CN105377806B - 经由氧化酯化方法制备丙烯酸甲酯 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和至少一种第三元素X的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中X选自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce和Nd组成的群组，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、活性碳、氧化锌、氧化钛和氧化镁组成的群组的至少一个成员的载体。

Description

经由氧化酯化方法制备丙烯酸甲酯
技术领域
本发明涉及经由氧化酯化催化制备羧酸酯。
背景技术
由甲基丙烯醛(MAC)、甲醇和氧气生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)为已知的。举例来说，美国专利6,040,472公开在具有微量氧化铝和氧化镁组分的二氧化硅载体上使用钯(Pd)-铅(Pb)晶体结构(Pd3Pb1)的此反应。然而，Pd-Pb催化剂能够产生非所需高含量的作为副产物的甲酸甲酯。美国专利4,518,796公开Pd-铋(Bi)催化剂的用途。然而，所述催化剂不提供高MMA选择率，所述高MMA选择率为此反应所需的。
美国专利5,892,102公开在ZnO或CaCO3上包括Pd-Bi-X金属间化合物的MAC氧化酯化催化剂，其中X可为各种元素。这些载体从机械稳定性、可能抗酸性和长期催化剂寿命的观点来看为非所需的。
应需要具有一种用于在稳定载体上使用非Pb催化剂(进而避免产生与含Pb废料流有关的问题)，选择率生产MMA同时产生极少甲酸甲酯副产物的方法。
发明内容
本发明的方法为用于生产甲基丙烯酸甲酯的此类方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和至少一种第三元素X的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中X选自由P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce和Nd组成的群组，其中固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、活性碳、氧化锌、氧化钛和氧化镁组成的群组的至少一个成员的载体。
出人意料地，本发明的方法当用于经由氧化酯化从MAC生产MMA中时提供高产率MMA，且在所述方法中可提供低含量的甲酸甲酯副产物。
具体实施方式
如本文所用，“一种(a/an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变型在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意指组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
另外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
如本文所使用，使用术语“(甲基)”后接例如丙烯酸酯的另一术语指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两个。举例来说，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；术语“(甲基)丙烯酸的”是指丙烯酸的或甲基丙烯酸的；并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计且所有测试方法都是本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本发明的方法采用MAC、甲醇、含氧气体和催化剂。
甲醇为广泛可商购的。甲基丙烯醛可通过所属领域的技术人员已知的各种工业规模方法生产。参见例如美国专利4,329,513和5,969,178。
在本发明的反应中，所馈入的甲醇与所馈入的一定量的甲基丙烯醛的比不受特定限制，且反应可在如1∶10到1,000∶1，优选地1∶1到10∶1的甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比的大范围内进行。
含氧气体可为氧气或包含氧气和对于反应为惰性的稀释剂(例如氮气、二氧化碳等)的混合气体。可将空气用作含氧气体。反应系统中所存在的氧气的量有利地不小于反应所需的化学计量，且优选地不小于所述化学计量的1.2倍。在本发明的一个实施例中，反应系统中所存在的氧气的量为所需化学计量的1.2倍到2倍。可将过氧化氢作为氧化剂引入反应系统中。可通过所属领域的技术人员已知的任何适合方法将含氧气体引入反应系统中。举例来说，可经由喷布器或管道将含氧气体引入反应器中。可采用将含氧气体吹入反应系统中的简单方法。
催化剂为非均相、多孔催化剂。催化剂包含钯、铋和至少一种选自由以下组成的群组的第三元素X：P、S、Sc、V、Ga、Se、Y、Nb、Mo、La、Ce和Nd。优选地，X为Y或Ga。可采用X的组合。
优选地，任何催化金属呈还原态，即零价，且不呈阳离子态且可以还原态或化合物形式存在。催化元素以其可彼此具有某些相互作用的此类形式存在于反应系统中。举例来说，钯、铋和X可形成掺合物或具有某些其他相互作用，如金属间化合物。
催化元素可受载于载剂，如活性碳、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅或氧化铝上，且受载于载剂上的催化成分的量有利地可为按载剂重量计的0.1重量％到20重量％，优选地1重量％到10重量％。在本发明的一个实施例中，载剂包含二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝中的至少一种。载剂的实例包括热解二氧化硅、硅胶、α氧化铝和γ氧化铝。催化剂成分也可以在不将其负载于载剂上的情况下以金属形式或以化合物形式使用。催化剂中的钯与铋的比优选地为1∶0.05到1∶10(原子比)以实现上述目的。X与铋的比有利地为1∶01到1∶10，且在本发明的一个实施例中为约1∶1。如所属领域的技术人员所已知，载剂可经修饰。举例来说，二氧化硅载剂可经氧化铝和/或氧化镁修饰。可使用载剂的组合。
可以常规方式制备催化剂。举例来说，可在水溶液中用还原剂(如福尔马林)使可溶性盐(如氯化钯)还原以沉积金属钯，且可过滤所沉积的金属钯以制备金属钯催化剂，或可用可溶性钯盐的酸性水溶液浸渍适合的载剂，且用还原剂对经浸渍的载剂进行还原以制备负载型钯催化剂。在本发明的一个实施例中，当预期制备钯、铋和至少一种第三元素X负载于载剂上的催化剂时，合适的载剂用可溶钯盐的水溶液浸渍，且浸渍的载剂用合适的还原剂还原，其后经还原载剂浸没于铋化合物和第三化合物(其为X的化合物)的水溶液中，且蒸发到干燥且经干燥。或者，可通过首先将铋化合物负载于载剂上，接着用钯和至少一种第三化合物浸渍载剂，且其后添加如肼的还原剂来制备催化剂。
由于铋化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何含铋化合物。举例来说，可采用如乙酸铋、硬脂酸铋等的铋的脂肪酸盐。其他合适化合物包括氧化铋；氢氧化铋；和硝酸铋。这些铋化合物可为无水的或可呈水合物形式。由于第三化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何合适的含X化合物。在本发明的一个实施例中，将硝酸钇用作钇的来源。
如所属领域的技术人员所知，可对催化剂进行活化和/或再生。举例来说，美国专利6,040,472公开各种催化剂活化技术。
以催化量使用催化剂。催化剂(即催化元素和任选的载剂)的量视起始物质的种类和量、制备催化剂的方法、方法操作条件等而可自由改变，但催化剂与起始醛的重量比一般为1∶1000到20∶1。有利地，催化剂与醛的比为1∶100到2∶1。但是，催化剂可以这些范围外部的量使用。
生产甲基丙烯酸甲酯的方法包含在催化剂存在下在氧化酯化条件下接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物。在本发明的一个实施例中，反应可在反应区中使用催化剂于液相中的浆料来进行。可在0℃到120℃，优选地40℃到90℃的温度下进行反应。可在减压下、在大气压下或在超大气压下进行反应。可在0.5到20绝对标准大气压，优选地1到10绝对标准大气压的压力下进行反应。反应可以分批、半分批或连续方式进行。有利地，反应在液相中进行。
当产物为可聚合化合物时，在所述方法中可使用聚合抑制剂。多种抑制剂为已知且市售的。抑制剂的实例包括对苯二酚、啡噻嗪、对苯二酚甲酯(MEHQ)、4-羟基-2266-四甲基哌啶-正氧基(4-羟基TEMPO)、亚甲基蓝、水杨酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜等。
在MAC的氧化酯化以形成MMA中，甲酸甲酯的非所需形成消耗反应物甲醇和氧气且对于每摩尔甲酸甲酯产生两摩尔水。因为水难以从反应混合物去除，可促使在催化剂表面上形成非所需氧化物且可促使形成非所需副产物甲基丙烯酸，水为非所需的。甲基丙烯酸的形成消耗反应物甲基丙烯醛和反应物氧气且可引起催化剂去活化。
出人意料地，方法在各种实施例中产生含有每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于2、小于1、小于0.8、小于0.6、小于0.4、小于0.2、小于0.1、小于0.05或小于0.01摩尔的甲酸甲酯的MMA。在本发明的各种实施例中，方法提供按甲基丙烯醛计至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％的产率的MMA，其中产率以转化率乘以选择率的数学乘积计算。
本发明的特定实施例
给出以下实例来说明本发明并且不应将其理解为限制其范围。在计算转化率和选择率的实例中，忽略5小时活化时间段(在此期间选择率相对不佳)对其进行计算。
实例1-Pd-Bi-Y催化剂制备
使用西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Y的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.74g硝酸钇以提供以载剂计的1重量％Y，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且再在90℃下搅拌所得混合物1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例2-用Pd-Bi-Y催化剂制备MMA
将5克实例1的催化剂样品置于具有100g3.9重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反应器中。溶液也含有大约50ppm啡噻嗪和大约50ppm对苯二酚作为聚合抑制剂。溶液在搅拌下在40℃下在大气压下在35cc/min含8％O2的N2鼓泡通过其的情况下加热22小时。反应器装备有干冰冷凝器和叶轮。
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为98.8％。因此，产率以100％×98.8％＝98.8％计算。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
计算转化率和选择率：
如上文所指出，在计算转化率和选择率的实例中，忽略5小时活化时段对其进行计算。在操作的第五小时和操作的第二十二小时时获得各种成分的浓度。使来自干冰冷凝器的冷凝物返回至反应器中，且样品自然稀释。假设有机蒸气损失和样品重量变化为最低限度。经由气相层析(GC)用火焰电离检测器(FID)分析反应器内容物。
甲基丙烯醛转化率以相关时段期间反应的MAC的摩尔(即第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔减去第二十二小时存在的甲基丙烯醛的摩尔)除以第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔计算且表示为百分比。
甲基丙烯酸甲酯的选择率以制得的甲基丙烯酸甲酯的摩尔(第五小时到第二十二小时)除以经所述时段消耗的MAC的摩尔计算且也表示为百分比。
实例3-用Pd-Bi-Y催化剂制备MMA
重复实例2的程序，除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.0重量％甲基丙烯醛，和除了抑制剂为与PTZ(大致10ppm)和HQ(大致10ppm)组合的大致50ppm 4-HT。
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为99％以上。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
实例4-Pd-Bi-Ga催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Ga的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加1.14g硝酸镓九水合物以提供以载剂计的1重量％Ga，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例5-用Pd-Bi-Ga催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有3.9重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例4的催化剂用作催化剂。
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为96.8％。
实例6-Pd-Bi-Nb催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Nb的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.56g氯化铌以提供以载剂计的1重量％Nb，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例7-用Pd-Bi-Nb催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.9重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例6的催化剂用作催化剂。
MAC的转化率为90％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为64.4％。
实例8-Pd-Bi-Mo催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Mo的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.39g钼酸铵以提供以载剂计的1重量％Mo，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例9-用Pd-Bi-Mo催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有3.9重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例8的催化剂用作催化剂。
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为84.4％。
实例10-用Pd-Bi-Mo催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.8重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例9的催化剂用作催化剂。
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为79.5％。
实例11-Pd-Bi-Ce催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Ce的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.59g硝酸铈六水合物以提供以载剂计的1重量％Ce，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例12-用Pd-Bi-Ce催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.7重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例11的催化剂用作催化剂。
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为92.4％。
实例13-Pd-Bi-Nd催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Nd的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.48g氯化钕六水合物以提供以载剂计的1重量％Nd，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例14-用Pd-Bi-Nd催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.7重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例13的催化剂用作催化剂。
MAC的转化率为93％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为80.2％。忽略5小时活化时间段(在此期间选择率相对不佳)计算转化率和选择率。
实例15-Pd-Bi-Y催化剂制备
使用5重量％Pd和2重量％Bi/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Y的催化剂。通过首先使用初湿含浸法浸渍Pd的硝酸盐，接着在大气压下于空气中煅烧且持续足够时间以使材料脱氮来制得此材料。接着通过初湿含浸法浸渍Bi的硝酸盐向材料中添加Bi，接着在大气压下于空气中煅烧足够时间以使材料脱氮。通过溶解0.74g硝酸钇四水合物以提供以载体计的1重量％Y，且接着添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例16-用Pd-Bi-Y催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.5重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例15的催化剂用作催化剂。(附注：运行中的中断引起非操作延迟数小时，其中加热、搅拌和气流断开且为不可操作。相信反应在此中断发生之前已完成。)
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为99％以上。
实例17-Pd-Bi-Y催化剂制备
使用实例15的5重量％Pd和2重量％Bi/氧化铝(二氧化硅-氧化铝)起点材料制备在氧化铝(二氧化硅-氧化铝)载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Y的催化剂。通过溶解0.74g硝酸钇四水合物以提供以载体计的1重量％Y，且接着添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例18-用Pd-Bi-Y催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.5重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例17的催化剂用作催化剂。(附注：运行中的中断引起非操作延迟数小时，其中加热、搅拌和气流断开且为不可操作。相信反应在此中断发生之前已完成。)
MAC的转化率为100％。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为99％以上。
实例19-Pd-Bi-P催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％P的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.60g磷酸以提供以载剂计的1重量％P，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，且接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且再在90℃下搅拌所得混合物1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例20-用Pd-Bi-P催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有1.4重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例19的催化剂用作催化剂。
甲基丙烯醛的转化率为38％.基于甲基丙烯醛的MMA的选择率为30.9％。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
实例21-Pd-Bi-Sc催化剂制备
使用西格玛奥德里奇5重量％Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Sc的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.98g硝酸钪六水合物以提供以载剂计的1重量％Sc，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且再在90℃下搅拌所得混合物1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
实例22-用Pd-Bi-Sc催化剂制备MMA
除了100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.4重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例21的催化剂用作催化剂。
甲基丙烯醛的转化率为39％。基于甲基丙烯醛的甲基丙烯酸甲酯的选择率为25.1％。

Claims (10)

1.一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和至少一种第三元素X的固体催化剂的反应条件下，接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中X选自由Y、Ga和其组合组成的群组，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、活性碳、氧化锌、氧化钛和氧化镁组成的群组的至少一个成员的载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体包含氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体包含经氧化镁修饰的氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体主要包含二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体经氧化铝、氧化镁或其组合修饰。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述二氧化硅主要包含热解二氧化硅。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体选自由热解二氧化硅、硅胶、α氧化铝和γ氧化铝组成的群组的至少一个成员。
8.根据权利要求1到3和7中任一项所述的方法，其中所述载体包含γ氧化铝。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲醇与甲基丙烯醛的比为1:1到10:1摩尔百分数。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在聚合抑制剂存在下进行。
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