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Verfahren zur Herstellung neuer metallorganischer
Komplexverbindungen
Aus Arbeiten von Piper, Cotton und Wilkinson (J. Inorg. Nucl. Chem. I [1955], S. 165) ist bekannt, dass Metallcarbonyl mit Cyclopentadienen zu Komplexverbindungen umgesetzt werden können, die ein oder mehrere Cyclopentadienyl-Radikale in ihrer Struktur enthalten. Diese Radikale entstehen aus Cyclopentadien durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms. Ähnliche Cyclopentadienyl-Komplexe wurden auch in der USA-Patentschrift Nr. 2, 818, 416 von Brown und Shapiro beschrieben. Versuche von Pauson und Hallam (Bericht, XVI. Kongress für Reine und Angew. Chemie, Paris [1957], S. 131), die Bildung von Cyclopentadienyl-Radikalen bei diesen Umsetzungen zu vermeiden, waren ohne Erfolg.
Es wurde nun gefunden, dass man organische Ftinfringsysteme mit Metallcarbonylen zu Komplexverbindungen umsetzen kann, welche die organische Komponente unverändert, d. h. also ohne Wasserstoffabspaltung oder Umlagerung, als Komplexligand erhalten.
Zur Darstellung der metallorganischen Komplexverbindungen wird die organische Komponente mit einer Metallcarbonylverbindung mit oder ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels erhitzt.
Gelegentlich tritt die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung neuer metallorganischer Komplexverbindungen der allgemeinen Formel :
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worin Me ein Metall der 6., 7. oder 8. Gruppe des Periodensystems, R Wasserstoff, Halogen, substituierte oder unsubstituierte kohlenwasserstoffradikale, metallorganische Gruppen, wie z. B. Si (GH3) 3' -GN, -NO21 NO,-NR'oderCOOR'.
X=C=0, =C-N-R", =0, =S, =Se, =SO oder =NR'"bedeuten. wobei R' und R"Wasserstoff oder ein organisches Radikal und R" Wasserstoff, ein organisches Radikal oder-NH-C H darstellen und "a" eine ganze Zahl von mindestens l,"b"Null oder 1, "c" Null oder eine ganze Zahl von mindestens 1 und "d" eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallcarbonyl der allgemeinen Formel :
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worin Me ein Metall der 6., 7. oder 8.
Gruppe des Periodensystems und gegebenenfalls noch im Verein hiemit H-Atome (im Fall von Metallcarbonylwasserstoffen), anorganische oder organische Kationen (im Fall von Salzen von Metallcarbonylwasserstoffen) darstellt und"e"eine ganze Zahl von mindestens l, "f" Null oder 1, "g" eine ganze Zhal von mindestens 1 bedeuten, mit einer organischen ungesättigten Fünfringverbindung der allgemeinen Formel :
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EMI2.2
tionsbedingungen wenigstens teilweise in monomerer Form vorliegt, in zumindest teilweise flussiger Phase umsetzt.
Für das Verfahren verwendbare Fünfringsysteme sind also allgemein : Cyclopentadienone (auch unsubstituiertes Cyclopentadienon), Anile und Hydrazone von Cyclopentadienonen, Furane, Thiophene, Selenophene, Thiophen-1, 1-dioxyde sowie Pyrrole und deren verschiedenste Substitutionsprodukte, so-
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Die zur Umsetzung verwendeten Metallcarbonyl sind die Kohlenmonoxydverbindungen der Übergangsmetalle der 6., 7. und 8. Gruppe des periodischen Systems sowie deren Derivate, wie z. B. Me- tallcarbonylwasserstoffe und deren Salze.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten metallorganischen Komplexverbindungen können in verschiedener Weise in einer grossen Zahl von Reaktionen verwendet werden. So können z. B. eine oder mehrere an das zentrale Metallatom gebundene Carbonylgruppen durch ein Elektron abgebende Gruppen, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Isonitril, Arsin, Stibin usw. substituiert werden.
Sowohl die metallorganischen Komplexe als auch deren durch Substitution einer oder mehrerer Carbonylgruppen durch verschiedene Gruppen erhaltene Derivate können mit Erfolg als Katalysatoren, z. B. in der Trimerisationsreaktion, in welcher substituierte oder unsubstituierte Azetylenverbindungen in substituierte oder unsubstituierte Benzolderivate überführt werden, eingesetzt werden.
Eine allgemeine Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen metallorganischen Komplexverbindungen getrifft die Herstellung eines Heterocyclopentadiens in reinem Zustand. Ein Heterocyclopentadien kann leicht aus einem Reaktionsgemisch durch selektive Bildung des entsprechenden Komplexes durch Reaktion des genannten Gemisches mit einem Metallcarbonyl abgetrennt werden. Diese Komplexe können dann zersetzt werden, so dass sich das gewünschte Heterocyclopentadien, aber nun im reinen Zustand, ergibt.
Eine weitere allgemeine Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Komplexe besteht darin, dass sie ein ausgezeichnetes Mittel darstellen, um eine Metallverbindung, insbesondere eine Verbindung mit dem Metall in seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe, zu erhalten, welche katalytische Eigenschaften in Hinblick auf eine grosse Anzahl organischer Synthesen aufweist.
Schliesslich soll auch nicht unerwähnt bleiben, dass einige der erfindungsgemäss erhältlichen metallorganischen Komplexe spezielle Eigenschaften aufweisen, welche sie besonders geeignet machen für die Herstellung von hochgradigen Antiklopfmitteln. Es ist bekannt, dass metallorganische Verbindungen und einige ihrer Derivate sehr gute Antiklopfmittel für Benzin und andere Brennstoffe mit hoher Energie sind.
Bei dem beschriebenen Verfahren zur Darstellung metallorganischer Komplexverbindungen werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen der Ausgangsprodukte eingesetzt. Es ist empfehlenswert, einen kleinen Überschuss der Metallcarbonylverbindung zu wählen, um mögliche Verluste durch Zersetzung bei höheren Reaktionstemperaturen auszugleichen.
Als organische Lösungsmittel werden für die Reaktion vorzugsweise unpolare aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin oder Cyclohexan, verwendet. Ihre Wahl wird vor allem durch die Reaktionstemperatur, die Löslichkeit der Ausgangsstoffe und der gebildeten Komplexverbindungen bestimmt. Soweit wenigstens einer der Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden.
Die Wahl der Reaktionstemperatur richtet sich insbesondere nach der zur Umsetzung verwendeten
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kann die Umsetzung bereits bei Zimmertemperatur ausgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beein- flusst ferner die Art der entstehenden Komplexverbindungen. So entsteht z. B. aus [Co (CO) J Hg und Tetracyclon bei IOOOC hauptsächlich die Komplexverbindung [ (Tetracyclon) Co (CO)] Hg, während bei zirka 150 C vorzugsweise der kohlenmonoxydfreie Komplex (Tetracyclon Co gebildet wird.
Soweit der Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist, wird die Umsetzung zweckmä- ssig in einem geschlossenen System, wie im Bombenrohr odor Autoklaven, ausgeführt. Es ist allgemein empfehlenswert, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, e z. B. Stickstoff, Argon oder Kohleenmon- oxyd durchzuführen.
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Die Bildung der Komplexverbindungen erfolgt unter teilweiser oder vollständiger Entbindung des in der Metallcarbonylverbindung enthaltenen Kohlenmonoxyds. Dementsprechend enthalten die Reaktionsprodukte noch metallgebundenes Kohlenmonoxyd, wie z. B. (Phencyclon)Fe(CO)3. (Tetracyclon)2Mo(CO)2. [(Tetracyclon)Co(CO)2]2Hg. (Dimethyl-thiophendioxyd)Fe(CO)3, oder sind kohlenmonoxydfreie Kom-
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B. (Tetracyclonaufzufassen, da die zugrundeliegenden Wasserstoffverbindungen, wie z.B.(Teiracyclon) CoH, durch Einwirkung von starken Säuren erhalten werden. Diese Wasserstoffverbindungen lassen sich weiterhin methy- lieren, acetylieren oder in andere Derivate überführen. Gelegentlich sind die primär entstehenden kohlenmonoxydhaltigen Komplexverbindungen luftempfindlich und können durch weitere Umsetzungen stabilisiert werden.
So entsteht z. B. aus Mangancarbonyl, Mn2(CO)10, und Tetracyclon zunächst ein dunkelbrauner, oxydabler Komplex, der mit Wasser in das stabile Tetraphenyl-hydroxy-cyclopentadienyl- - mangantricarbonyl übergeführt werden kann.
Es wird angenommen, dass die ungesättigten Fünfringsysteme vermittels ihrer ? r-Elektronen an die Metallatome gebunden sind und deren Elektronenschalen auffüllen. Aus theoretischen Überlegungen ergibt sich, dass die Zahl der an der Bindung der Fünfringe beteiligten a-Elektronen hauptsächlich von der Art dieses organischen Systems abhängt. Beispielsweise besitzt in Thiophendioxyden das Schwefelatom kein freies Elektronenpaar ; es können daher nur die vier ! r-Elektronen der beiden C=C-Doppelbindungen am Metallatom anteilig werden. In Verbindungen wie z. B. den Thiophenen dagegen kann noch zusätz- lich eines der freien Elektronenpaare des Schwefels als #-Elektronenpaar für die Bindung zum Metallatom herangezogen werden.
In den nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen metallorganischen Komplexverbindungen können, soweit sie noch Kohlenmonoxydliganden enthalten, diese teilweise durch andere Komplexliganden, wie z. B. Phosphine, Phosphite oder Isonitrile, ersetzt werden.
Die neu gefundene Reaktion zur Darstellung dieser Komplexverbindungen wird an Hand folgender Beispiele erläutert : Beispiel l : 4 g Tetracyclon und 4 g Fe (CO)9 (Molverhältnis zirka 1 : 1) wurden in 100 ml Benzol unter Ni-Atmosphäre bei Zimmertemperatur gerührt, bis nach 5 Stunden alles Fe (CO) verbraucht war. Die Reaktion ist bei 30-40 C in etwa einer Stunde beendet. Es entstanden etwa äquimolare Mengen CO, Fe (CO) g und (Tetracyclon)Fe(CO) . Die filtrierte Lösung wurde durch Chromatographie (aktiviertes Aluminiumoxyd neutral oder sauer) aufgearbeitet ; dabei wurden nacheinander eluiert : Fe (CO) 5 durch Petroläther, nicht umgesetztes Tetracyclon durch Benzol-Äther-Gemisch, (Tetracyclon)Fe(CO)3 durch Aceton oder Methanol.
Der Komplex kann aus Benzol-Petroläther oder Benzol-Methanol umkristallisiert werden. Ausbeute 4 g (entspr. 75ci).
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stand ein dunkelbrauner, feinkristalliner Niederschlag (0, 85 g), der das Ausgangsprodukt für die kohlenmonoxydfreien Eisen-Tetracyclon-Komplexe darstellt und beim trockenen Erhitzen Tetracyclon abspaltet. Die Toluollösung enthielt unverändertes Tetracyclon (0, 77 g), Fe (CO) und (Tetracyclon) Fe (CO) g.
Trennung durch Chromatographie. Ausbeute an (Tetracyclon)Fe(CO)3 etwa 0,7 g.
Beispiel 3 : Tetracyclon (1 g) wurde mit überschüssigem Fe (CO) (4 ml) und etwa 10 ml Xylol oder Benzol im Einschmelzrohr drei Stunden auf zirka 1500C erhitzt. Nach vorsichtigem Abblasen des CO-Druckes konnten aus der gelben Lösung 1, 35 g (99%) (Tetracyclon)Fe(CO)3 erhalten werden.
(Tetracyclon) Fe (CO) 3 bildet gelbe, diamagnetische Kristalle, die sich bei 180 C unter Abspaltung von Tetracyclon zersetzen.
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EMI3.4
<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> OFeC% <SEP> H% <SEP> Fe% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 73,29 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 10,65
<tb> gefunden <SEP> 73, <SEP> 19 <SEP> 4,00 <SEP> 10, <SEP> 63
<tb>
I. R.-Spektrum (KBr) : Absorptionsbanden bei 4, 85, 4, 97 und 5, 03 f. l (CO-Liganden) und 6, 09 fat (Ketogruppe).
Beispiel 4 : 20, 8 g des dimeren 2,5-Dimethyl-3,4-diphenyl-cyclopentadienons, 20 ml Fe(CO) und 200 ml Benzol wurden in einem Rührautoklaven (Volumen 0,5 1) 20 Stunden auf zirka 1900C erhitzt.
Dabei entstand ein Kohlenmonoxyd-Druck von etwa 20 at und es kristallisierten 16,4 g (2,5-Dimethyl- -3,4-diphenyl-cyclopentadienon)Fe(CO)3 in Form hellgelber Nadeln aus ; die Lösung enthielt weitere 8,5 g. Rohausbeute 24,9 g (790go). Zur Reinigung wurde aus Benzol-Petroläther umkristallisiert. Die Ver-
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bindung sublimiert im Vakuum bei zirka 135 C und schmilzt bei 1500C unter Zersetzung.
Für C H Ope (Mol-Gewieht 400,20) wurde :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> Fe% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 66,03 <SEP> 4,03 <SEP> 13, <SEP> 95
<tb> gefunden <SEP> 65,75 <SEP> 4, <SEP> 07 <SEP> 14, <SEP> 11 <SEP>
<tb>
I. R.-Spektrum (KBr) : Absorptionsbanden bei 4, 86, 4, 99 und 5,04 (CO-Liganden) und 6,07 (Ketogruppe).
Beispiel 5: 0, 77 g Phencyclon und 1,46 g Fe (CO) (Molverhältnis 1 : 2) in 100 ml Benzol wurden innerhalb einer Stunde bis zum Sieden erhitzt. Durch Chromatographie der Lösung konnten 0, 86 g
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EMI4.3
<tb>
<tb> Fe <SEP> (CO) <SEP> isoliertc <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> Fe <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 73,57 <SEP> 3,48 <SEP> 10, <SEP> 69
<tb> gefunden <SEP> 73, <SEP> 01 <SEP> 3,46 <SEP> 10,64
<tb>
I.R.-Spektrum (KBr): Absorptionsbanden bei 4, 85, 4, 98 und 5, 01 J1. (CO-Liganden) und 6,05 (Ketogruppe).
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beute 0, 26 g (49%) diamagnetische, gelbe Nadeln von [Tetra-(p-chlorphenyl)-cyclopentadienon]Fe(CO)3, das bei 175-180 C unter Zersetzung schmilzt.
Für C32H16O4Cl4 Fe (Mol-Gewicht 662, 16) wurde:
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> Cl% <SEP> Fe%
<tb> berechnet <SEP> 58,04 <SEP> 2,44 <SEP> 21, <SEP> 42 <SEP> 8, <SEP> 43
<tb> gefunden <SEP> 58,04 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> 21,55 <SEP> 8,68
<tb>
I. R.-Spektrum (KBr) : Absorptionsbanden bei 4, 83, 4, 96 und 5, 00/. l (CO-Liganden) und 6, 06 il (Ketogruppe).
Beispiel 7: 3,17 g 2,5-Diphenyl-3,4-di-(p-chlorphenyl)-cyclopentadienon und ein Überschuss an Fe (CO) 5 (4 ml) wurden mit 20 ml Petroläther (Kp. 80-100 C) im Einschmelzrohr etwa 15 Stunden auf 130 - 1400C erhitzt. Die chromatographische Aufarbeitung der Lösung ergab zirka 1, 2 g (27loo) [2,5-Diphenyl-3,4-di-(p-chlorphenyl)-cyclopentadienon]Fe(CO)2, das bei 173-175 C unter Zersetzung schmilzt.
Für C12H18O4Cl2Fe (Mol-Gewicht 393,25) wurde :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> Cl% <SEP> Fe%
<tb> berechnet <SEP> 64,79 <SEP> 3,06 <SEP> 11,95 <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> 65,04 <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 34 <SEP>
<tb>
I. R.-Spektrum (KBr) : Absorptionsbanden bei 4, 83, 4, 96 und 5, 00 IL (CO-Liganden) und 6,08 (Ketogruppe).
Beispiel 8 : 3 g Tetracyclon-(p-dimethylamino-anil), überschüssiges Fe(CO)5 (5 ml) und etwa 30 ml Xylol wurden im Einschmelzrohr 16 Stunden auf 170 - 180 C erhitzt. Nach Chromatographie der
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EMI4.8
<tb>
<tb> [TetrC% <SEP> H% <SEP> O% <SEP> N% <SEP> Fe%
<tb> berechnet <SEP> 74,77 <SEP> 4,70 <SEP> 7,47 <SEP> 4,36 <SEP> 8, <SEP> 70
<tb> gefunden <SEP> 74,87 <SEP> 4,67 <SEP> 7,62 <SEP> 4,42 <SEP> 8,80
<tb>
Im I. R.-Spektrum (KBr) findet man scharfe Banden für die Absorption metallgebundener CO-Liganden bei 5,00 und 5, 14 fi.
Beispiel 9 : 2, 30 g Tetracyclon und 1, 63 g [Co(CO)4]2 Hg (Molverhältnis 2:1) mit zirka 20 ml Petroläther (60 - 80 C) reagieren nach 10stündigem Erhitzen im Bombenrohr bei 1150C unter nahezu quantitativer Bildung von [(Tetracyclon)Co(CO)2]2 Hg (3,3 - 3,6 g). Zur Reinigung wurden die rotbraunen,
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roten Lösung kristallisierten nach Zugabe von Petroläther nahezu schwarze, dichroitische Nadeln oder stumpfe Prismen aus, die im durchfallenden Licht dunkelrot erscheinen. In trockenem Zustand ist die Verbindung luftstabil. Beim Erhitzen erfolgt bei etwa 180 - 1900C Abspaltung von Tetracyclon, ohne dass die Substanz vorher schmilzt. Verwendet man bei der Darstellung Benzol als Lösungsmittel, so ent-
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steht die Verbindung unmittelbar in grossen Kristallen.
Dabei darf nur bis etwa 80 C erhitzt werden, da sonst teilweise Zersetzung unter Hg-Abscheidung eintritt. Diese Zersetzung wird vollständig bei 150oC, und es entsteht die Verbindung (Tetracyclon)4 Co3.
Für CHL 0 Co Hg (Mol-Gewicht 1199,49) wurde :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> 0% <SEP> Hg% <SEP> Co% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 62,08 <SEP> 3, <SEP> 36 <SEP> 8,00 <SEP> 16, <SEP> 73 <SEP> 9,83
<tb> gefunden <SEP> 61,99 <SEP> 3,34 <SEP> 8, <SEP> 18 <SEP> 16,34 <SEP> 9,77
<tb>
Beispiel 10.-1, 03 g C02 (CO) S und 2,30 g Tetracyclon (Molverhältnis 1 : 2) in 20 ml Benzol ergaben bei 15stündigem Erhitzen auf 150 C im Bombenrohr 1, 8 g (Tetracyclon)4 Co3. Die Verbindung fiel in Form schwerlöslicher, dunkelbrauner bis schwarzvioletter Blättchen an und wurde zur Entfernung von organischen Verunreinigungen und metallischem Kobalt nacheinander mit Benzol, Aceton, Aceton+ 20 Vol.-% konz. HCI und zuletzt mit reinem Aceton gewaschen.
Für C118H80O4Co (Mol-Gewicht 1714,7) wurde :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> 0% <SEP> Co% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 81,25 <SEP> 4,70 <SEP> 3,73 <SEP> 10,31
<tb> gefunden <SEP> 81,20 <SEP> 4,75 <SEP> 3, <SEP> 94 <SEP> 10, <SEP> 24
<tb>
Der Komplex zersetzt sich erst bei etwa 4000C und ist in allen organischen Lösungsmitteln nahezu
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;Beispiel 11 : 2, 73 g Mn (CO) und 5,37 g Tetracyclon (Molverhältnis 1 : 2) in 20 ml abs. Benzol wurden im Einschmelzrohr 15 Stunden auf 1500C erhitzt. Es entstand eine dunkelbraune Lösung eines instabilen Tetracyclon-substituierten Mangancarbonyls, die sich beim Schütteln mit 3 ml HO unter Abspaltung von Tetracyclon sofort violett färbte. Ausgefallenes Manganhydroxyd wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde mit etwa 50 ml Äther behandelt. Die ätherische Lösung enthält Tetraphenyl-hydroxy-cyclopentadienyl-mangantricarbonyl und Tetracyclon, die durch fraktionierte Kristallisation aus Benzol-Petroläther getrennt wurden. Ausbeute etwa 4,0 g (53%). Die Komplexverbindung kristallisiert in hellgelben Nadeln, die bei zirka 1800C unter Abspaltung von Tetracyclon schmelzen.
Für CH,, OMn (Mol-Gewicht 524,46) wurde :
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<tb>
<tb> c <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> Mn <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 73,27 <SEP> 4,04 <SEP> 10,48
<tb> gefunden <SEP> 73, <SEP> 01 <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> 10,54
<tb>
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tographie wenig (Tetracyclon)2 Mo(CO)2 isoliert werden, das aus Benzol-Petroläther in gelben Prismen kristallisiert (Zers. 205-210 C). Die Komplexverbindung löst sich gut in Benzol und Chloroform, weniger in Äther, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff und ist in Petroläther nahezu unlöslich.
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<tb>
<tb> C <SEP> KCC% <SEP> H% <SEP> 0% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 78,25 <SEP> 4,38 <SEP> 6, <SEP> 95 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> 78,48 <SEP> 4,47 <SEP> 6,91
<tb>
I.
R.-Spektrum (CHCl3): Absorptionsbanden für CO-Liganden bei 4,96 und 5,10 M, fur Ketogruppen bei 6,05 und 6, 10 je.
Beispiel 13 : 4 g Tetraphenyl-thiophendioxyd und überschüssiges Fe(CO) (7 ml) in 20 ml abs.
Benzol ergaben nach 15stüdigem Erhitzen auf 1700C im Bombenrohr 3, 5 g (660/0) (Tetraphenyl-thiophendioxyd) Fe (CO), das chromatographisch abgetrennt wurde. Bei der Reaktion entstanden auch 0,33 g (9 0/0) Tetraphenylthiophen. Die Komplexverbindung kristallisiert aus Chloroform-Äthanol in hellgelben Na- deln oder viereckigen Blättchen, die sich bei 2320C unter Abscheidung von Tetraphenyl-thiophendioxyd zersetzen. Sie ist leicht löslich in Chloroform oder heissem Benzol, wenig dagegen in Petroläther.
Für CSIH200sSFe (Mol-Gewicht 560,42) wurde :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> O% <SEP> S% <SEP> Fe%
<tb> berechnet <SEP> 66,44 <SEP> 3,59 <SEP> 14,27 <SEP> 5,73 <SEP> 9,97
<tb> gefunden <SEP> 66,47 <SEP> 3,46 <SEP> 13,6 <SEP> 5,86 <SEP> 9, <SEP> 75
<tb>
I. R.-Spektrum (KBr): Absorptionsbanden für CO-Liganden bei 4, 81,4, 93und4, 981L.
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Beispiel 14 : Entsprechend Beispiel 13 erhält man aus 3,4-Dimethyl-thiophendixoyd und Fe (CO) 5 bei 140 C Dimethyl-thiophendioxyd-eisentricarbonyl. Es bildet hellgelbe, luftstabile Kristalle, die sich bei zirka-1500C zersetzen.
Für C. HOSFe (Mol-Gewicht 284,08) wurde :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H <SEP> 0% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 38, <SEP> 05 <SEP> 2,83 <SEP> 28, <SEP> 16 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> 38,31 <SEP> 2,77 <SEP> 27,87
<tb>
I. R.-Spektrum (KBr) : Absorptionsbanden für CO-Liganden bei 4, 82,4, 94- und 4, 99/1.
Beispiel 15 : 2,88 g Tetracyclon, 2, 2 g Cr (CO) 6 und 25 ml Benzol wurden in einem Bombenrohr unter Stickstoffatmosphäre eingeschmolzen und. 60 - 70 Stunden auf 1750C erhitzt. Es entstanden nahezu schwarze Kristalle einer Komplexverbindung, die abfiltriert wurden. Überschüssiges Cr(CO)6 wurde durch Sublimation bei 40-50 C und vermindertem Druck (10-2 mm Hg) entfernt. Die schwarzen Kristalle sind luftempfindlich und zersetzen sich bei etwa 130-140 C.
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<tb>
<tb>
C% <SEP> H% <SEP> Cr%
<tb> gefunden <SEP> 81,41 <SEP> 4, <SEP> 74 <SEP> 9, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
EMI6.3
entsprechend (Tetracyclon)4 Cr3.
Beispiel 16 : 2,5 g Cr (CO) 6 und 50 ml trockenes Thiophen wurden unter Stickstoffatmosphäre in ein Bombenrohr eingebracht und während ungefähr 10 Stunden auf 2000C erhitzt. Nach dem Abkühlen
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durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Der Rückstand wurde dann in Benzol gelöst und durch eine mit aktiviertem Aluminiumoxyd beschickte Kolonne geführt. Auch dieser Verfahrensschritt wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Man erhält ein rotes Reaktionsprodukt, welches, unter Vakuum (10-2 mm Hg) sublimiert, der Summenformel C H O SCr entspricht. Die Analyse ergab folgende Werte :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> S% <SEP>
<tb> berechnet <SEP> 38, <SEP> 18 <SEP> 1,83 <SEP> 14,57
<tb> gefunden <SEP> 38, <SEP> 34 <SEP> 1,90 <SEP> 14, <SEP> 25
<tb>
was dem Komplex (Thiophen)Cr(CO) , der unter Zersetzung bei 140 C schmilzt, entspricht.
Beis p iel 17 : 2 g Tetracyclon und 3 ml Ni (C0) 4 wurden in ein Bombenrohr eingebracht und während ungefähr 15 Stunden auf 110 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das nicht umgesetzte Ni(CO)4 durch Destillation entfernt und der Rückstand in Benzol aufgenommen. Die Lösung wurde dann durch eine mit aktiviertem Aluminiumoxyd beschickte Kolonne geführt. Man erhält dunkelrote Kristalle der Summenformel C38H48O2 Ni. Die Analyse ergibt folgende Werte :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H% <SEP> 00/0 <SEP> Ni%
<tb> berechnet <SEP> 84, <SEP> 17 <SEP> 4,87 <SEP> 3, <SEP> 87 <SEP> 7, <SEP> 09
<tb> gefunden <SEP> 83,82 <SEP> 4,76 <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> 7, <SEP> 25
<tb>
was dem Komplex (Tetracyclon)2 Ni entspricht, der unter Zersetzung bei 1600C schmilzt.
Beispiel 18 : Ein Gemisch von 3 g Tetraphenylselenophen und 20 g Chromhexacarbonyl, in 20 ml Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst, wurde ungefähr 8 Stunden lang unter Rückfluss und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Der Überschuss an nicht umgesetztem Chromhexacarbonyl und Tetraphenylselenophen wurde abfiltriert. Durch fraktionierte Kristallisation der so erhaltenen orangeroten Lösung erhält man geringe Mengen roter Kristalle (Fp. : 1650C unter Zersetzung), welche mittels 1. R.-Spektroskopie (Absorp-
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Eisenenneacarbonyl wurden zusammen langsam (bis zu 65 C in 50 ml Benzol erhitzt.
Das Erhitzen wurde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die erhaltene dunkelbraune Lösung wurde durch eine mit neutralem Aluminiumoxyd beschickte chromatographische Säule geführt. Man erhält orange Kristalle (Fp. 162-166 C unter Zersetzung), mit einer Summenformel C26H28O4Si2Fe. Die Analyse ergab :
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<tb>
<tb> C% <SEP> H%
<tb> berechnet <SEP> 60,46 <SEP> 5,46
<tb> gefunden <SEP> 60,66 <SEP> 5, <SEP> 50
<tb>
entspricht also dem Komplex 2,3-Diphenyl-4,5-bis-(trimethylsilyl)-cyclopentadienon-eisen-tricarbonyl.