성물에서 측정된다.
전환율 및 선택도의 계산:
전술한 바와 같이, 전환율 및 선택도가 계산되는 예에서, 5 시간 활성화 기간을 무시하여 계산된다. 다양한 성분의 농도는 작동의 제 5 시간 및 작동의 20 초 시간에서 수득된다. 드라이아이스 콘덴서로부터의 응축물은 반응기로 되돌아가고, 샘플은 사실상 희석된다. 샘플 중량에 대한 유기 증기 손실 및 변화는 최소인 것으로 추정된다. 반응기 내용물은 불꽃 이온화 검출기 (FID)로 기체 크로마토그래프 (GC)를 통해 분석된다.
메타크롤레인 전환율은 제 5 시간에 존재하는 메타크롤레인의 몰로 나눈 관련된 기간 동안에 반응된 MAC의 몰 (즉 제 5 시간에 존재하는 메타크롤레인의 몰 마이너스 20 초 시간에 존재하는 메타크롤레인의 몰)로서 계산되고 백분율로서 표현된다.
메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 기간에 걸쳐 소비된 MAC의 몰로 나눈 (5 시간 내지 22 시간) 동안 만들어진 메틸 메타크릴레이트의 몰로서 계산되고 또한 백분율로서 표현된다.　
실시예 3 - Pd- Bi -Y 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 2의 절차는 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.0 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 단, 상기 억제제는 PTZ (대략 10 ppm) 및 HQ (대략 10 ppm)과 함께 대략 50 ppm의 4-HT이다.
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 99% 초과이다. 놀랍게도, 아주 적은 메틸 포르메이트 및 메타크릴산이 수득한 생성물에서 측정된다.
실시예 4 - Pd- Bi - Ga 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 개시점으로서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Ga를 갖는 촉매는 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 갈륨 니트레이트 노나히드레이트 1.14 g을 부가하여 캐리어 기준으로 1 wt% Ga을 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 후 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 5 - Pd- Bi -Ga 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 3.9 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 4의 촉매는 촉매로서 이용된다.
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 96.8%이다.
실시예 6 - Pd- Bi - Nb 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 개시점으로서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Nb를 갖는 촉매는 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 염화니오븀 0.56 g을 부가하여 캐리어 기준으로 1 wt% Nb을 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 후 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 7 - Pd- Bi - Nb 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.9 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 6의 촉매는 촉매로서 이용된다.
MAC의 전환율은 90%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 64.4%이다.
실시예 8 - Pd- Bi - Mo 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 개시점으로서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Mo를 갖는 촉매는 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 암모늄 몰리브데이트 0.39 g을 부가하여 캐리어 기준으로 1 wt% Mo을 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 후 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 9 - Pd- Bi - Mo 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 3.9 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 8의 촉매는 촉매로서 이용된다.
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 84.4%이다.
실시예 10 - Pd- Bi - Mo 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.8 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 9의 촉매는 촉매로서 이용된다.
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 79.5%이다.
실시예 11 Pd- Bi - Ce 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 개시점으로서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Ce를 갖는 촉매는 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 세륨 니트레이트 헥사히드레이트 0.59 g을 부가하여 캐리어 기준으로 1 wt% Ce을 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 후 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 12 - Pd- Bi - Ce 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.7 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 11의 촉매는 촉매로서 이용된다.
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 92.4%이다.
실시예 13 - Pd- Bi - Nd 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 개시점으로서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Nd를 갖는 촉매는 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 네오디뮴 클로라이드 헥사히드레이트 0.48 g을 부가하여 캐리어 기준으로 1 wt% Nd를 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 후 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 14 - Pd- Bi - Nd 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.7 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 13의 촉매는 촉매로서 이용된다.
MAC의 전환율은 93%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 80.2%이다. 전환율 및 선택도는 5 시간의 활성화 기간을 무시하고 계산되고, 그 기간 동안 선택도는 비교적으로 좋지 못하다.
실시예 15 - Pd- Bi - Y 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Y를 갖는 촉매는 개시점으로 알루미나 상에서 5 wt% Pd 및 2 wt% Bi를 사용하여 제조한다. 이러한 물질은 Pd의 니트레이트 염의 초기 습기 침투를 먼저 사용하고 그 다음 공기 중에서 대기압에서 및 물질을 탈질소화하는데 충분한 시간 동안 하소하여 만든다. 그 다음 Bi는 Bi의 니트레이트 염의 초기 습기 침투에 의해 물질에 부가하고 그 다음 공기에서 대기압에서 상기 물질을 탈질소화하는데 충분한 시간 동안 하소된다. 슬러리는 0.74 g의 이트륨 니트레이트 테트라수화물을 용해시켜서 캐리어 기준으로 1 wt% Y를 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Pd/Bi 물질을 부가하여 제조한다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 후 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 16 - Pd- Bi -Y 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.5 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 15의 촉매는 촉매로서 이용된다. (주석: 실시에서 파손은 가열, 교반, 및 가스 흐름이 멈추가 작동되지 않는 몇 시간 동안 비-작동 시간을 야기했다. 반응이 완료된 후 파손이 일어나는 것으로 믿는다.)
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 99% 초과이다.
실시예 17 Pd- Bi - Y 촉매 제조
알루미나 (실리카-알루미나) 캐리어를 기준으로 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Y를 갖는 촉매는 실시예 15의 알루미나 (실리카-알루미나) 개시점 물질을 기준으로 5 wt% Pd 및 2 wt% Bi를 사용하여 제조한다. 슬러리는 0.74 g의 이트륨 니트레이트 테트라수화물을 용해시켜서 캐리어 기준으로 1 wt% Y를 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Pd/Bi 물질을 부가하여 제조한다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 후 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 18 - Pd- Bi -Y 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.5 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 17의 촉매는 촉매로서 이용된다. (주석: 실시에서 파손은 가열, 교반, 및 가스 흐름이 멈추가 작동되지 않는 몇 시간 동안 비-작동 시간을 야기했다. 반응이 완료된 후 파손이 일어나는 것으로 믿는다.)
MAC의 전환율은 100%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 MAC를 기준으로 99% 초과이다.
실시예 19 - Pd- Bi - P 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% P를 갖는 촉매는 개시점으로서 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 0.60 g 인산을 부가하여 캐리어 기준으로 1 wt% P를 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그리고 그 다음 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 수득한 혼합물은 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 20 - Pd- Bi -P 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 1.4 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 19의 촉매는 촉매로서 이용된다.
메타크롤레인의 전환율은 38%이다. MMA에 대한 선택도는 메타크롤레인을 기준으로 30.9%이다. 놀랍게도, 아주 적은 메틸 포르메이트 및 메타크릴산이 수득한 생성물에서 측정된다.
실시예 21 - Pd- Bi - Sc 촉매 제조
알루미나 캐리어 상에서 5 wt% Pd, 2 wt% Bi, 및 1 wt% Sc를 갖는 촉매는 개시점으로서 알루미나상 Sigma Aldrich 5 wt% Pd를 사용하여 제조된다. 슬러리는 0.90 그램의 비스무트 니트레이트 펜타히드레이트를 100 ml의 탈이온수에서 용해시키고, 그 다음 0.98 g 스칸듐 니트레이트 헥사히드레이트를 부가하여 캐리어 기준으로 1 wt% Sc를 제공하고, 그 다음 20.0 그램의 Aldrich Pd/알루미나를 부가하여 제조된다. 상기 슬러리는 1 시간 동안 60 ℃에서 교반되고, 그 다음 10.0 그램의 하이드라진 수화물은 서서히 적가되고, 수득한 혼합물은 추가 1 시간 동안 90 ℃에서 교반된다. 그 다음 수득한 고형물은 진공 여과를 통해 분리되고, 500 ml의 탈이온수로 세정되고, 그리고 45 ℃에서 10 시간 동안 진공 건조된다.
실시예 22 - Pd- Bi - Sc 촉매에 의한 MMA의 제조
실시예 3의 절차가 반복되고, 단, 메탄올 중 메타크롤레인의 100 g 용액은 4.4 wt% 메타크롤레인을 함유하고, 실시예 21의 촉매는 촉매로서 이용된다.
메타크롤레인의 전환율은 39%이다. 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택도는 메타크롤레인을 기준으로 25.1%이다.

Claims (14)

  1. 팔라듐, 비스무트 및 적어도 하나의 제3 원소 X를 포함하는 고체 촉매가 존재하는 반응 조건 하에서, 메타크롤레인, 메탄올 및 산소-함유 가스를 포함하는 반응물들을 접촉시키는 단계를 포함하며,
    여기서, 상기 X는 Sc, Ga, Y, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 고체 촉매는 추가로 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 활성탄, 산화아연, 산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택된 지지체를 포함하는,
    메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, X가 Y, Ga 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지지체가 알루미나 및 실리카 중 적어도 하나를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  4. 제1항에 있어서, 지지체가 마그네시아로 변형된 알루미나를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  5. 제1항에 있어서, 지지체가 실리카를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  6. 제1항에 있어서, 지지체가 알루미나, 마그네시아, 또는 이들의 조합으로 변형된 것인, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  7. 제1항에 있어서, 실리카가 발열성 실리카를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  8. 제1항에 있어서, 지지체가 발열성 실리카, 실리카겔, 알파 알루미나 및 감마 알루미나로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 멤버로부터 선택되는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  9. 제1항에 있어서, 지지체가 감마 알루미나를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  10. 제1항에 있어서, 메탄올 대 메타크롤레인의 비가 1:1 내지 10:1 몰 퍼센트인, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응이 중합 억제제의 존재 하에 수행되는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, X가 Y인, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, X가 Ga인, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
  14. 제1항에 있어서, X가 Sc, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 메틸 메타크릴레이트의 생산 방법.
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