AT244351B

AT244351B - Verfahren zur Herstellung von neuen π-Allylverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems

Info

Publication number: AT244351B
Application number: AT264763A
Authority: AT
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1962-04-18
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1966-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen 1T-Allylverbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Tr-Allylverbindungen der Metalle der IV.-vm. Nebengruppe des periodischen Systems, die in ihrem Molekül ausser dem entsprechenden Metall nur noch eine oder mehrere Allylgruppierungen der allgemeinen Formel
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enthalten, in der R"R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei R und R4 auch zu einem insgesamt nur eine C = C-Doppelbindung aufweisenden Ringsystem geschlossen sein können, also z. B. zum Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylsystem.

Gemäss der Erfindung werden die neuen Tr-AHylverbindungen dadurch erhalten, dass wasserfreie Verbindungen des entsprechenden Metalls der IV. - vm. Nebengruppe des periodischen Systems unter Wasserausschluss mit entsprechenden-Allylverbindungen von Hauptgruppenmetallen, Zink oder Quecksilber umgesetzt werden.

In allen bisher bekannten derartigen metallorganischenverbindungen der Metalle der IV.-VIII. Nebengruppe des periodischen Systems sind neben der genannten Allylgruppierung weitere Liganden, wie z. B. CO, der Cyclopentadienylrest oder Halogenatome an das entsprechende Metall gebunden. Es seien genannt : Allylkobalttricarbonyl, Cyclopentadienylcyclopentenylnickel, Allylnickelbromid. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen unterscheiden sich von diesen bekannten ähnlichen Verbindungen dadurch, dass ausser dem Allylsubstituenten keine weiteren der geschilderten Liganden aus den bekannten Verbindungen an das Metall gebunden sind.

Es war dabei nicht vorherzusehen, dass es überhaupt gelingt, Verbindungen dieser Metalle herzustellen, in denen ausschliesslich eine oder mehrere der oben genannten Gruppierungen an das Metall gebunden sind. Dies war umso überraschender. als diese Metalle im allgemeinen keine stabilen metallorganischen Verbindungen zu bilden vermögen, in denen die Liganden ausschliesslich über Kohlenstoffatome an das Metall gebunden sind.

Die Umsetzung gemäss der Erfindung wird insbesondere in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, das sowohl gegenüber den Ausgangsstoffen als auch gegenüber den Produkten der Umsetzung inert ist. Mit besonderem Vorteil setzt man Lösungsmittel ein, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern eine gewisse Lösungsfähigkeit zeigen, wobei vor allen Dingen aliphatische, cyclische oder aromatische Äther besonders bevorzugt sind.

Entsprechend werden als Verbindungen der IV.-vm. Nebengruppe des periodischen Systems mit besonderem Vorteil solche eingesetzt, die im Reaktionsmedium wenigstens etwas löslich sind, wenn auch die Löslichkeit sehr gering sein kann. Besonders bewährt haben sich z. B. die Halogenide oder Acetyl-

acetonate, jedoch können auch beliebige andere Verbindungen eingesetzt werden. Als metallorganische Komponenten zur Einführung des Allylrestes kommen insbesondere die Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, jedoch können in gleicher Weise die entsprechenden Verbindungen des Zinns oder Bleis sowie des Bors oder Aluminiums eingesetzt werden.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich auch die metallorganischen Verbindungen der letzten Elemente in den Reihen der Übergangsmetalle für die erfindungsgemässe Umsetzung eignen, d. h. dieentsprechendenmetallorganischen Verbindungen des Zinks oder Quecksilbers.

Die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente werden nach bekannten Verfahren gewonnen, im einfachsten Fall z. B. das A1lylmagnesiumchlorid aus Allylchlorid und Magnesium. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es in vielen Fällen nicht notwendig ist, die metallorganische Komponente vor dem Umsatz mit der Verbindung des Metalls der IV. - vm. Nebengruppe des periodischen Systems gesondert herzustellen, vielmehr gelingt die gewünschte Reaktion auch, wenn man z. B. Crotylchlorid bereits in Gegenwart der Verbindung des Metalls der IV. - VIII. Nebengruppe des periodischen Systems mit z. B. Magnesium umsetzt.

Intermediär bildet sich die notwendige Magnesiumverbindung, die sich jedoch unmittelbar mit der Verbindung des Metalls der IV. - VIII. Nebengruppe des periodischen Systems umsetzt.

Je nach der Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-100 bis +1000C, jedoch kommen meistens Temperaturen unter 00C in Frage.

Die neuartigen erfindungsgemäss zugänglichen Verbindungen sind zumeist sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindliche Stoffe, so dass alle Arbeiten unter Schutzgas ausgeführt werden müssen. Die meisten
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ren Kohlenwasserstoffresten. Die Isolierung kann somit durch Destillation oder Sublimation vorgenommen werden. In andern Fällen empfiehlt es sich, die zur Reaktion benutzten Lösungsmittel abzudestillieren und die gewünschten Produkte mit z. B. Kohlenwasserstoffen aus dem Rückstand zu extrahieren. Die als Nebenprodukte anfallenden Salze bleiben dann ungelöst zurück. In den meisten Fällen sind die neuen Verbindungen gut kristallisiert.

Die technische Bedeutung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen liegt darin, dass sie durchwegs hochwirksame Katalysatoren für Reaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere 1, 3-Diolefinen und Acetylenen, darstellen. So katalysiert z. B. das erfindungsgemäss herstellbare Bisallylnickel sehr glatt die Trimerisierung von Butadien unter Bildung von Cyclododecatrien- (l, 5,9).

Beispiel l : 40 g = 0, 18 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 250 ml abs. Äther suspendiert.

Die Mischung wird auf -20 bis -250C abgekühlt und unter Rühren im Verlaufe von 30 min mit 700 ml einer gesättigten Lösung (0,6 normal) von Allylmagnesiumchlorid in Äther (0,42 Mol CgHgMgCl) versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein und die Lösung färbt sich tief gelb. Man erwärmt auf 00C und destilliert den Äther und das Reaktionsprodukt im Vakuum in eine auf - 800C gekühlte Vorlage ab. Letzte Anteile der Nickelverbindung werden bei 0, l-l mm Hg abgezogen, dabei erwärmt man den Destillationskolben im Wasserbad auf etwa 400C.

Der Äther wird vom Reaktionsprodukt durch Destillation über eine Tieftemperatw : kolonne (Sdp. o 0 - 50C) abgetrennt. Im Rückstand reichert sich eine gelbe Nickelverbindung an, die bei -80OC im Hochvakuum von letzten Spuren Äther befreit wird. Das Produkt kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 0 bis -10oC in eine auf -800C gekühlte Vorlage absublimiert werden.

Ein sehr reines Produkt erhält man auch durch Umkristallisieren aus Pentan bei -800C. Die langen gelben Nadeln entsprechen der Zusammensetzung NiC6H10 und stellen das bisher nicht bekannte Bis-' ! r-Allylnickel dar. Ausbeute 40-5 Wo der Theorie. Die Verbindung entzündet sich sofort an der Luft und wird zweckmässigerweise bei Temperaturen unterhalb von -200C gelagert, da sie sich bei Raumtemperatur langsam zersetzt.

Beispiel 2: 20 g = 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 150 ml abs. Äther suspendiert und bei - 200C mit 700 rn1 einer Lösung (0, 5 normal) von Crotylmagnesiumchlorid (0, 35 Mol CHg-CH=CH-CH-Mg-Cl) in Äther umgesetzt. Die Ätherlösung färbt sich tief gelb. Nach 4 h wird der Äther bei 200 mm Hg über einer Tieftemperaturkolonne abdestilliert. Aus dem Rückstand lassen sich im Hochvakuum 10, 7 g einer Nickelverbindung in Form von gelben Kristallen absublimieren, die der Zusammensetzung NiCsH14 entspricht und die das bisher unbekannteBis-croty1nickel darstellt. Ausbeute 70Vlo der Theorie. Auch diese Verbindung ist äusserst luftempfindlich und muss in der Kälte gelagert werden.

Beispiel 3 : Man arbeitet gemäss Beispiel 2, jedoch setzt man die Nickelverbindung mit einer
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(CH =C-CH-Mg-Cl)gelben Kristallen. Die Verbindung ist luftempfindlich und muss in der Kälte gelagert werden.

Beispiel 4 : In 300 ml abs. Ätner werden 12 g = 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid und 24 g = 1 g-Atom Magnesiumspäne vorgelegt. Zu dieser Mischung tropft man im Verlaufe von 6 h 30 g = 0,33 Mol Isobutenylchlorid in 200 ml abs. Äther. Man erhält eine gelb gefärbte Ätherlösung, aus der gemäss Beispiel 2 bzw. 3 das Bis-isobutenylnickel isoliert wird. Ausbeute 50-6calo der Theorie.

Beispiel 5 : 575 ml einer 0,46 molaren Lösung von Allylmagnesiumchlorid (0,264 Mol) in Äther werden auf-80 C gekühlt und im Verlaufe von 2 h mit einer Lösung von 14 g = 0, 087 Mol Eisen (in)-chlorid in 150 ml Äther versetzt. Die ätherische Lösung färbt sich tief gelbbraun. Nach beendeter Reaktion wird der Äther bei -30 bis -50 C im Vakuum abgezogen. Den Rückstand extrahiert man bei -300C mit Pentan.

Der tiefbraun gefärbte Pentanextrakt wird auf -80OC abgekühlt, dabei scheiden sich goldfarbene Kristalle ab, die im Hochvakuum bei-80 C von letzten Resten des Lösungsmittels befreit werden. Die Kristalle sind im Hochvakuum bei 00C flüchtig. Es liegt das bisher unbekannte Tris-allyl-eisen der Zusammensetzung FeCgH15 vor. Ausbeute 10-20% der Theorie.

Die Verbindung kann nur bei tiefer Temperatur gelagert werden. Bei Raumtemperatur zersetzen sich die Kristalle explosionsartig. Die Verbindung ist luftempfindlich.

Beispiel 6 : Man arbeitet gemäss Beispiel 5, jedoch setzt man Eisen acetylacetonat ein.

Ausbeute 20% der Theorie.

Beispiel 7 : 7,12 g = 0,02 Mol Kobalt(III)-acetylacetonat werden in 100 ml abs. Äther suspendiert. Die Suspension kühlt man auf -800C ab und setzt dann 180 ml einer Lösung (0. 5 molar) von Allylmagnesiumchlorid (0, 09 Mol) zu. Man erhält eine tief orange gefärbte Lösung. Das grüne Acetylacetonat verschwindet langsam. Nach beendeter Reaktion zieht man den Äther bei 0, 1 - 1 mm Hg und-60 C ab..

Der Rückstand wird bei -600C mit Pentan extrahiert und der Extrakt auf -80OC abgekühlt. Dabei scheiden
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letzten RestenPentan befreit,der Theorie.

Die Verbindung muss bei tiefen Temperaturen gelagert werden, da sie sich bereits bei 00C zersetzt.

Die Verbindung ist luftempfindlich und im Hochvakuum flüchtig.

Beispiel 8 : Man arbeitet wie in Beispiel 7, jedoch setzt man Kobalt (II) -chlorid zur Reaktion ein.

Im Zuge einer Disproportionierungsreaktion erhält man Tris. allyl-kobalt neben elementarem Kobalt.

Ausbeute 200/0 der Theorie.

Beispiel 9 : Aus 20 g = 0. 82 g- Atome Magnesiumspänen, 350 ml Äther und 60 g = 0,79 Mol Allylchlorid in 100 ml Äther wird bei 00C eine Suspension von Allylmagnesiumchlorid hergestellt. Man kühlt die Suspension auf -300C ab und setzt dann 28, 4 g = 0, 18 Mol wasserfreies Chrom (in)-chlorid zu, das in 150 ml Äther zu einer feinen Suspension vermahlen wurde. Das Chrom (M-eblorid verschwindet und man erhält eine tiefrote Lösung. Der Äther wird bei tiefer Temperatur im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei OOC mit Pentan extrahiert.

Die vereinigten Pentanextrakte werden auf-80 C abgekühlt, dabei scheiden sich tiefrote glänzende Kristalle ab, die nach nochmaligem Umkristallisieren der Zusammensetzung Cr9H15 entsprechen und das Tris-allyl-chrom darstellen. Die Verbindung ist luftempfindlich und im Vakuum flüchtig. Ausbeute 50-6Wo der Theorie.

Beispiel 10 : 11 g = 0, 05 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 50 ml abs. Äther suspendiert und bei -800C langsam mit 500 ml einer 0, 29 n Grignard-Lösung, die aus Zinnamylchlorid (C6Hs-CH= =CH-CH2Cl) und Magnesium gewonnen wird, versetzt. Nach beendeter Reaktion zieht man den Äther im Vakuum bei einer Badtemperatur von -300C ab und extrahiert dann den Rückstand bei -200C mit abs. Pentan. Die gelbrot gefärbte Pentanlösung kühlt man auf-80 C ab. Dabei fallen 8 g rötlichgelb ge-
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hergestellt wird, umgesetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 10 auf und erhält nach 3 Tagen aus der Pentanlösung bei-80 C 1,5 g gelbe Kristalle, die der Zusammensetzung (C3H13)2Ni entsprechen. Ausbeute : 14% der Theorie.

Beispiel 12:6 g = 0, 027. Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 30 ml abs. Äther suspendiert und bei -1300C mit 300 ml einer 0,35 n Grignard-Lösung, die aus 3-Chlorcyclohexen-1 und Magnesium hergestellt und auf -80OC vorgekühlt wurde, versetzt. Die Lösung färbt sich tief dunkel. Nach 10 h zieht man den Äther bei 10-3-10-4 Torr und einer Temperatur von-80 C ab. Der dunkel gefärbte Rückstand wird bei -800C mit Pentan extrahiert und anschliessend die Pentanlösung eingeengt. Nach zwei Tagen können gelbliche Kristalle isoliert werden, die sich bereits bei -30 bis -40 C zersetzen und der Zusam-

mensetzung (C H) Ni entsprechen. Die Ausbeute ist gering.

Beispiel 13 : 6 g = 0,034 Mol Palladiumchlorid werden in 30 ml abs. Äther suspendiert und bei - 80oC mit 400 ml einer 0,35 n Allylmagnesiumchloridlösung versetzt. Nach 6 - 10 h zieht man den Äther bei -800C und 10-3 bis 10-4 Torr ab. Aus dem Rückstand können durch Sublimation bei 10-4 Torr 3, 2 g Bis-1T-Allylpalladium in Form von hellgelben Kristallen isoliert werden. Ausbeute : zirka 50% der Theorie.

Beispiel 14 : 3 g = 0, 017 Mol Palladiumchlorid werden in 20 ml abs. Äther suspendiert und bei - 80 C mit 140 ml einer 0, 5 n Isobutenylmagnesiumchloridlösung versetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält 0,36 g Bis-#-Isobutenylpalladium in Form von gelben Kristallen. Ausbeute-. leo der Theorie.

Beispiel 15 : 3, 6 g = 0, 014 Mol wasserfreies Platinchlorid werden in 20 ml abs. Äther suspendiert
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sich rötlichgelb. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält kleine Mengen an Bis-#-Allylplatin in Form hellgelber Kristalle.

Beispiel 16 : Eine Lösung von 22 g = 0, 08 Mol Molybdänpentachlorid in 550 ml abs. Äther wird bei 200C in eine Lösung von 0, 52 Mol Allylmagnesiumchlorid in 11 Äther eingetropft. Die Mischung wird 24 h gerührt. Anschliessend filtriert man ausgeschiedenes Magnesiumchlorid ab und wäscht dieses mit Äther nach, bis die Lösung farblos abläuft. Das Filtrat wird im Vakuum von Äther befreit und der Rückstand mit 500 ml Pentan extrahiert. Die filtrierte Pentanlösung kühlt man auf -800C ab und erhält dabei 4 g schwarzgrün gefärbter Kristalle der Zusammensetzung (Mo (CsH)). Laut Molekulargewichtsbestimmung ist das Bis-1T-Allylmolybdän dimer.

Ausbeute : 20% der Theorie, Beisp iel 1'7 : 9. 85 g = 16, 9 mMol Wolframpentabromid werden in 350 m1 abs. Äther gelöst und bei 200C in eine Lösung von 87 mMol Allylmagnesiumchlorid in 150 ml Äther eingetropft. Die Mischung wird 18 h gerührt und dann im Vakuum vom Äther befreit. Den Rückstand extrahiert man mit 300 ml Pentan. Die filtrierte Pentanlösung wird eingeengt und der Rückstand bei lO* Torr und 70-75 C Badtemperatur sublimiert. Man erhält 1, 2 g blassbrauner Kristalle der Zusammensetzung CC H) W. Ausbeute : 20% der Theorie.

Beispiel 18 : l, 6 g = 6, 24 mMol Nickelacetylacetonat werden in 100 ml abs. Äther suspendiert.

Die Mischung wird bei -800C unter Rühren langsam mit einer Lösung von 1,2 g = 25 mMol Lithiumallyl in 36 ml Äther versetzt. (Die Lithiumallyllösung wurde durch Spaltung von Allylphenyläther mit Lithium hergestellt, sie enthielt daher äquimolare Mengen von Lithiumphenolat. S. J. Org. Chem. 28 [1963J, S. 2145.) Man erhält eine tiefgelb gefärbte Lösung. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Produkte im Hochvakuum abdestilliert. Das Destillat enthält 0,65 g = 4, 65 mMol Bis-Tr-Allylnickel.

Ausbeute : 75% der Theorie.

Beispiel 19 : 0, 5 g = 1,95 mMol Nickelacetylacetonat werden in 5 ml Benzol gelöst und anschliessend mit 1,2 g = 10 mMol Bortriallyl versetzt. Die Mischung bleibt 24 h bei 200C stehen. Man erhält eine gelbbraune Lösung. Anschliessend werden alle flüchtigen Produkte im Hochvakuum abdestil-
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einer Suspension von 1, 84 g = 0,84 mMol Nickelbromid in 50 ml Äther versetzt. Die Lösung färbt sich gelb, und sobald das Nickelbromid in Lösung gegangen ist, destilliert man alle flüchtigen Produkte bei 10-4 Torr ab. Das Destillat enthält das gelbgefärbte Bis-#-Allylnickel. Die Ausbeute beträgt 10 - 20% der Theorie.

Beispiel 21: 23,3 g = 0,1 Mol Zirkontetrachlorid werden in abs. Äther suspendiert und in einer Kugelmühle fein vermahlen. Die entstehende feine Suspension wird mit abs. Äther auf 500 ml aufgefüllt, auf -80oC abgekühlt und dann in eine Mischung von 50 g = 0, 5 Mol Allylmagnesiumchlorid und 800 ml Äther, die ebenfalls auf -800C gekühlt ist, unter Rühren portionsweise zugesetzt. Die Mischung wird 12 h bei -80 C gerührt, bei -80 C filtriert und bei 10-4 Torr und -80oC vom Äther befreit. Der Rückstand wird bei-40 C dreimal mit je 600 ml abs. Pentan extrahiert. Die Extrakte werden ebenfalls bei -400C filtriert und dann im Vakuum auf etwa 300 ml eingeengt.

Die zurückbleibende Lösung kühlt man auf -800C, dabei scheidet sich das Zirkontetra-7r-allyl in Form von schwarzroten Kristallen ab. Man erhält als erste Fraktion 10,2 g = 40% der Theorie eines analysenreinen Produktes. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 7 g Zirkontetra-#-allyl gewinnen. Gesamtausbeute : 17, 3 g = 67, 5% der Theorie.

Beispiel 22 : Zu 1400 ml einer 0,5 n Lösung von Allylmagnesiumchlorid (0, 7 Mol) setzt man bei - 800C unter starkem Rühren eine Lösung von 13,55 g = 0,07 Mol Vanadintetrachlorid, in 200 rnl abs. Pentan gelöst, langsam zu, so dass dabei die Temperatur der Mischung -700C nicht übersteigt. Nach

etwa 2 h filtriert man die Mischung bei -800C und destilliert dann unterhalb -60OC bei 10-4 Torr den Äther ab. Der trockene braune Rückstand wird mit je 300 ml absolutem, auf -600C gekühltem Pentan
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-600C- Allylvanadin in Form eines sehr feinteiligen braunen Kristallpulvers aus. Das Produkt wird auf der Fritte mitwenig auf -800C gekühltem Pentan gewaschen und anschliessend bei 10-4 Torr getrocknet.

Das Tris-ir- - Allylvanadin entzündet sich an der Luft sofort und verpufft unter Inertgas bei Temperaturen von-40 bis - 30OC.

Beispiel 23: 4,4 g = 12, 5 mMol Mangan(III)-acetylacetonat werden in 50 ml abs. Äther suspendiert und mit 200 ml einer 0, 19 n Lösung von Magnesiumdiallyl (38 mMol) bei 200C versetzt. Das suspendierte Manganacetylacetonat geht im Verlaufe der Reaktion in Lösung, und man erhält eine braun gefärbte Reaktionslösung. Der Äther wird bei 1 Torr abgesaugt und der Rückstand in Toluol aufgenommen.

Durch Filtration werden geringe Mengen unlöslicher Produkte entfernt. Die klare, braunrot gefärbte Lösung enthält die 7J'-Allylverbindung des Mangans, die jedoch an die gleichzeitig in der Lösung vorhandenen Magnesiumverbindungen gebunden ist, so dass sie nicht in reiner kristallisierter Form abgetrennt werden kann. Dass eine n'-Allylverbindung vorliegt, erkennt man daran, dass bei der Umsetzung keinerlei metallisches Mangan abgeschieden wird, wie das bei Umsetzungen von Manganverbindungen mit normalen Metallalkyle der Fall ist.

Bei s pie I 24 : Bei 00C stellt man ausMyrtenylbromid undMagnesiumspänen in der üblichen Weise die entsprechende Grignard-Lösung her. Das Reaktionsprodukt wird bei 10-4 Torr so weitgehend wie möglich von Äther befreit und anschliessend zur Entfernung des gleichzeitig entstandenen dirnerenKoh1enwas- serstoffs mit Pentan extrahiert.

Der Rückstand wird nachEntfernen desPentans in Äther aufgenommen und auf den Gehalt an GrignardLösung analysiert. Die Ausbeute an Myrtenylmagnesiumbromid beträgt zwischen 20 und zo der Theorie.

40 g = 0, 18 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 250 rnl abs. Äther suspendiert und bei -400C unter starkem Rühren langsam mit der ätherischenGrignard-Lösung (0,54 Mol Myrtenylmagnesiumbromid) umgesetzt. Die Mischung wird auf-200C erwärmt. Es entsteht eine tiefgelb gefärbte Lösung, die bei 10-4 Torr und -800c von Äther befreit wird. Der gelb gefärbte Rückstand wird mit Pentan extrahiert. Die gelb gefärbte Lösung wird bei-40 C abfiltriert, eingeengt und wieder auf -800C abgekühlt. Dabei scheidet sich das Bis-1T-Pipenylnickel in Form eines gelben Niederschlags aus. Das Produkt wird abfiltriert und bei tiefen Temperaturen aus wenig Pentan umkristallisiert.

Die Zusammensetzung des Produkts entspricht der Formel
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Die Ausbeute beträgt 20-30% der Theorie.

Beispiel 25 : Man verfährt nach Beispiel 24, verwendet jedoch eine Grignard-Lzjsung. die aus einer Mischung von 1-(Chlor-4-phenyl-buten-(2) und 3-Chlor-4-phenyl-buten-(1) hergestellt wurde.

Man erhält in einer Ausbeute von 5eo das Bis-Tr- (benzyl)-Allylnickel in Form von gelben Kristallen, das folgender Formel entspricht :
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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Allylverbindungen der Metalle der IV. - VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, die in ihrem Molekül ausser dem entsprechenden Metall nur noch eine oder mehrere Allylgruppierungen der allgemeinen Formel EMI6.1 enthalten, in der R,-Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei 1\ und R4 auch zu einem insgesamt nur eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Ringsystem geschlossen sein können, dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreie Verbindungen des entsprechenden Metalls der IV.

- VIII. Nebengruppe des periodischen Systems unter Wasserausschluss mit entsprechenden Allylverbindungen von Hauptgruppenmetallen, Zink oder Quecksilber umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem flüssigen, den Re- aktionsteilnehmem und Reaktionsprodukten gegenüber inerten Reaktionsmedium gearbeitet wird, wobei insbesondere aliphatische, cyclische oder aromatische Äther als Lösungsmittel eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der entsprechenden Metalle der IV. - VIIL Nebengruppe des periodischen Systems in die Reaktion eingesetzt werden, die in dem flüssigen Reaktionsmedium wenigstens etwas löslich sind, wobei insbesondere mit den entsprechenden Halogeniden oder Acetylacetonaten gearbeitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Allylver- bindungen von Hauptgruppenmetallen diejenigen der Alkali-oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Weise erfolgt, dass die Allylverbindung des Hauptgruppennetalls, von Zink oder Quecksilber in Gegenwart der Verbindung des entsprechenden Metalls der IV.-VIII. Nebengruppe es periodischen Systems, insbesondere durch Umsetzung des Metalls mit dem Allylhalogenid, hergestellt und ohne ihre EMI6.2 odischen Systems umgesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Temperaturbereich von -100 bis +1000C, vorzugsweise bei Temperaturen unter OOC, gearbeitet wird.