DE69507768T2

DE69507768T2 - Rhenium und Aluminium enthaltende katalytische Zusammensetzungen, ihre Herstellung und Verwendung für die Metathese von Olefinen

Info

Publication number: DE69507768T2
Application number: DE69507768T
Authority: DE
Inventors: Dominique F-92190 Meudon Commereuc
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2015-11-03
Also published as: EP0710638A1; JPH08206509A; US5747409A; KR960017672A; EP0710638B1; FR2726487A1; DE69507768D1; FR2726487B1; TW296987B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue katalytische Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung von Rhenium und Aluminium enthalten, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren in einem Verfahren zur Metathese von Olefinen in homogener Phase.
Lösliche Rheniumverbindungen, die als Katalysator in homogener Phase für die Reaktion zur Metathese von Olefinen verwendet werden können, gibt es sehr wenige. Um ihre Aktivität zu erhöhen, ist es darüber hinaus unerläßlich, sie mit einem Co-Katalysator, meistens einer Aluminium- oder Zinn-Verbindung, die alkylierende Eigenschaften aufweist, und/oder einer Lewis-Säure zu assoziieren (kombinieren). Als Beispiele können genannt werden das Rheniumpentachlorid ReCl&sub5;, assoziiert mit Tetrabutylzinn (J. A. Moulijn et al., "J Chem. Soc. Chem. Comm.", 1971, S. 1170) oder mit Triethylaluminium in Gegenwart von Sauerstoff (Y. Uchida et al., "Bull. Chem. Soc.", Japan, Band 45, 1972, S. 1158), seine Derivate wie ReCl&sub4;(PPh&sub3;) und ReOCl&sub3;(PPh&sub3;)&sub2;, assoziiert mit Dichlorethylaluminium (französisches Patent Nr. 1 561 025), Rheniumpentacarbonylchlorid Re(CO)&sub5;Cl, assoziiert mit Dichlorethylaluminium (M. F. Farona et al., "Inorg. Chem.", Band 15, 1976, S. 2129), Dirheniumdecacarbonyl Re&sub2;(CO)&sub1;&sub0; in Gegenwart von Dichloroisobutylaluminium als Co-Katalysator (S. Warwel et al., "Makromol. Chem. Rapid Comm.", Band 4, 1983, S. 423), Me thyltrioxorhenium CH&sub3;ReO&sub3;, assoziiert mit einem Chloroalkylaluminium oder einem Gemisch von Aluminiumchlorid und Tetramethylzinn (W. A. Herrmann et al., "Angew. Chem. Int. Ed. Engl.", Band 30, 1991, S. 1636, und Band 27, 1988, S. 394).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue katalytische Zusammensetzungen bereitzustellen, die mindestens eine Verbindung von Rhenium und Aluminium enthalten. Die genannten Verbindungen sind in einem Kohlenwasserstoffmedium löslich und sie sind selbst aktiv als Katalysator für die Methatese-Reaktion, ohne daß es erforderlich ist (in der Mehrzahl der Fälle) sie mit einem Co- Katalysator zu kombinieren.
Diese Verbindungen von Rhenium und Aluminium entsprechen der allgemeinen Formel:
O&sub3;Re-O-[Al(OR)(L)x-O]n-ReO&sub3; (A)
worin bedeuten:
R einen Hydrocarbylrest, beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl und Aryl oder Cycloalkyl, die durch mindestens eine Alkylgruppe substituiert sind, wobei R 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise einen Hydrocarbylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest substituiert sein kann durch mindestens eine Alkoxygruppe oder mindestens ein Halogen,
L das Synthese-Lösungsmittel,
x die Zahl 0 oder 1 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10.
R kann beispielsweise sein, ohne daß die nachstehende Aufzählung beschränkend ist, ein Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl-, Phenyl-, Methyl-2-phenyl-, Methyl-4-phenyl-, Methoxy-2-phenyl-, Methoxy-4-phenyl-, Dimethyl-2,6-phenyl-, Diisopropyl-2,6- phenyl-, t-Butyl-2-phenyl-, t-Butyl-2-methyl-4-phenyl-, Di-t-butyl-2,6-phenyl-, Di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenyl-, Tri-t-butyl-2,4,6-phenyl-, Phenyl-2-phenyl-, Diphenyl-2,6-phenyl-, Fluoro-2-phenyl-, Fluoro-4-phenyl- und Pentafluorophenyl-Rest.
Das Lösungsmittel L wird weiter unten bei der Beschreibung eines Herstellungsverfahrens definiert.
Die katalytische Aktivität dieser Verbindungen von Rhenium und Aluminium (insbesondere bei der Metathese von Olefinen) ist eine Folge ihrer Instabilität, wenn man sie zu isolieren versucht. Um sie zu charakterisieren, ist es erforderlich, sie durch Addition von geeigneten Liganden am Ende ihrer Synthese zu stabilisieren. Die bei der Katalyse inaktiven stabilisierten Verbindungen haben die allgemeine Formel:
O&sub3;Re(L')-O-[Al(OR)(L)x-O]n-ReO&sub3;(L') (B)
worin L' ein stabilisierender Ligand ist, der ausgewählt wird aus den Verbindungen, die mindestens ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom umfassen, beispielsweise ein Ether, wie Diethylether, Dimethoxy- 1,2-ethan oder Tetrahydrofuran, ein Sulfid wie Tetrahydrothiophen, ein Amin wie Triethylamin, Pyridin, 2,2'-Bipyridin oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, ein Phosphin wie Triphenylphosphin oder Bis-(diphenylphosphino)- 1,2-ethan,
und worin R, L, x und n die bei der Erläuterung der Formel der Verbindung A angegebenen Bedeutungen haben.
Die Identifikation der stabilisierten Verbindungen B erlaubt es, die Verbindungen A im Nachhinein zu charakterisieren: die Formel von A leitet sich von derjenigen von B ab durch Entfernung des stabilisierenden Liganden L'. Im übrigen kann die Verbindung A durch Dekoordination von L' aus der Verbindung B erhalten werden.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der genannten Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen von Rhenium und Aluminium werden synthetisiert durch Umsetzung von Rheniumheptoxid Re&sub2;O&sub7; mit mindestens einer Aluminiumverbindung der Formel (RO)qAlR'r, worin R wie oben definiert ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Isobutyl, ist und q und r für die Zahl 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe q + r = 3.
Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel L, als Synthese-Lösungsmittel bezeichnet, durchgeführt, das vorzugsweise wasserfrei ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan, Chlorbenzol, Ethern wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxy-1,2-ethan, Tetrahydrofuran oder Sulfiden wie Tetrahydrothiophen. Vorzugsweise verwendet man einen Ether. Das genannte Lösungsmittel L, wie es definiert ist, kann in die allgemeine Formel der Verbindungen A eintreten.
Das Molverhältnis von Aluminium-Verbindung zu Rhenium-Verbindung kann ausgewählt werden von 0,2 : 1 bis 10 : 1. Vorzugsweise verwendet man ein Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1. Die Reihenfolge der Einführung der Reagentien ist nicht kritisch, es ist jedoch bevorzugt, die Aluminium-Verbindung in die Lösung oder Suspension von Rheniumheptoxid einzuführen.
Die Herstellung der Verbindung (RO)qAlR'r ist dem Fachmann bekannt. Geeignet ist jedes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung, beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung AlR'&sub3; mit einer Verbindung ROH, worin R und R' beispielsweise wie oben definiert sind. Die so erhaltene Verbindung wird mit dem Rheniumheptoxid in Kontakt gebracht. Allgemein wird die so hergestellte Verbindung isoliert, dann mit dem Rheniumheptoxid unter den durch die Erfindung beschriebenen Bedingungen in Kontakt gebracht.
Bei einer anderen Ausführungsform werden die für die Herstellung der Verbindung (RO)qAlR'r verwendeten Reagentien gleichzeitig mit dem Rheniumheptoxid in Kontakt gebracht.
Die katalytische Zusammensetzung kann somit erhalten werden durch Umsetzung von Rheniumheptoxid mit mindestens einer Verbindung AlR'&sub3; und mit mindestens einer Verbindung der Formel ROH, worin R und R' wie vorstehend definiert sind, wobei die Reaktion zweckmäßig in einem Lösungsmittel L durchgeführt wird.
Die Reaktionstemperatur kann -80 bis +100ºC, vorzugsweise -30 bis +80ºC, betragen. Wenn die Reaktion beendet ist, eliminiert man zweckmäßig mindestens einen Teil des Lösungsmittels (beispielsweise verdampft man das Lösungsmittel unter Vakuum) und der Rückstand (der Verdampfung) wird mit einem Lösungsmittel L&sub1; extrahiert, beispielsweise bevorzugt mit einem aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder auch mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Nitro-Derivat, beispielsweise mit Pentan, Heptan, Benzol oder Toluol. Die Extraktionslösung ist für die Katalyse der Metathese direkt verwendbar.
Gemäß einer Variante wird die erhaltene Lösung, welche die Verbindung A enthält, direkt als katalytische Zusammensetzung verwendet. In diesem Fall ist aber auch eine vorhergehende Abtrennung des Lösungsmittels möglich.
Wenn man eine stabile Verbindung B zu isolieren wünscht, welche die in der Extraktionslösung vorhandene Verbindung A im Nachhinein zu charakterisieren erlaubt, gibt man dieser den Liganden L', wie weiter oben definiert, zu und man trennt die stabilisierte Verbindung B nach irgendeinem jedem üblichen Verfahren, beispielsweise duch Ausfällung oder Kristallisation, ab.
Die katalytischen Zusammensetzungen, welche die Verbindung(en) A enthalten, sind als solche verwendbar insbesondere als Katalysatoren in homogener Phase in dem Lösungsmittel, das aus ihrer Herstellung resultiert. Man kann dieses Lösungsmittel aber auch durch Verdampfen entfernen, um es durch mindestens ein anderes vorteilhafteres Lösungsmittel zu ersetzen. Die Verbindungen A können somit in einem Lösungsmittel eingesetzt werden, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht beispielsweise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Nitroderivaten. Vorzugsweise verwendet man einen Kohlenwasserstoff oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff.
Es ist auch möglich, der Verbindung A, insbesondere für die Metathese- Reaktion, obgleich dies nicht unerläßlich ist, mindestens einen Co-Katalysator, der alkylierende Eigenschaften aufweist, und/oder eine Lewis-Säure zuzusetzen. Dieser Co-Katalysator kann eine Aluminium-, Bor-, Gallium-, Zinn- oder Blei-Verbindung sein. Es können beispielsweise genannt werden, ohne daß diese Liste beschränkend ist, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Dichlorethylaluminium, Chlordiethylaluminium, Triethylaluminium, Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Bortrifluorid, Galliumtrichlorid, Galliumtribromid, Tetramethylzinn, Tetraethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraethylblei. Man kann diese verschiedenen Verbindungen auch im Gemisch untereinander verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Metathese von Olefinen in Gegenwart des vorstehend definierten Katalysators bei einer Temperatur von -20 bis +200ºC, vorzugsweise von 0 bis +100ºC, unter solchen Druck-Bedingungen, daß die Reagentien mindestens in der Mehrzahl (mehr als 50%) in flüssiger Phase oder in kondensierter Phase gehalten werden.
Die Olefine, die durch Metathese hergestellt werden können, sind Olefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, Butene, Pentene, Cycloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclopenten, Cycloocten, Norbornen, Polyolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,4- Hexadien, 1,7-Octadien, Cyclopolyolefine mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und Dicyclopentadien.
Andere Olefine, die durch Metathese hergestellt werden können, sind die linearen oder cyclischen Monoolefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder die linearen oder cyclischen Polyolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Halogene oder Estergruppen, wie Methyloleat. Das Verfahren kann auch bei der Co-Metathese auf ein Gemisch der vorgenannten Olefine angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium:

In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Magnetrührer ausgestatteten 250 ml-Kolben führt man eine Lösung von 2 ml Triisobutylaluminium in 30 ml Pentan ein, dann tropft man unter Rühren bei Umgebungstemperatur eine Lösung von 3,49 g Di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenol in 40 ml Pentan zu. Nach etwa 30-stündiger Reaktion wird das Pentan unter Vakuum verdampft und die Analyse des zurückbleibenden weißen Feststoffes zeigt an, daß er im wesentlichen aus Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium besteht.

Herstellung des Katalysators (Verbindung A1):

In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Magnetrührer ausgestatteten 250 ml-Kolben führt man 2,75 g Rheniumheptoxid Re&sub2;O&sub7; ein, das man in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) löst. Man kühlt die Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad und gibt innerhalb von 30 min eine Lösung von 2,97 g Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium in 50 ml Tetrahydrofuran zu. Dies entspricht einem Molverhältnis Al:Re von 0,5 : 1. Am Ende der Zugabe läßt man die Temperatur wieder auf Umgebungstemperatur ansteigen und setzt das Rühren noch 2 h lang fort. Dann verdampft man das Lösungsmittel unter Vakuum, wobei man eine grauschwarze feste Masse erhält, die man anschließend fünfmal mit 30 ml Pentan extrahiert. Die Extraktionslösung mit Pentan hat eine braunrote Farbe und nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 3,32 g eines braunen Pulvers, das die Verbindung A1 enthält. Dieses Pulver wird in 30 ml Heptan wieder gelöst.

Charakterisierung des Katalysators (Verbindung B1)

Man entnimmt 4,5 ml der oben hergestellten Lösung der Verbindung A1 in Heptan. Man dampft das Lösungsmittel zur Trockne ein und nimmt in 10 ml Toluol wieder auf. Zu dieser Lösung gibt man 0,11 g 2,2'-Bipyridin-(bipy), gelöst in 3 ml Toluol, zu. Durch Abkühlen auf -20ºC erhält man 0,1 g der Verbindung B1 in Form von schwarzen Mikrokristallen.
Analyse durch ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ [C(CH&sub3;)&sub3;] = 1,40 (s), δ (p-CH&sub3;) = 2,23, δ (C&sub6;H&sub2;) = 6,95, δ (koordiniertes bipy) = 7,32-7,81-8,41-8,64 ppm.
Elementaranalyse: C = 47,46; H = 5,66; N = 3,17; Al = 4,33; Re = 26,4 Gew.-%, berechnet für B1 : O&sub3;Re(bipy)-O-[Al(OC&sub6;H&sub2;-CH&sub3;-(t-C&sub4;H&sub9;)&sub2;)(THF)-O]&sub2;-ReO&sub3;(bipy): C = 47,54; H = 5,33; N = 3,82; Al = 3,69; Re = 25,4 Gew.-%.
Daraus leitet man ab, daß die oben hergestellte Verbindung A1 der Formel entspricht:
O&sub3;Re-O-[Al(OC&sub6;H&sub2;-CH&sub3;-(t-C&sub4;H&sub9;)&sub2;)(THF]-O]&sub2;-ReO&sub3;

Beispiel 2

Verwendung der Verbindung A1 als Katalysator bei der Metathese von 2-Penten

Man entnimmt 6,3 ml der in Beispiel 1 hergestellten Lösung der Verbindung A1 in Heptan, die man in einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 100 ml-Kolben überführt. Man gibt 14 ml Heptan zu und taucht den Kolben in ein thermostatisches Bad von 25ºC ein. Man injiziert dann in diese Lösung 5 ml 2-Penten (cis + trans-Gemisch). Nach 1-stündiger Reaktion beträgt die Umwandlung des 2-Pentens 50%. Die Reaktion ist damit beendet, da die maximale Umwandlung im thermodynamischen Gleichgewicht 50% beträgt. Die Produkte bestehen nur aus den cis- und trans-2-Butenen und den cis- und trans-3-Hexenen in einem Molverhältnis Butene:Hexene von 1 : 1.

Beispiel 3

Herstellung des Katalysators (Verbindung A2):

Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 250 ml-Kolben gibt man 1,5 g Rheniumheptoxid Re&sub2;O&sub7;, das man in 25 ml Tetrahydrofuran löst. Man kühlt die Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad und gibt innerhalb von 30 min eine Lösung von 3,24 g Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium in 45 ml Tetrahydrofuran zu. Dies entspricht einem Molverhältnis Al:Re von 1 : 1. Am Ende der Zugabe läßt man die Temperatur auf Umgebungstemperatur ansteigen und setzt das Rühren noch 2 h lang fort. Dann dampft man das Lösungsmittel unter Vakuum ein, wobei man eine grau schwarze feste Masse erhält, die man 5 mal mit 30 ml Pentan extrahiert. Die Extraktionslösung mit Pentan hat eine braunrote Farbe und nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 3,57 g eines dunkelbraunen Pulvers, das die Verbindung A2 enthält. Dieses Pulver wird in 30 ml Heptan wieder aufgelöst.

Charakterisierung des Katalysators (Verbindung B2):

Man entnimmt 11 ml der oben hergestellten Lösung der Verbindung A2 in Heptan. Man dampft das Lösungsmittel zur Trockne ein und nimmt in 5 ml Toluol wieder auf. Zu dieser Lösung gibt man 0,41 g 2,2'-Bipyridin, gelöst in 5 ml Toluol, zu. Durch Abkühlen auf -20ºC erhält man 0,2 g der Verbindung B2 in Form von schwarzen Mikrokristallen.
Analyse durch ¹H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;): δ[C(CH&sub3;)&sub3;] = 1,46 (s), δ (p-CH&sub3;) = 2,29, δ (C&sub6;H&sub2;) = 7,01, δ (koordiniertes bipy) = 7,85-8,46-8,68 ppm.
Elementaranalyse: C = 51,57; H = 6,22; N = 3,52 Gew.-%, berechnet für B2: O&sub3;Re(bipy)-O-[Al(OC&sub6;H&sub2;-CH&sub3;-(t-C&sub4;H&sub9;)&sub2;)(THF)-O]&sub3;-ReO&sub3;(bipy): C = 51,39; H = 6,06; N = 3,11 Gew.-%.
Man leitet daraus ab, daß die oben hergestellte Verbindung A2 der Formel entspricht:
O&sub3;Re-O-[Al(OC&sub6;H&sub2;-CH&sub3;-(t-C&sub4;H&sub9;)&sub2;)(THF)-O]&sub3;-ReO&sub3;.

Beispiel 4

Verwendung der Verbindung A2 als Katalysator bei der Metathese von 2-Penten

Man entnimmt 3 ml der in Beispiel 3 hergestellten Lösung der Verbindung A2 in Heptan, die man in einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 100 ml-Kolben überführt. Man gibt 20 ml Heptan zu und taucht den Kolben in ein thermostatisches Bad von 25ºC ein. Man injiziert dann in diese Lösung 5 ml 2-Penten (Gemisch von cis + trans). Nach 1-stündiger Reaktion beträgt die Umwandlung des 2-Pentens 38% (die maximale Umwandlung im thermodynamischen Gleichgewicht beträgt 50%). Die Produkte bestehen nur aus cis- und trans-2-Butenen und cis- und trans-3- Hexenen in einem Molverhältnis Butene: Hexene von 1 : 1.

Beispiel 5

Verwendung der Verbindung A2 als Katalysator bei der Metathese von 2- Penten

Man entnimmt 3,7 ml der in Beispiel 3 hergestellten Lösung der Verbindung A2 in Heptan, die man in einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 100 ml-Kolben überführt. Man dampft das Heptan unter Vakuum zur Trockne ein und löst den zurückbleibenden Feststoff in 20 ml Chlorbenzol wieder auf. Man taucht den Kolben in ein thermostatisches Bad von 25ºC ein. Man initiiert dann in diese Lösung 5 ml 2-Penten (Mischung von cis + trans). Nach 1-stündiger Reaktion beträgt die Umwandlung des 2-Pentens 50% (die maximale Umwandlung im thermodynamischen Gleichgewicht beträgt 50%). Die Produkte bestehen nur aus den cis- und trnas-2-Butenen und den cis- und trans-3-Hexenen in einem Molverhältnis Butene: Hexene von 1 : 1.

Beispiel 6

Verwendung der Verbindung A2 als Katalysator bei der Metathese von Methyloleat

Man entnimmt 3 ml der in Beispiel 3 hergestellten Lösung der Verbindung A2 in Heptan, die man in einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 100 ml-Kolben überführt. Man gibt 20 ml Heptan zu und taucht den Kolben in ein thermostatisches Bad von 25ºC. Man injiziert dann in diese Lösung 5 ml Methyloleat. Nach 1-stündiger Reaktion beträgt die Umwandlung des Oleats 16%.

Beispiel 7

Verwendung der Verbindung A2 als Katalysator bei der Polymerisation von Cyclopenten durch Ringöffnung (Polymerisation durch Metathese)

In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 100 ml-Kolben gibt man 20 ml Heptan und taucht den Kolben in ein thermostatisches Bad von 25ºC ein. Dann injiziert man 5 ml Cyclopenten, danach 5 ml der in Beispiel 3 hergestellten Lösung der Verbindung A2 in Heptan. Nach 4-minütiger Reaktion tritt eine starke Zunahme der Viskosität des Reaktionsmediums auf. Nach 1,5 h wird das Heptan unter Vakuum eingedampft, dann wird das Produkt in Benzol wieder aufgenommen und das Polymer wird mit Methanol ausgefällt. Man erhält 2,14 g Polymer.

Beispiel 8

Verwendung der Verbindung A2 als Katalysator bei der Polymerisation von Norbornen durch Ringöffnung

In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 100 ml-Kolben gibt man 5 ml Heptan und taucht den Kolben in ein thermostatisches Bad von 25ºC ein. Man injiziert dann 0,97 g Norbornen und danach 3,5 ml der in Beispiel 3 hergestellten Lösung der Verbindung A2 in Heptan. Nach 30 s langer Reaktion wird das Reaktionsmedium zu einer festen Masse.

Beispiel 9

In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 250 ml-Kolben gibt man eine Lösung von 2 ml Triisobutylaluminium in 15 ml Pentan, dann tropft man unter Rühren bei Umgebungstem peratur eine Lösung von 1,95 g Diphenyl-2,6-phenol in einer Mischung von 15 ml Pentan und 20 ml Toluol zu. Nach etwa 30-stündiger Reaktion wird das Lösungsmittel unter Vakuum eingedampft und der zurückbleibende weiße Feststoff wird in Toluol umkristallisiert. Man erhält 1,32 g Produkt in Form von weißen Kristallen, deren Analyse anzeigt, daß sie aus Bis-(diphenyl-2,6-phenoxy)- isobutyaluminium bestehen.
In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 250 ml-Kolben gibt man 0,556 g Rheniumheptoxid Re&sub2;O&sub7;, das man in 10 ml Tetrahydrofuran löst. Man kühlt die Lösung in einem Trokkeneis-Aceton-Bad und gibt innerhalb von 30 min eine Lösung von 1,32 g Bis- (diphenyl-2,6-phenoxy)-isobutylaluminium in 15 ml Tetrahydrofuran zu. Am Ende der Zugabe läßt man die Temperatur auf Umgebungstemperatur ansteigen und setzt das Rühren noch 5 h lang fort. Dann dampft man das Lösungsmittel unter Vakuum ein, wobei man eine grauschwarze feste Masse erhält, die man danach mit 15 ml Toluol extrahiert. Die Extraktionslösung hat eine dunkelbraune Farbe und wird direkt als Katalysator für die Metathese von 2-Penten verwendet.
Der die Extraktionslösung enthaltene Kolben wird in ein thermostatisches Bad von 25ºC eingetaucht. Danach injiziert man in diese Lösung 3 ml 2-Penten (Mischung von cis und trans). Nach 1-stündiger Reaktion beträgt die Umwandlung des 2-Pentens 3%. Nach 4-tägiger Reaktion beträgt die Umwandlung des 2-Pentens 29%. Die Produkte bestehen nur aus cis- und trans-2-Butenen und cis- und trans-3-Hexenen in einem Molverhältnis Butene: Hexene von 1 : 1.

Beispiel 10

Herstellung des Katalysators

Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 250 ml-Kolben gibt man 1 g Rheniumheptoxid Re&sub2;O&sub7; und 30 ml Diethylether. Man kühlt die Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad und gibt innerhalb von 5 min eine Lösung von 2,16 g Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium in 30 ml Diethylether zu. Am Ende der Zugabe läßt man die Temperatur auf Umgebungstemperatur ansteigen und setzt das Rühren noch 2 h lang fort. Dann verdampft man das Lösungsmittel unter Vakuum, wobei man eine dunkelbraune feste Masse erhält, die man anschließend dreimal mit 30 ml Pentan extrahiert. Die Extraktionslösung mit Pentan hat eine braunrote Farbe und nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 2,66 g eines dunkelroten Pulvers. Dieses Pulver wird in 20 ml Heptan wieder aufgelöst.

Verwendung als Katalysator bei der Metathese von 2-Penten

Man entnimmt 3 ml der oben hergestellten Lösung der Verbindung in Heptan, die man in einem unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen, mit einem Stabmagneten ausgestatteten und in ein thermostatisches Bad von 25ºC eingetauchten 100 ml-Kolben überführt. Danach injiziert man 5 ml 2-Penten (Mischung von cis + trans) in den Kolben. Nach 5-minütiger Reaktion beträgt die Umwandlung des 2-Pentens 50% (dies entspricht der maximalen Umwandlung im thermodynamischen Gleichgewicht). Die Produkte bestehen nur aus cis- und trans-2-Butenen und cis- und trans-3-Hexenen.

Beispiel 11

Herstellung des Katalysators

Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. In einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen und mit einem Stabmagneten ausgestatteten 250 ml-Kolben gibt man 1 g Rheniumheptoxid Re&sub2;O&sub7; und 15 ml Diisopropylether. Man kühlt die Lösung in einem Trockeneis-Aceton-Bad und gibt innerhalb von 5 min eine Lösung von 2,16 g Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium in 30 ml Diisopropylether zu. Am Ende der Zugabe läßt man die Temperatur auf Umge bungstemperatur wieder ansteigen und setzt das Rühren noch 2 h lang fort. Man dampft dann das Lösungsmittel unter Vakuum ein, wobei man eine dunkelbraune feste Masse erhält, die man anschließend viermal mit 20 ml Pentan extrahiert. Die Extraktionslösung mit Pentan hat eine braunrote Farbe und nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 2,48 g eines dunkelroten Pulvers. Dieses Pulver wird in 20 ml Heptan wieder gelöst.

Verwendung als Katalysator bei der Metathese von 2-Penten

Man entnimmt 3 ml der oben hergestellten Lösung der Verbindung in Heptan, die man in einen unter einer Argon-Atmosphäre gehaltenen, mit einem Stabmagneten ausgestatteten und in ein thermostatisches Bad von 25ºC eingetauchten 100 ml-Kolben überführt. Danach injiziert man in den Kolben 5 ml 2- Penten (Mischung von cis + trans). Nach 2-minütiger Reaktion beträgt die Umwandlung des 2-Pentens 47% (die maximale Umwandlung im thermodynamischen Gleichgewicht beträgt 50%). Die Produkte bestehen nur aus den cis- und trans-2-Butenen und den cis- und trans-3-Hexenen.

Claims

1. Katalytische Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung von Rhenium und Aluminium der allgemeinen Formel enthält:

O&sub3;Re-O-[Al(OR)(L)x-O]n-ReO&sub3;

in der R für einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, x für die Zahl 0 oder 1 und L für das Synthese- Lösungsmittel stehen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und durch mindestens eine Alkylgruppe substituierten Cycloalkyl-Resten besteht, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch mindestens eine Alkoxy-Gruppe oder mindestens ein Halogen substituiert sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R für einen Aryl-Rest oder einen durch mindestens eine Alkylgruppe substituierten Arylrest steht, wobei die genannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können durch mindestens eine Alkoxygruppe oder mindestens ein Halogen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der R 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der R ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl-, Phenyl-, Methyl- 2-phenyl-, Methyl-4-phenyl-, Methoxy-2-phenyl-, Methoxy-4-phenyl-, Dimethyl- 2,6-phenyl-, Diisopropyl-2,6-phenyl-, t-Butyl-2-phenyl-, t-Butyl-2-methyl-4- phenyl-, Di-t-butyl-2,6-phenyl-, Di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenyl-, Tri-t-butyl- 2,4,6-phenyl-, Phenyl-2-phenyl-, Diphenyl-2,6-phenyl-, Fluoro-2-phenyl-, Fluoro-4-phenyl- und Pentafluorophenyl-Resten.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der L ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern und Sulfiden.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der L für einen Ether steht.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der mindestens ein Lösungsmittel L&sub1; verwendet wird.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Lösungsmittel L&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Nitroderivaten.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, in der L&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht Heptan, Pentan, Benzol und Toluol.

11. Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man Rheniumheptoxid mit mindestens einer Aluminiumverbindung der Formel (RO)qAlR'r, reagieren läßt, in der R für einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und q und r für die Zahl 1 oder 2 stehen mit der Maßgabe, daß die Summe q + r = 3, wobei das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem Rhenium zwischen 0,2 : 1 und 10 : 1 liegt und wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel L abläuft, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern und Sulfiden, wobei die Reaktionstemperatur zwischen -80 und +100ºC liegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rheniumheptoxid mit mindestens einer Verbindung der Formel AlR'&sub3;, worin R' für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und mit mindestens einer Verbindung der Formel ROH, worin R für einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, reagieren läßt, wobei die Reaktion in einem Lösungsmittel L durchgeführt wird.

13. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei das Lösungsmittel L wasserfrei ist.

14. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei man zu Beginn der Reaktion mindestens einen Teil des Lösungsmittels entfernt und den Rest mit einem anderen Lösungsmittel L&sub1; extrahiert.

15. Herstellungsverfahren nach Anspruch 14, worin das Lösungsmittel L&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Nitro-Derivaten.

16. Herstellungsverfahren nach einem der Anspruche 11 bis 15, wobei das Lösungsmittel L ein Ether ist und das Lösungsmittel L&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Heptan, Pentan, Benzol und Toluol.

17. Verfahren zur Metathese von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen -20 und +200ºC und bei einem solchen Druck arbeitet, daß die Reagentien mindestens in der Mehrzahl in flüssiger Phase gehalten werden und daß man in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einer solchen, die nach dem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16 erhalten worden ist, arbeitet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC arbeitet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloolefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyolefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cyclopolyolefinen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Halogenen und Estergruppen, und Polyolefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die funktionelle Gruppen tragen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Halogenen und Estergruppen.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen, Cyclopenten, Cycloocten, Norbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien, Dicyclopentadien und Methyloleat.

21. Verfahren nach einem der Anspruche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart mindestens eines Co-Katalysators, der alkylierende Eigenschaften aufweist, und/oder einer Lewis-Säure abläuft.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminium-Verbindungen, Bor-Verbindungen, Gallium-Verbindungen, Zinn- Verbindungen und Blei-Verbindungen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Co-Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Dichlorethylhaluminium, Chlorodiethylaluminium, Triethylaluminium, Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Bortrifluorid, Galliumtrichlorid, Galliumtribromid, Tetramethylzinn, Tetraethylzinn, Tetrabutylzinn und Tetraethylblei.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, bei dem die verwendete katalytische Zusammensetzung resultiert aus der Eliminierung mindestens eines Teils des Lösungsmittels L der katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit anschließender Extraktion des erhaltenen Rückstandes mit einem Lösungsmittel L&sub1;.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, worin das Lösungsmittel L&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Nitro-Derivaten.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, worin das Lösungsmittel L&sub1; ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Heptan, Pentan, Benzol und Toluol.