CH473839A

CH473839A - Verfahren zur Herstellung von m-Allylverbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe

Info

Publication number: CH473839A
Application number: CH359763A
Authority: CH
Inventors: Guenther Dr Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1962-04-18
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1969-06-15
Also published as: SE339829B; DE1190939B; GB1028408A; SE347751B

Description

Verfahren zur Herstellung von s-AIIylverbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allylgruppierungen enthaltenden a-Komplexverbindungen der Übergangsmetalle der III. bis VIII.

Nebengruppe des Periodischen Systems der allgemeinen Formel I
EMI1.1
in der Me das Übergangsmetall, n eine ganze Zahl bis zur höchsten Wertigkeitsstufe des betreffenden Übergangsmetalls und R1 bis R5 Wasserstoff, Alkyl-, Cyclo alkyl 7 Aralkyl oder Arylreste bedeuten und R1 und R4 ausserdem zusammen Bestandteile eines Ringsystems darstellen und ist dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreie Übergangssmetallverbindungen unter Wasserausschluss mit Allylgruppierungen enthaltenden Verbindungen von Hauptgruppenmetallen oder Allylgruppierungen enthaltenden Verbindungen der tJbergangs- metalle der II. Nebengruppe des Periodischen Systems umgesetzt werden.

Die Reste R1 und R4 können zu einem olefinisch ungesättigten Ringsystem mit beispielsweise 5 oder 6 Ringgliedern geschlossen sein, also z. B. zum Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylsystem.

In allen bisher bekannten metallorganischen Verbindungen der Übergangsmetalle sind neben der genannten Gruppierung weitere Liganden, wie z. B. CO, der Cyclopentadienylrest oder Halogenatome an das Übergangsmetall gebunden. Es seien genannt:
Allylcobalttricarbonyl,
Cyclopentadienyl-cyclopentenyl-nickel,
Allylnickelbromid.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung unterscheiden sich von diesen bekannten ähnlichen Verbindungen dadurch, dass ausser dem Allylsubstituenten keine weiteren der geschilderten Liganden aus den bekannten Verbindungen an das Übergangsmetall gebunden sind.

Es war dabei nicht vorherzusehen, dass es überhaupt gelingt, Verbindungen der Übergangsmetalle herzustellen, in denen ausschliesslich eine oder mehrere der oben genannten Gruppierungen an das Übergangsmetall gebunden sind. Dies war um so überraschender, als die Übergangsmetalle im allgemeinen keine stabilen metallorganischen Verbindungen zu bilden vermögen, in denen die Liganden ausschliesslich über Atome an das Über- gangsmetall gebunden sind.

Die Umsetzung gemäss der Erfindung kann dabei insbesondere in einem flüssigen Reaktionsmedium durch- geführt werden, das sowohl gegenüber den Ausgangsstoffen als auch gegenüber den Produkten der Umsetzung inert ist. Mit besonderem Vorteil setzt man Lösungsmittel ein, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern eine gewisse Lösungsfähigkeit zeigen, wobei vor allen Dingen aliphatische, cyclische oder aromatische Äther besonders bevorzugt sind.

Entsprechend können als Übergangsmetallverbindungen mit besonderem Vorteil solche eingesetzt werden, die im Reaktionsmedium wenigstens etwas löslich sind, wenn auch die Löslichkeit sehr gering sein kann.

Besonders bewährt haben sich z. B. die Halogenide oder Acetylacetonate der Übergangsmetalle, jedoch können auch beliebige andere Verbindungen eingesetzt werden. Als metallorganische Komponenten zur Einführung des Allylrestes kommen insbesondere die Verbindungen der Alkali-und Erdalkalimetalle in Frage, jedoch können in gleicher Weise die entsprechenden Verbindungen des Zinns oder Bleis sowie des Bors oder Aluminiums eingesetzt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich auch die metallorganischen Allylverbindungen der Übergangsmetalle der II. Nebengruppe für die erfindungsgemässe Umsetzung eignen, z. B. die entsprechenden metallorganischen Verbindungen des Zinks oder Quecksilbers.

Die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente können nach bekannten Verfahren gewonnen werden, im einfachsten Fall z. B. das Allyimagnesium- chlorid aus Allylchlorid und Magnesium. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es in vielen Fällen nicht notwendig ist, die metallorganische Komponente vor dem Umsatz mit der Übergangsmetallverbindung gesondert herzustellen, vielmehr gelingt die gewünschte Reaktion auch, wenn man z. B. Crotylchlorid bereits in Gegenwart der Übergangsmetallverbindung mit z. B. Magnesium umsetzt. Intermediär bildet sich die notwendige Magnesiumverbindung, die sich jedoch unmittelbar mit der Übergangsmetallverbindung umsetzt.

Je nach der Stabilität der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen arbeitet man zweckmässig bei Temperaturen zwischen -100 bis +1000 C, jedoch kommen meistens Temperaturen unter 0 C in Frage.

Die neuartigen Verbindungen der Übergangsmetalle sind zumeist sauerstoff-und feuchtigkeitsempfindliche Stoffe, so dass zweckmässig alle Arbeiten unter Schutzgas ausgeführt werden.

Die meisten der neuen Verbindungen sind sehr leicht flüchtig, dies gilt insbesondere für die Verbindungen mit niederen Kohlenwasserstoffresten. Die Isolierung kann somit durch Destillation oder Sublimation vorgenommen werden. In andern Fällen empfiehlt es sich, die zur Reaktion benutzten Lösungsmittel abzudestillieren und die gewünschten Produkte mit z. B. Kohlenwasserstoffen aus dem Rückstand zu extrahieren. Die als Nebenprodukte anfallenden Salze bleiben dann ungelöst zurück. In den meisten Fällen sind die neuen Verbindungen gut kristallisiert.

Die technische Bedeutung der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Obergangsmetallverbindungen liegt darin, dass sie durchweg hochwirksame Katalysatoren für Reaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere 1, 3-Diolefinen und Acetylenen, darstellen. So reagiert z. B. das erfindungsgemäss herstellbare Bisallylnickel sehr glatt mit Butadien, unter Bildung von Cyclododecatrien-(1,5,9).

Beispiel 1
40 g = 0,18 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 250 cm0 abs. Äther suspendiert. Die Mischung wird auf -20 bis 250 C abgekühlt und unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten mit 700 cm3 einer gesättigten Lösung (0,6 normal) von Allylmagnesiumchlorid in Äther (0,42 Mol C3HaMgCl) versetzt. Die Reaktion setzt sofort ein, und die Lösung färbt sich tief gelb.

Man erwärmt auf 0 C und destilliert den Äther und das Reaktionsprodukt im Vakuum in eine auf 800 C gekühlte Vorlage ab. Letzte Anteile der Nickelverbindung werden bei 0,1 bis 1 mm Hg abgezogen, dabei erwärmt man den Destillationskolben im Wasserbad auf etwa 400 C. Der Äther wird vom Reaktionsprodukt durch Destillation über eine Tieftemperaturkolonne (Sdp. SflaO-5o C) abgetrennt. Im Rückstand reichert sich eine gelbe Nickelverbindung an, die bei 800 C im Hochvakuum von letzten Spuren Ather befreit wird.

Das Produkt kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 0 bis -100 C in eine auf 800 C gekühlte Vorlage absublimiert werden. Ein sehr reines Produkt erhält man auch durch Umkristallisieren aus Pentan bei 800 C.

Die langen gelben Nadeln entsprechen der Zusammensetzung NiCoHlo und stellen das bisher nicht bekannte Bis-Z-allylnickel dar. Ausbeute 40 bis 50% der Theorie.

Die Verbindung entzündet sich sofort an der Luft und wird zweckmässigerweise bei Temperaturen unterhalb von 200 C gelagert, da sie sich bei Raumtemperatur langsam zersetzt.

Beispiel 2
20 g = 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 150 cm3 abs. Äther suspendiert und bei 200 C mit 700 cm3 einer Lösung (0,5 normal) von Crotylmagnesiumchlorid (0,35 Mol) in Ather umgesetzt. Die Ätherlösung färbt sich tief gelb. Nach vier Stunden wird der Äther bei 200 mm Hg über einer Tieftemperaturkolonne abdestilliert. Aus dem Rückstand lassen sich im Hoch vakuum 1Q7 7 g einer Nickelverbindung in Form von gelben Kristallen absublimieren, die der Zusammensetzung NiCsH14 entspricht und die das bisher unbekannte Bis-crotylnickel darstellt. Ausbeute 70 % der Theorie. Auch diese Verbindung ist äusserst luftempfindlich und muss in der Kälte gelagert werden.

Beispiel 3
Man arbeitet gemäss Beispiel 2, jedoch setzt man die Nickelverbindung mit einer Lösung von Methallylmagnesiumchlorid um. Man erhält in Ausbeuten von 50 bis 60% der Theorie das bisher unbekannte Bismethallyl-nickel der Zusammensetzung NiC8H14 in Form von gelben Kristallen. Die Verbindung ist luftempfindlich und muss in der Kälte gelagert werden.

Beispiel 4
In 300 cm3 abs. Äther werden 12 g = 0,09 Mol wasserfreies Nickelbromid und 24 g = 1 g Atom Magnesiumspäne vorgelegt. Zu dieser Mischung tropft man im Verlaufe von 6 Stunden 30 g = 0,33 Mol Methallylchlorid in 200 cm3 abs. Äther. Man erhält eine gelb gefärbte Ätherlösung, aus der gemäss Beispiel 2 bzw. 3 das Bis-methallylnickel isoliert wird. Ausbeute 50 bis 60 % der Theorie.

Beispiel 5
575 cm3 einer 0,46molaren. Lösung von Allylmagne siumchlorid (0,264 Mol) in Äther werden auf 800 C gekühlt und im Verlaufe von 2 Stunden mit einer Lösung von 14 g = 0,087 Mol Eisen-III-chlorid in 150 cm3 Äther versetzt. Die ätherische Lösung färbt sich tief gelbbraun. Nach beendeter Reaktion wird der Äther bei -30 bis 50 C im Vakuum abgezogen. Den Rückstand extrahiert man bei 300 C mit Pentan. Der tiefbraun gefärbte Pentanextrakt wird auf 800 C abgekühlt, dabei scheiden sich goldfarbene Kristalle ab, die im Hochvakuum bei 800 C von letzten Resten des Lösungsmittels befreit werden.

Die Kristalle sind im Hochvakuum bei 0 C flüchtig. Es liegt das bisher unbekannte Trisallyl-eisen der Zusammensetzung FeC9Hls vor. Ausbeute 10 bis 20% der Theorie.

Die Verbindung kann nur bei tiefer Temperatur gelagert werden. Bei Raumtemperatur zersetzen sich die Kristalle explosionsartig. Die Verbindung ist luftempfindlich.

Beispiel 6
Man arbeitet gemäss Beispiel 4, jedoch setzt man Eisen-III-acetyl-acetonat ein. Ausbeute 20% der Theorie.

Beispiel 7
7,12 g = 0,02 Mol Cobalt-III-acetylacetonat werden in 100 cm3 abs. Äther suspendiert. Die Suspension kühlt man auf 800 C ab und setzt dann 180 cm3 einer Lösung (0,5molar) von Allylmagnesiumchlorid (0,09 Mol) zu. Man erhält eine tief orange gefärbte Lösung.

Das grüne Acetylacetonat verschwindet langsam. Nach beendeter Reaktion zieht man den Äther bei 0,1 bis 1 mm Hg und -600 C ab. Der Rückstand wird bei -600C mit Pentan extrahiert und der Extrakt auf -800C abgekühlt. Dabei scheiden sich rötlich goldfarbene Kristalle ab, die im Hochvakuum von letzten Resten Pentan befreit der Zusammensetzung CoC9H15 entsprechen und das bisher unbekannte Tris-allyl-cobalt darstellen. Ausbeute 45 bis 50% der Theorie.

Die Verbindung muss bei tiefen Temperaturen gelagert werden, da sie sich bereits bei 0 C zersetzt. Die Verbindung ist luftempfindlich und im Hochvakuum flüchtig.

Beispiel 8
Man arbeitet wie in Beispiel 6, jedoch setzt man Cobalt-II-chlorid zur Reaktion ein. Im Zuge einer Disproportionierungsreaktion erhält man Tris-allylcobalt neben elementarem Cobalt. Ausbeute 20% der Theorie.

Beispiel 9
Aus 20 g = 0,82 g Atom Magnesiumspänen, 350 cm3 Äther und 60 g = 0,79 Mol Allylchlorid in 100 cm3 Äther wird bei 0 C eine Suspension von Allylmagnesiumchlorid hergestellt. Man kühlt die Suspension auf -300 C ab und setzt dann 28,4 g = 0,18 Mol wasserfreies Chrom-III-chlorid zu, das in 150 cm3 Äther zu einer feinen Suspension vermahlen wurde. Das Chrom III-chlorid verschwindet, und man erhält eine tiefrote Lösung. Der Äther wird bei tiefer Temperatur im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 0 C mit Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanextrakte werden auf 800 C abgekühlt, dabei scheiden sich tiefrote glänzende Kristalle ab, die nach nochmaligem Umkristallisieren der Zusammensetzung CrC8H15 entsprechen und das Tris-allyl-chrom darstellen.

Die Verbindung ist luftempfindlich und im Vakum flüchtig. Ausbeute 50 bis 60% der Theorie.

Beispiel 10
11 g = 0,05 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 50 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei-80 C langsam mit 500 cm3 einer 0,29n Grignard-Lösung, die aus Gunamylchlorid und Magnesium gewonnen wird, versetzt. Nach beendeter Reaktion zieht man den Äther im Vakuum bei einer Badtemperatur von -30 C ab und extrahiert dann den Rückstand bei -20 C mit absolutem Pentan. Die gelbrot gefärbte Pentanlösung kühlt man auf 800 C ab. Dabei fallen 8 g rötlichgelb gefärbter Kristalle aus. Die Zusammensetzung dieser Kristalle entspricht (CGH5-C3H4) 2Ni.

Beispiel 11
8 g = 0,036 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 20 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei -800 C mit 250 cm3 einer 0,44n Grignard-Lösung, die aus 3-Brom-octadien-(1,7) und Magnesium hergestellt wird, umgesetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 10 auf und erhält nach 3 Tagen aus der Pentanlösung bei -800 C 1,5 g gelbe Kristalle, die der Zusammensetzung (C8H13)2Ni entsprechen. Ausbeute: 14% der Theorie.

Beispiel 12
6 g = 0,027 Mol wasserfreies Nickelbromid werden in 30 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei 1300 C mit 300 cm3 einer 0,35n Grignard-Lösung, die aus 3-Chlorcyclohexen und Magnesium hergestellt und auf -800 C vorgekühlt wurde, versetzt. Die Lösung färbt sich tiefdunkel. Nach 10 Stunden zieht man den Äther bei 10-3 bis 10 Torr und einer Temperatur von -800 C ab. Der dunkel gefärbte Rückstand wird bei -800C mit Pentan extrahiert und anschliessend die Pentanlösung eingeengt. Nach 2 Tagen können gelbliche Kristalle isoliert werden, die sich bereits bei -30 bis -40 C zerstzen und der Zusammensetzung (C6H9)2Ni entsprechen. Die Ausbeute ist gering.

Beispiel 13
6 g = 0,034 Mol Palladiumchlorid werden in 30 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei 800 C mit 400 cm3 einer 0,35n Allylmagnesiumchloridlösung versetzt. Nach 6-10 Stunden zieht man den Äther bei -80 C und 10-3 bis 10-4 Torr ab. Aus dem Rückstand können durch Sublimation bei 10-4 Torr 3,2 g Bis-z-allylpalladium in Form von hellgelben Kristallen isoliert werden. Ausbeute: etwa 50% der Theorie.

Beispiel 14
3 g = 0,017 Mol Palladiumchlorid werden in 20 cm3 absolutem Äther suspendiert und bei -80 C mit 140 cm3 einer 0,5n Metallylmagnesiumchloridlösung versetzt. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält 0,36 g Bis-z-methallylpalladium in Form von gelben Kristallen. Ausbeute: 10% der Theorie.

Beispiel 15
3,6 g = 0,014 Mol wasserfreies Platinchlorid werden in 20 cm3 absolutem Ather suspendiert und bei -60 C mit 140 cm3 einer 0,42n Lösung von Allylmagnesiumchlorid versetzt. Die Ätherlösung färbt sich rötlichgelb. Man arbeitet wie im Beispiel 13 auf und erhält kleine Mengen an Bis-z-allylplatin in Form hellgelber Kristalle.

Beispiel 16
Eine Lösung von 22 g = 0,08 Mol Molybdänpentachlorid in 550 cm3 absolutem Äther wird bei 200 C in eine Lösung von 0,52 Mol Allylmagnesium- chlorid in 1 Liter Äther eingetropft. Die Mischung wird 24 Stunden gerührt. Anschliessend filtriert man ausgeschiedenes Magnesiumchlorid ab und wäscht dieses mit Ather nach, bis die Lösung farblos abläuft. Das Filtrat wird im Vakuum vom Ather befreit und der Rückstand mit 500 cm3 Pentan extrahiert. Die filtrierte Pentanlösung kühlt man auf -80 C ab und erhält dabei 4 g schwarzgrün gefärbter Kristalle der Zusammensetzung [Mo (C3H5) 2] 2. Laut Molekulargewichtsbestimmung ist das Bis-#-allylmolybdän dimer. Ausbeute: 20% der Theorie.

Beispiel 17
9,85 g = 16,9 mMol Wolframpentabromid werden in 350 cm3 absolutem Äther gelöst und bei 200 C in eine Lösung von 87 mMol Allylmagnesiumchlorid in 150 cm3 Ather eingetropft. Die Mischung wird 18 Stunden gerührt und dann im Vakuum vom Äther befreit.

Den Rückstand extrahiert man mit 300 cm3 Pentan.

Die filtrierte Pentanlösung wird eingeengt und der Rückstand bei 10-4 Torr und 70-75 C Badtemperatur sublimiert. Mann erhält 1,2 g blassbrauner Kristalle der Zusammensetzung (C3H5) 4W. Ausbeute: 20 % der Theorie.

Beispiel 18
1,6 g = 6,24 mMol Nickelacetylacetonat werden in 100 cm3 absolutem Äther suspendiert. Die Mischung wird bei 800 C unter Rühren langsam mit einer Lösung von 1,2 g = 25 mMol Lithiumallyl in 36 cm3 Ather versetzt. (Die Lithiumallyllösung wurde durch Spaltung von Allylphenyläther mit Lithium hergestellt, sie enthielt daher äquimolare Mengen von Lithium phenolat. S. J. Org. Chem. 28, 2145 [1963].) Man erhält eine tiefgelb gefärbte Lösung. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Produkte im Hoch vakuum abdestilliert. Das Destillat enthält 0,65 g = 4,65 mMol bis-sr-Allylm.ckei. Ausbeute 7,4% der Theorie.

Beispiel 19
0,5 g = 1 95 inMol Nickelacetylacetonat werden in 5 cm Benzol gelöst und anschliessend mit 1,2 g = 10 mMol Bortriallyl versetzt. Die Mischung bleibt 24 Stunden bei 200 C stehen. Man erhält eine gelbbraune Lösung. Anschliessend werden alle flüchtigen Produkte im liochvakuum abdestilliert. Das Destillat enthält 20,4 mg bis-çz-Allylnickel. Ausbeute 7,4 % der Theorie.

Beispiel 20
1,25 g = 8,4 mMol Zinkdiallyl werden in 150 cm3 Äther gelöst und anschliessend mit einer Suspension von 1,84 g = 0,84 mMol Nickelbromid in 501 cm3 Äther versetzt. Die Lösung färbt sich gelb, und sobald das Nickelbromid in Lösung gegangen ist, destilliert man alle flüchtigen Produkte bei 10-4 Torr ab. Das Destillat enthält das gelbgefärbte bis-a-Allylnickel. Die Ausbeute beträgt 10-20 99 der Theorie.

Beispiel 21
23,3 g = 0,1 Mol Zirkontetrachlorid werden in absolutem Äther suspendiert und in einer Kugelmühle fein vermahlen. Die entstehende feine Suspension wird mit absolutem Äther auf 500 cm3 aufgefüllt, aus -800C abgekühlt und dann in eine Mischung von 50 g = 0,5 Mol Allylmagnesiumchlorid und 800 cm3 Äther, die ebenfalls auf -80 C gekühlt ist, unter Rühren portionenweise zugesetzt. Die Mischung wird 12 Stunden bei -80 C gerührt, bei -80 C filtriert und bei 10-4 Torr und -80 C vom Äther befreit. Der Rückstand wird bei -40 C dreimal mit je 600 cm3 absolutem Pentan extrahiert. Die Extrakte werden ebenfalls bei -40 C filtriert und dann im Vakuum auf etwa 300 cm3 eingeengt.

Die zurückbleibende Lösung kühlt man auf -80 C, dabei scheidet sich das Zirkontetra allyl in Form von schwarzroten Kristallen ab. Man erhält als erste Fraktion 10,2 g = 40% der Theorie eines analysenreinen Produktes. Aus der Mutterlauge lassen sich weitere 7 g Zirkontetra-z-allyl gewinnen.

Gesamtausbeute: 17,3 g = 67,5 % der Theorie.

Beispiel 22
Zu 1400 cmS einer 0,5m Lösung von Allylmagnesiumchlorid (0,7 Mol) setzt man bei -80 C unter starkem Rühren eine Lösung von 13,55 g = 0,07 Mol Vanadintetrachlorid, in 200 cm3 absolutem Pentan gelöst, langsam zu, so dass dabei die Temperatur der Mischung -70 C nicht übersteigt. Nach etwa 2 Stunden filtriert man die Mischung bei -80 C und destilliert dann unterhalb -60 C bei 10-4 Torr den Äther ab.

Der trockene braune Rückstand wird mit je 300 cm3 absolutem, auf 600 C gekühltem Pentan viermal extrahiert und die Extrakte wiederum bei 600 C filtriert.

Das tiefdunkel gefärbte Filtrat ist halogenfrei. Es wird bei 800 C und 10=4 Torr auf etwa 100 cm3 eingeengt.

Dabei scheidet sich das tris-z-Allylvanadin in Form eines sehr feinteiligen braunen Kristallpulvers aus. Das Produkt wird auf der Fritte mit wenig auf 800 C gekühltem Pentan gewaschen und anschliessend bei 10- Torr getrocknet. Das tris--Allylvanadin entzündet sich an der Luft sofort und verpufft unter Inertgas bei Temperaturen von -40 bis 300 C.

Beispiel 23
4,4 g = 12,5 mMol Mangan-III-acetylacetonat werden in 50 cm3 absolutem Äther suspendiert und mit 200 cm3 einer 0, 19m Lösung von Magnesiumdiallyl (38 mMol) bei 200 C versetzt. Das suspendierte Manganacetylacetonat geht im Verlaufe der Reaktion in Lösung, und man erhält eine braun gefärbte Reaktionslösung. Der Äther wird bei 1 Torr abgesaugt und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Durch Filtration werden geringe Mengen unlöslicher Produkte entfernt.

Die klare braunrot gefärbte Lösung enthält die #-Allyl- verbindung des Mangans, die jedoch an die gleichzeitig in der Lösung vorhandenen Magnesiumverbindungen gebunden ist, so dass sie nicht in reiner kristallisierter Form abgetrennt werden kann. Dass eine a-Allylverbin- dung vorliegt, erkennt man daran, dass bei der Umsetzung keinerlei metallisches Mangan abgeschieden wird, wie das bei Umsetzungen von Manganverbindungen mit normalen Metallalkylen der Fall ist.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Allylgruppierungen enthaltenden a-Komplexverbindungen der Ubergangs- metalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Formel I EMI4.1 in welcher Me das Übergangsmetall, n eine ganze Zahl bis zur höchsten Wertigkeitsstufe des betreffenden Uber- gangsmetalls und R1 bis R5 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl, Aralkyl oder Arylreste bedeuten und R1 und R4 ausserdem zusammen Bestandteile eines Ringsystems darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreie Übergangsmetallverbindungen unter Wasserausschluss mit Allylgruppierungen enthaltenden Verbindungen von Hauptgruppenmetallen oder Allylgruppierungen enthaltenden Verbindungen der Ubergangs- metalle der II.

Nebengruppe des Periodischen Systems umgesetzt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass n die höchste Wertigkeitsstufe des Metalls Me darstellt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in einem flüssigen, den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten gegenüber inerten Lösungsmittel gearbeitet wird, wobei insbesondere alipha- tische, cyclische oder aromatische Ather als Lösungsmittel eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Übergangsmetallverbindungen in die Reaktion eingesetzt werden, die in dem flüssigen Reaktionsmedium wenigstens etwas löslich sind, wobei insbesondere mit den Halogeniden oder Acetylacetonaten der genannten Übergangsmetalle gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Allylverbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, des Zinks oder Quecksilbers eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennezichnet, dass die Umsetzung in der Weise erfolgt, dass die Übergangsmetallverbindungen in Form ihrer rohen Reaktionsgemische eingesetzt werden, wie sie aus den entsprechenden Metallen und Allylhalogeniden erhältlich sind.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Temperaturbereich von -100 bis f-1000 C, vorzugsweise bei Temperaturen unter 0 C, gearbeitet wird.