DE1793319A1 - Allylrutheniumtricarbonylhalogenide und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Allylrutheniumtricarbonylhalogenide und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
- Allylrutheniumtricarbonylhalogenide und Verfahron zu deren Heratellung In der Literatur wurde bisher ein einsiges @-Allyldervat des Rutheniumpentaoarbonyls beschrisben; Cleses Tricarbonyl-(1-methyl-@-allyl)-rutheniumchlorid wird durch Behandeln von 1,3-Butadienrutheniumtricarobonyl, das durch Reaktion von 1,3-Butadien mit Rutheniumpentaoarbonyl erharten wird, mit Salssäure in Tetrachlockohlenstoff oder Hexan hergestellt.
- Es wurde nun eine allgemein anwen@bare Methode zur Herstellung von @-Allylrutheniumtriosrbonylhalogeniden gefunden.
- Das Verfahren der Erfindung ist im wesentliohen dadurch gekennseichnet, dass trimeres Rutheniumtetracarbonyl mit Allylhalogeniden der Formel in welcher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x Chlor, Brom oder Jod bedeuten, bei Temperaturen Uber 3000 und in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Inertgasatmosphäre ugesetzt wird.
- Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 50 - 90°C gearbeitet.
- Als organische Lösungsmittel können die gebräuchlichen einfachen Lösungemittel angewendet werden, vorzugsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan oder Benzol, oder Ketone,wie Aceton.
- Als Inergas können Stickstoff oder B@elgase, wis z.B.Argon. angewendet werden.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen insbesondere Verbindunge,#das #-Allylrutheniumtricharbonylchlorid, das #-Allylrutheniumtricarbonylbromid, das#-Allylrutheniumtridarbonyljodid sowie das 2-Methyl-#-allylrutheniumtrioarbonylchlorid eignen sioh als Katalysatoren für die Carbonylierungsreaktion, z.B. für die Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser.
- Beispiele 1) Herstellung vonX -Allyrutheniumtricarbonylohlorid In einen Schüttelautoklaven aus rostfreien: Stahl ait eine Fassungsvermögen von 125 ml wurde eine oben offene Glas -flasche, enthaltend 1,0 g 8 ml Isooctan und 2,8 g Allylchlorid, eingebracht. Das Reaktionsgefäss wurds zweimal mit Stickstoff gespult und schliesslich Stickstoff bis zu einem Druck von 5 at eingepresst.l Unter Schütteln wurde der Autoklav auf 9000 erhitzt und diese Temperatur 10 Stunden lang gehalten. Nach dieser Zeit wurde abgekühlt entspannt. Das flüssige Reaktionsgemisch enthielt 0,187 g festes#-Allylrutheniumtricarbonylchlorid, du durch Filtration abgetrennt wurde.
- Weitere 0,6 g wurden beim Abkühlen auf -80°C isoliert.
- Die Ausbeute betrug 64,5%. Das Rohprodukt (0,787 g) wurde zweimal aus Isooctan umkristallisiert. Es resultierten 0,57 g C3E5 Ru(CO)3 Cl mit einem Schmelzpunkt von 75-77°C.
- Farbe: hellgelb.
- 2) Herstellung von#-Allylrutheniumtricarbonylbromid Eine Suspension von 2,02 g in 30 ml isooctan wurde mit 14,3 g Allybromid versetzt und unter @ühren in Stickstoffatmosphäre auf 60-70°C erhitzt. Nach 7 Stunden wurden aus der geibgefärbten Reaktionslösung 0,882 g tristallisiertes #-Allylrutheniumtricarbonylbromid durch Filtration abgetzennt. Weitere 1,632 g wurden durch AbkUhlen auf -8000 und 0,290 g durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Die Ausbeute betrug 97,3%. Wach Umkrlgtallisieren aus Isooctan resultierten 1,2 g C3H5 Ru (CO)3 Br mit einem Schmelzpunkt von 89 - 910C. Farbe : gelb.
- 3) Herstellung von#-Allylrutheniumtricarbonyljodid Wie in Beispiel 2 wurden 1,49 g in 30 ml Isooctan mit 9,0 g Allyljodid umgesstzt. Nach Umkristallisieren aus Isooctan erden 0,75 g C3H5Ru(CO)3 J mit einem Schemelzpunkt von 69-70°C erhalten. Die Ausbeute betrug 40%.
- Farbe: orange.
- 4) Herstellung von 2-Methyl-#-allylrutheniumtrioarbonylchlorid Wie in Beispiel 2 wurden 1,20 g in 20 ml Isoootan mit 9,2 g 2-Methylallylchlorid umgesetst. 1,49 g wurden durch Abkühlen auf -80°C isoliert. Die Ausbeute betrug 90%.
- Nach Umkristallisieren aus Isooctan wurden 0,65 g C4H7 Ru-(CO)3 Cl erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 94-94°C. Farbe: hellgelb.
- 5) Herstellung von Hydrochinon aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Wasser mit Hilfe von #-Allylrutheniumtrioarbonylhalogeniden als Katalysator In einen Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen ton 485 ml wurden eine geschlossene Glesphiole, enthaltend 0,123 g a3H5 Ru (CO)3 Cl, und eine Stahlkugel eingesetzt. Anschliessend wurde der Autoklav evakuiert, 177 g Tetrahydrofuran, 9 g Wasser und 0,251 Mol Acetylen eingebracht und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 152 at eufgepresst. Ohne zu schütteln wurde der Autoklav auf 23000 erhitzt, wobei der Druck auf 331 at stieg. Dsnn wurde der Autoklav umgedreht, wobei die Glasphiole brach und der Katalysator freigegeben wurde.
- Nach 130 Minuten wurde abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert und aus dem Rückstand (13, 77 g) durch Extraktion mit Aethyläther das Hydrochinon gewonnen. Nach Abdestillieren des Aethers und Sublimation (1,5-2 mm Hg) konnten 8,15 g Hydrochinon (Socmelzpukt 170-72°C), entsprechend einer Ausbeute von 59,0% erhalten werden.
- Bei Anwendung von C3H5 Ru(CO)3 Br und C3H5 Ru(CO)3 J wurden ähnlich Resultate erzielt.
Claims (6)
- Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Allylrutheniuitricarbonylhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass trimeres Rutheniumtetracarbonyl mit Allylhalogeniden der Formel in weloher R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bin 4 Kohlenstoffatomen und 1 Chlor, Brei oder Jod bedeuten, bei Temperaturen über 3OO uhd in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetst werden.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke@nseichnet, dass die Umsetsung bei Temperaturen von 50-90°C durchgeführt wird.
- 3) #-Allylrutheniumtricarbonylchlorid.
- 4) #-Allylrutheniumtricarbonylbromid.
- 5) #-Allylrutheniumtricarbonyljodid.
- 6) 2-Methyl-#-allylrutheniumtricarbonylchlorid.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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