DE1793319C3 - Verfahren zur Herstellung von Allylruthenlumtricarbonylhalogenlden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AllylruthenlumtricarbonylhalogenldenInfo
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Description
in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder
Jod bedeuten, bei Temperaturen über 300C und in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von
50 - 90° C durchgeführt wird.
In der Literatur wurde bisher ein einziges jr-Allylderivat
des Rutheniumpentacarbonyls beschrieben; dieses Tricarbonyl-(1 -methyl-jr-allylj-rutheniumchlorid wird
durch Behandeln von 1,3-Butadienrutheniumtricarbonyl,
das durch Reaktion von 1,3-Butadien mit Rutheniumpentacarbonyl erhalten wird, mit Salzsäure in
Tetrachlorkohlenstoff oder Hexan hergestellt
Es wurde nun eine allgemein anwendbare Methode zur Herstellung von π-AlIylrutheniumtricarbonylhalogeniden
gefunden.
Das Verfahren der Erfindung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß trimeres Rutheniumtetracarbonyi
mit Allylhalogeniden der Formel
35
CH2 = C-CH2
R
R
-X
Isooctan und 2,8 g Allylchlorid, eingebracht Das Reakticasgefäß wurde zweimal mit Stickstoff gespült
und schließlich Stickstoff bis zu einem Druck von 5 at eingepreßt Unter Schütteln wurde der Autoklav auf
900C erhitzt und diese Temperatur 10 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit wurde abgekühlt und
entspannt Das flüssige Reaktionsgemisch enthielt 0,187 g festes rt-Allylrutheniumtricarbonylchlorid, das
durch Filtration abgetrennt wurde. Weitere 0,6 g wurden beim Abkühlen auf -8O0C isoliert Die
Ausbeute betrug 64,5%. Das Rohprodukt (0,787 g) wurde zweimal aus Isooctan umkristallisiert Es
resultierten 0,57 g C3H5 Ru(CO)3 Cl mit einem Schmelzpunkt
von 75 - 77° C. Farbe: Hellgelb.
2. Herstellung von π-Allylruthenium-
tricarbonylbromid
Eine Suspension von 2,02 g [Ru(CO)4J3 in 30 ml
Isooctan wurde mit 143 g Allylbromid versetzt und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 60-70° C
erhitzt Nach 7 Stunden wurden aus der gelbgefärbten Reaktionslösung 0,882 g kristallisiertes π-Allylrutheniumtricarbonylbromid
durch Filtration abgetrennt Weitere 1,632 g wurden durch Abkühlen auf -8O0C und
0,290 g durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert Die Ausbeute betrug 973%· Nach Umkristallisieren aus
Isooctan resultierten 2,1 g C3H5 Ru(CO)3 Br mit einem Schmelzpunkt von 89 - 9 Γ C. Farbe: Gelb.
3. Herstellung von jr-Allylruthenium-
tricarbonyljodid
in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod
bedeuten, bei Temperaturen über 300C und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter
Inertgasatmosphäre umgesetzt wird.
Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 50-900C
gearbeitet.
Als organische Lösungsmittel können die gebräuchlichen einfachen Lösungsmittel angewendet werden,
vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan oder Benzol, oder Ketone,
wie Aceton.
Als Inertgas können Stickstoff oder Edelgase, wie Argon, angewendet werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen, insbesondere das ar-AHylrutheniumtricarbonylchlorid,
das π-Allylrutheniumtricarbonylbromid,
das π-Allylrutheniumtricarbonyljodid sowie das
2-Methyl-jr-allylrutheniumtricarbonylchlorid eignen lieh als Katalysatoren für die Carbonylierungsreaktion,
z. B. für die Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser.
1. Herstellung von π- Allylrutheniumtricarbonylchlorid
In einem Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 125 ml wurde eine oben
offene Glasflasche, enthaltend 1,0 g [Ru(CO)4Ja, 8 ml
Wie im Beispiel 2 wurden 1,49 g [Ru(CO)H]3 in 30 ml
Isooctan mit 9,0 g Allyljodid umgesetzt Nach Umkristallisieren aus Isooctan wurden 0,75 g C3HsRu(CO)3 J
mit einem Schmelzpunkt von 69 —700C erhalten. Die
Ausbeute betrug 40%. Farbe: Orange.
4. Herstellung von 2-Methyl-jr-allylruthenium-
tricarbonylchlorid
Wie im Beispiel 2 wurden 1,29 g [Ru(CO)4J3 in 20 ml
Isooctan mit 9,2 g 2-Methylallylchlorid umgesetzt 1,49 g
wurden durch Abkühlen auf -8O0C isoliert. Die Ausbeute betrug 90%. Nach Umkristallisieren aus
Isooctan wurden 0,65 g C4H7 Ru(CO)3 Cl erhalten. Der
Schmelzpunkt betrug 94 - 96° C. Farbe: Hellgelb.
5. Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen,
Kohlenmonoxid und Wasser mit Hilfe von
π-Allylrutheniumtricarbonylhalogeniden
Kohlenmonoxid und Wasser mit Hilfe von
π-Allylrutheniumtricarbonylhalogeniden
als Katalysator
In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 485 ml wurden eine
geschlossene Glasflasche, enthaltend 0,123 g C3H5 Ru
(CO)3 Cl, und eine Stahlkugel eingesetzt. Anschließend wurde der Autoklav evakuiert 177 g Tetrahydrofuran,
9 g Wasser und 0,251 Mol Acetylen eingebracht und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 152 at
aufgepreßt. Ohne zu schütteln wurde der Autoklav auf 23O0C erhitzt, wobei der Druck auf 331 at stieg. Dann
wurde der Autoklav umgedreht, wobei die Glasflasche brach und der Katalysator freigegeben wurde. Nach 130
Minuten wurde abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert und aus dem Rückstand
(13,77 g) durch Extraktion mit Äthyläther das Hydrochinon gewonnen. Nach Abdestillieren des Äthers und
Sublimation (1,5-2 mm Hg) konnten 8,15 g Hydrochinon (Schmelzpunkt 170-72° C), entsprechend einer
Ausbeute von 59,0%, erhalten werden.
Claims (1)
1. Verfahren; zur Herstellung von AllylrutheniumtKcarbonylhalogeniden,
dadurch gekennzeichnet, daß trimeres Rutheniumtetracarbonyi S
mit Allylhalogcniden de · Formel
CH-=C-R
CH2-X
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1294467 | 1967-09-15 | ||
| CH1294467A CH490418A (de) | 1967-09-15 | 1967-09-15 | Verfahren zur Herstellung von Allylrutheniumtricarbonylhalogeniden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793319A1 DE1793319A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE1793319B2 DE1793319B2 (de) | 1976-08-05 |
| DE1793319C3 true DE1793319C3 (de) | 1977-03-17 |
Family
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