DE1238468B

DE1238468B - Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1238468B
Application number: DEF17035A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Otto Fischer; Dipl-Chem Walter Hafner; Dipl-Chem Hans-Otmar Stahl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-03-12
Filing date: 1955-03-12
Publication date: 1967-04-13
Also published as: US3006940A; GB827374A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1 238 468

Aktenzeichen: F 17035 IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. März 1955

Auslegetag: 13. April 1967

In der französischen Patentschrift 1 092 700 Verbindungen der allgemeinen Formel

beschrieben. In dieser Formel bedeutet M ein Metall, A einen Cyclopentadienrest, und B und C, die identisch sein können, bedeuten eine Gruppe, die Elektronen abgeben kann. Für x, y und ζ gilt die Gleichung a_n + 5 χ + py + qz = S, worin S die Ordnungszahl eines Edelgases der «-Periode bedeutet, χ und y ganze Zahlen von 1 bis 4 und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; η stellt eine Periode des Periodischen Systems dar und ist größer als 1, ρ und q ist die Anzahl der Elektronen, die von B bzw. C beigesteuert werden, und a_n stellt die Atomzahl des Metalls M dar. a_n kann einen Wert innerhalb der Werte [S_n^₁ + 1) und (S_n- 6) annehmen. Beispielsweise können B und C H, CN, CO und NO bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüchtigen organischen Metallverbindungen des Chroms, Molybdäns und Wolframs, welche ein durch Metall ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, ihrer Salze sowie ihrer Dimerisationsprodukte. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel

[(C₅H₅)Me(CO)JY

wiedergeben, in der Me Chrom, Molybdän oder Wolfram, Y = Wasserstoff, ein Metall, ein komplexes Metallkation oder den Rest [(C₅H₅)Me(CO)₃] bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Chrom-, Molybdän- oder Wolframhexacarbonyl mit Alkalicyclopentadienylen umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltenen Alkalisalze ansäuert, wobei man die dabei erhaltenen Cyclopentadienylmetallcarbonylwasserstoffe durch Erhitzen auf 50 bis 150° C in die entsprechenden Dimeren überführen kann, oder die Alkalisalze einer doppelten Umsetzung unterwirft.

Die durch Ansäuern der Alkalisalze erhaltenen freien Cyclopentadienylmetallcarbonylwasserstoffe können durch Sublimation gereinigt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich beispielsweise im Fall der Herstellung des Cyclopentadienylchromcarbonylwasserstoffes folgendermaßen formulieren:

1. Cr(CO)₀ + C₅H₅Me

-^[(C₅H₅)Cr(CO)₃]Me+ 3CO (Me = Alkalimetall),

Verfahren zur Herstellung von
Metallcarbonylverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Otto Fischer, München-Solln;

Dipl.-Chem. Walter Hafner,

Dipl.-Chem. Hans-Otmar Stahl, München

2. [(C₃H₅)Cr(CO)₃]Me+ HX

-> [(C₅H₅)Cr(CO)₃]H + MeX
(X = beliebiger Säurerest).

Aus den in Wasser leichtlöslichen Alkalisalzen lassen sich ferner durch Umsetzung mit anderen einfachen oder komplexen Metallsalzen die entsprechenden Salze der Cyclopentadienylmetallcarbonylwasserstoffe gewinnen.

Die Herstellung der Alkalisalze durch Umsetzung der Metallcarbonyle mit Alkaliverbindungen des Cyclopentadiens erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur in einem inerten organischen Lösungsmittel.

Der Zutritt von Luft ist auszuschließen. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Zur Darstellung der freien Cyclopentadienylmetallcarbonylwasserstoffe werden die rohen Metallverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, ζ. B. Wasser, gelöst und unter Luftausschluß mit einer beliebigen verdünnten Säure angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt und getrocknet und kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Sublimation, gereinigt werden. Die reinen Cyclopentadienylrnetallcarbonylwasserstoffe sind gut kristallisierte, in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Äther, Tetrachlorkohlenstoff, lösliche Substanzen, welche vor Licht und Luft geschützt aufbewahrt werden müssen. Sie sind in wäßrigen Alkalien leicht löslich. Zur Darstellung reiner Alkalisalze kann man die durch Sublimation gereinigte Wasserstoffverbindung durch Lösen in verdünnter Lauge in das Alkalisalz überführen. Aus

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diesen Lösungen können ebenso wie aus den Lösun- mere der Formel gen der rohen Metallsalze durch Umsetzung mit anderen Metallsalzen entsprechende Metallverbindungen gewonnen werden, welche in vielen Fällen außerordentlich beständige, insbesondere luftbestän- S dige Substanzen darstellen. Beim Erwärmen auf höhere Temperaturen zwischen 50 und 150° C spalten die freien Säuren unter Dimerisierung Wasserstoff ab, entsprechend der Gleichung

[(C₅H₅)Cr(CO)J₂

10

2(C₅H₅)Me(CO)₃H

-> [(C₅H₅)Me(CO)J₂

K,

in der Me = Chrom, Molybdän oder Wolfram bedeutet. Diese Dimeren sind beständiger als die freien Säuren und lassen sich mit Wasserstoff unter Druck wieder in die Säuren zurückverwandeln. Die neuen Verbindungen werden daher zweckmäßig in Form ihrer Dimeren aufbewahrt.

Die neuen Verbindungen sollen zur Herstellung von Metallspiegeln sowie als Katalysatoren für organische Synthesen Verwendung finden.

Beispiell

[(C₅H₅)Cr(CO)JH

In einem Zweihalskolben mit Stickstoffeinleitungsrohr und Rückflußkühler, der mit einem Überdruckventil verschlossen ist, werden 4,4 g Chromhexacarbonyl und 2 g Cyclopentadienylkalium sowie 50 ecm Dimethylformamid innerhalb 3 Stunden langsam von 100° C bis zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Wenn die Gasentwicklung nachgelassen hat, läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und destilliert das Dimethylformamid im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit 1 η-Natronlauge aufgenommen. Dann wird die Lösung unter Luftausschluß und Eiskühlung mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, im Hochvakuum getrocknet und anschließend im Hochvakuum sublimiert. Man erhält schöne, gelbgefärbte Kristalle; F. = 57 bis 58° C; Ausbeute: 35 bis 45%.

Eine Probe des Cyclopentadienylchromcarbonylwasserstoffs wird in verdünnter Natronlauge gelöst. Diese Lösung ist an der Luft ziemlich beständig. Gibt man dazu die Lösung eines zweiwertigen Quecksilbersalzes, so erhält man das Quecksilbersalz des Cyclopentadienylchromcarbonylwasserstoffs als gelben Niederschlag, der völlig luftbeständig und in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Äther, löslich ist.

Versetzt man die Lösung des Natriumsalzes mit einer Lösung von [Co(C₅H₅)J⁺, so erhält man einen violettbraunen Niederschlag, dem folgende Formel zukommt:

[Co(C₅H₅)JKC₅H₅)Cr(CO)J

In entsprechender Weise lassen sich aus den Lösungen der Alkalisalze durch andere einfache oder Metallkomplexsalze die entsprechenden Verbindungen ausfällen.

Eine Probe des Cyclopentadienylchromcarbonylwasserstoffs wird in einem Glaskolben im Vakuum auf einem Wasserbad allmählich auf 80° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die gelbe Wasserstoffverbindung geht hierbei unter Wasserstoffabspaltung in das blaugrüngefärbte Di-

über. Diese Verbindung ist auch an der Luft für kürzere Zeit beständig.

Eine Probe des [(C₃H₅)Cr(CO)J₂ wird in einem Druckgefäß mit Glaseinsatz bei 70° C und 150 at Druck mit Wasserstoff über Nacht behandelt. Das Dimere geht hierbei wieder in die gelbe Wasserstoffverbindung über.

Beispiel 2

[(C₅H₅)Mo(CO)JH

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr, werden 5,2 g Molybdäncarbonyl in etwa 50 ecm Dimethylformamid oder Dioxan aufgeschlämmt. Unter Stickstoff fügt man 1,44 g Cyclopentadienyllithium zu. Der Rückflußkühler wird mit einem Überdruckventil abgeschlossen. Die Lösung färbt sich nach kurzer Zeit braunrot. Man erhitzt die Lösung langsam, bis bei etwa 75° C Gasentwicklung einsetzt. Diese ist nach etwa 15 Minuten beendet. Anschließend erhitzt man die Lösung noch 2 Stunden auf 100° C. Danach wird das Lösungsmittel im Hochvakuum abdestilliert. Der dunkelrote ölige Rückstand wird in 50 ecm Wasser aufgenommen und in einem Glaskolben mit 25 ecm 2 η-Essigsäure unter Stickstoff angesäuert. Der ausgefallene hellbraune Niederschlag wird unter Luftausschluß auf einer Glasfritte gesammelt und im Hochvakuum 3 Stunden getrocknet. Aus diesem Rohprodukt sublimieren bei etwa 60° C im Hochvakuum schöne, hellgelbe Kristalle, die sich bei Zutritt von Luft allmählich rot färben; F. = 50 bis 52° C; Ausbeute: 50 bis 60%.

Beispiel 3
[(C₅H₅)W(CO)JH

In einem 250-ccm-Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler und aufgesetztem Überdruckventil, Rührer und einem Einleitungsrohr für Stickstoff, werden 5 g Wolframhexacarbonyl in 50 ecm N-Dimethylformamid aufgeschlämmt und unter Stickstoff 1,25 g LiC₅H₅ zugefügt. Schon in der Kälte erhält man eine klare Lösung, die man auf etwa 110⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt eine kurze Gasentwicklung ein. Man erhitzt die Lösung noch 2 Stunden und destilliert anschließend das Lösungsmittel im Hochvakuum ab. Der dunkelgefärbte ölige Rückstand wird in 50 ecm Wasser gelöst und gegebenenfalls von Rückständen abfiltriert. In einem Glaskolben säuert man die Lösung unter Stickstoff mit 20 ecm 2 η-Essigsäure an. Der hellbraune Niederschlag wird auf einer Glasfritte gesammelt. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum einige Stunden getrocknet. Bei einer Temperatur von 45° C sublimieren im Hochvakuum schwachgelbgefärbte Kristalle; F. = 65,5 bis 67° C; Ausbeute: 50 bis 60%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

[(C₅H₅)Me(CO)JY

worin Me = Cr, Mo oder W, Y = Wasserstoff, ein Metall oder ein komplexes Metallkation oder

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den Rest [(C₅H₅)Me(CO)₃] bedeutet, da- die dabei erhaltenen Cyclopentadienylmetall-

durch gekennzeichnet, daß man Chrom-, carbonylwasserstoffe durch Erhitzen auf 50 bis

Molybdän- oder Wolf ramhexacarbonyl mit Alkali- 150° C in die entsprechenden Dimeren überf üh-

cyclopentadienylen umsetzt und gegebenenfalls ren kann, oder die Alkalisalze einer doppelten

die so erhaltenen Alkalisalze ansäuert, wobei man 5 Umsetzung unterwirft.

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