DE60004817T2 - Imidazolidin enthaltende metallcarben-katalysatoren für die metathese - Google Patents

Imidazolidin enthaltende metallcarben-katalysatoren für die metathese Download PDF

Info

Publication number
DE60004817T2
DE60004817T2 DE60004817T DE60004817T DE60004817T2 DE 60004817 T2 DE60004817 T2 DE 60004817T2 DE 60004817 T DE60004817 T DE 60004817T DE 60004817 T DE60004817 T DE 60004817T DE 60004817 T2 DE60004817 T2 DE 60004817T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
alkyl
aryl
phenyl
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60004817T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60004817D1 (de
Inventor
H. Robert GRUBBS
Matthias Scholl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26833384&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60004817(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by California Institute of Technology CalTech filed Critical California Institute of Technology CalTech
Publication of DE60004817D1 publication Critical patent/DE60004817D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60004817T2 publication Critical patent/DE60004817T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die US-Regierung hat gemäß dem Fördermitteltitel Nr. GM31332, vergeben vom National Institute of Health, bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
  • Hintergrund
  • Metathesekatalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5 312 940, 5 342 909, 5 728 917, 5 750 815, 5 710 298 und 5 831 108 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 97/20865 und WO 97/29135 beschrieben. In diesen Veröffentlichungen sind wohldefinierte Einkomponentenruthenium- oder -osmiumkatalysatoren beschrieben, die einige vorteilhafte Eigenschaften besitzen. So sind beispielsweise diese Katalysatoren gegenüber einer Vielfalt funktioneller Gruppen tolerant und im Allgemeinen aktiver als bis dahin bekannte Metathesekatalysatoren. Als unerwartetes und überraschendes Ergebnis ist festgestellt worden, dass durch den Einschluss eines Imidazolidinliganden in diesen Metallcarbenkomplexen die bereits vorteilhaften Eigenschaften dieser Katalysatoren drastisch verbessert werden. So weisen beispielsweise die erfindungsgemäßen Imidazolidin-basierten Katalysatoren erhöhte Aktivität und Selektivität nicht nur bei Ring-schließenden Metathesereaktionen ("RCM"), sondern auch in anderen Metathesereaktionen, einschließlich Kreuzmetathesereaktionen ("CM"), Reaktionen acrylischer Olefine und Ringöffnungsmetathesepolymerisationsreaktionen ("ROMP"), auf.
  • Zusammenfassung
  • Die Erfindung betrifft neue Metathesekatalysatoren mit einem Imidazolidin-basierten Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben die Formel
    Figure 00020001
    worin:
    M Ruthenium oder Osmium ist;
    X und X1 jeweils unabhängig voneinander ein anionischer Ligand sind;
    L ein neutraler Elektronendonorligand ist; und
    R, R1, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl. Wahlweise kann jeder der Substituenten R, R1, R6, R7, R8 und R9 mit einer oder mehreren Einheiten substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl besteht, die ihrerseits jeweils mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können, die aus Halogen, C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Darüber hinaus kann jeder der Katalysatorliganden weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Bei spiele für geeignete funktionelle Gruppen umfassen: Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen. Es ist festgestellt worden, dass durch den Einschluss eines Imidazolidinliganden in die zuvor beschriebenen Rhuthenium- oder Osmiumkatalysatoren die Eigenschaften dieser Komplexe drastisch verbessert werden. Dabei werden Imidazolidinliganden auch als 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden-Liganden bezeichnet. Da die Imidazolidin-basierten Komplexe äußerst aktiv sind, wird der erforderliche Katalysatoranteil deutlich gesenkt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • In 1 wird die ROMP-Aktivität repräsentiver erfindungsgemäßer Katalysatoren mit zuvor beschriebenen Metathesekatalysatoren, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie, an COD verglichen. Die Reaktionen wurden bei 20°C mit CD2Cl2 als Lösungsmittel, einem Monomer/Katalysator-Verhältnis von 300 und einer Katalysatorkonzentration von 0,5 mM durchgeführt.
  • In 2 wird die ROMP-Aktivität erfindungsgemäßer repräsentativer Katalysatoren mit zuvor beschriebenen Metathesekatalysatoren, durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt, an COE verglichen. Die Reaktionen wurden bei 20°C mit CD2Cl2 als Lösungsmittel, einem Monomer/Katalysator-Verhältnis von 300 und einer Katalysatorkonzentration von 0,5 mM durchgeführt.
  • In 3 wird die ROMP-Aktivität erfindungsgemäßer repräsentativer Katalysatoren mit zuvor beschriebenen Metathesekatalysatoren, durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt, an COD bei erhöhter Temperatur verglichen. Die Reaktionen wurden bei 55°C mit CD2Cl2 als Lösungsmittel, einem Monomer/Katalysator-Verhältnis von 300 und einer Katalysatorkonzentration von 0,5 mM durchgeführt.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren zur Verwendung in Olefinmetathesereaktionen. Insbesondere betrifft die Erfindung Imidazolidinbasierte Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Dabei werden hierin die Bezeichnungen "Katalysator" und "Komplex" gegeneinander austauschbar benutzt.
  • Unmodifizierte Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplexe sind in den US-Patenten Nr. 5 312 940, 5 342 909, 5 728 917, 5 750 815 und 5 710 298 beschrieben. Die in diesen Patenten offenbarten Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplexe besitzen alle Metallzentren, die sich formal im Oxidationszustand +2 befinden, haben eine Elektronenzahl von 16 und sind pentakoordiniert. Diese Katalysatoren haben die allgemeine Formel
    Figure 00040001
    worin:
    M Ruthenium oder Osmium bedeutet;
    X und X1 jeweils unabhängig voneinander einen anionischen Liganden;
    L und L1 jeweils unabhängig voneinander einen neutralen Elektronendonorliganden und
    R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl besteht. Wahlweise kann jeder der Substituenten R oder R1 durch eine oder mehrere Einheiten substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl besteht, die ihrerseits jeweils durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sein können, die aus Halogen, C1-C5 Alkyl, Cl-C5 Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Darüber hinaus kann jeder Katalysatorligand weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen umfassen Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carbalkoxy, Carbamat und Halogen.
  • Imidazolin-2-yliden-Komplexe des Ru und ihre Synthese durch Umsetzung von Imidazolin-2-yliden mit [RuCl2(PPh3)2(=CHPh)] sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Olefinmetathese sind in Chemical Abstracts, Bd. 130, Nr. 4, 25. Januar 1999, Columbus, Ohio; Abstract Nr. 38522n, Weskamp, T. et al.: "A novel class of ruthenium catalysts for olefin me tathesis", 709, Sp. 2; und Angew. Chem., Int. Ed., Bd. 37, Nr. 18, 2490-2493 (1998) beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind wie zuvor beschrieben, außer dass L1 ein unsubstituiertes oder substituiertes Imidazolidin ist
    Figure 00060001
    was in einem Komplex resultiert mit der Allgemeinen Formel
    Figure 00060002
    worin:
    R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Substituenten bedeuten, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl besteht. Imidazolidinliganden werden auch als 4,5-Dihydro-imidazol-2-ylidenliganden bezeichnet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet M Ruthenium.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedeutet der Substituent R Wasserstoff und ist der Substituent R1 aus der Gruppe ausgewählt, die aus C1-C20 Alkyl, C1-C20 Alkenyl und Aryl besteht. In noch bevorzugteren Ausführungsformen bedeutet der Substituent R1 Phenyl oder Vinyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe besteht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet R1 Phenyl oder Vinyl, das durch eine oder mehrere Einheiten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2; Methyl, Methoxy und Phenyl besteht. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen bedeutet der Substituent R1 Phenyl oder -C=C(CH3)2.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist L aus der Gruppe ausgewählt, die aus Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether besteht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeutet L ein Phosphin mit der Formel PR3R4R5, worin R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder C1-C10 Alkyl, insbesondere ein primäres Alkyl, sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl, bedeuten. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist L jeweils ausgewählt aus der Gruppe, die aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und -P(phenyl)3 besteht.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedeuten X und X1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogenid oder eine der folgenden Gruppen: C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20 Alkylsulfinyl. Wahlweise können X und X1 durch eine oder mehrere Einheiten substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl besteht, die ihrerseits jeweils durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sein können, die aus Halogen, C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. In noch mehr bevorzugten Ausführungsformen bedeuten X und X1 Halogenid, Benzoat, C1-C5 Carboxylat, C1-C5 Alkyl, Phenoxy, C1-C5 Alkoxy, C1-C5 Alkylthiol, Arylthiol, Aryl und C1-C5 Alkylsulfonat. In besonders bevorzugten Ausführungsformen bedeuten x und X1 jeweils Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3) 3CO, (CF3)2 (CH3) CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat oder Trifluormethansulfonat. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen bedeuten X und X1 jeweils Chlorid.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedeuten R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff und Phenyl oder bilden zusammen einen Cycloalkyl- oder Arylring, der wahlweise durch eine oder mehrere Einheiten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen besteht; und bedeuten R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkyl oder Aryl, das wahlweise durch C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Aryl und eine funktionelle Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen besteht.
  • In noch mehr bevorzugten Ausführungsformen bedeuten R6 und R7 beide Wasserstoff oder Phenyl oder bilden R6 und R7 zusammen eine Cycloalkylgruppe und bedeuten R8 und R9 jeweils entweder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl. Ohne sich an diese Theorie gebunden zu fühlen, wird angenommen, dass sperrigere R8- und R9-Gruppen zu Katalysatoren mit besseren Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit führen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind R8 und R9 gleich und jeweils unabhängig voneinander mit der Formel:
    Figure 00090001
    worin:
    R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl oder eine funktionelle Gruppe bedeuten, die aus Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin , Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen ausgewählt ist. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Hydroxyl und Halogen besteht.
  • In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen sind R10, R11 und R12 gleich und bedeuten jeweils den Methylrest.
  • Beispiele für die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind:
    Figure 00100001
    worin Mes
    Figure 00100002
    (auch als "Mesityl" bezeichnet), i-Pr Isopropyl und PCy3 -P(cyclohexyl)3 bedeutet.
  • Synthese
  • Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt, indem ein Imidazolidin
    Figure 00110001
    mit einem weiter oben beschriebenen Ruthenium/Osmium-Katalysator in Berührung gebracht wird, wodurch das Imidazolidin einen der Liganden L ersetzt. Das Imidazolidin kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt werden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren das In-Berührung-Bringen eines Imidazolidins mit der Allgemeinen Formel
    Figure 00110002
    worin:
    M Ruthenium oder Osmium ist;
    X und X1 jeweils unabhängig voneinander ein anionischer Ligand sind;
    L ein neutraler Elektronendonorligand ist;
    R, R1, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei der Substituent gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl, und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen und
    R13 C1-C20 Alkyl oder Aryl ist .
  • Falls gewünscht, kann die Stufe des In-Berührung-Bringens unter Erwärmung durchgeführt werden. Typischerweise findet die Ersetzungsreaktion, wodurch das Imidazolidin einen der Liganden L verdrängt, innerhalb von etwa 10 Minuten unter Erwärmung statt.
  • Das Imidazolidin kann synthetisiert werden, indem ein Diamin mit einem Salz in Berührung gebracht wird, um ein Imidazoliumsalz zu bilden; und anschließend das Imidazoliumsalz mit einer Base (vorzugsweise einem Alkyloxid) in Berührung gebracht wird, um das Imidazolidin in einer Form herzustellen, die geeignet ist für die Umsetzung mit
    Figure 00120001
  • Eine Ausführungsform für das Syntheseverfahren ist folgende. Zunächst wird ein Diketon mit einem primären Amin (R-NH2, wobei R8=R9) oder Aminen (R8-NH2 und R9-NH2) in Berührung gebracht, um ein Diimin zu bilden, das danach reduziert wird, um ein Diamin zu bilden.
  • Figure 00130001
  • In bevorzugten Ausführungsformen sind R8 und R9 gleich und jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkyl oder Aryl, wahlweise substituiert mit C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen besteht.
  • Wenn R6 und R7 zusammen ein Cycloalkyl bilden und R8 und R9 gleich sind, kann die folgende alternative Vorschrift angewendet werden, um das erfindungsgemäße Diaminzwischenprodukt herzustellen:
    Figure 00130002
    worin R' sowohl R8 als auch R9 bedeutet, da R8=R9. Da eine Anzahl optischer aktiver primärer Cycloalkyldiamine kommerziell erhältlich ist, kann diese Vorschrift angewendet werden, um optische aktive Imidazolidinliganden zu synthetisieren. Zusätzlich sind auch chirale Metathesekomplexe möglich.
  • Das Diaminzwischenprodukt wird zur Herstellung eines Imidazoliumsalzes verwendet. In einer Ausführungsform kann Ammoniumtetrafluorborat eingesetzt werden.
  • Figure 00140001
  • Anschließend wird das resultierende Imidazoliumsalz mit einer Base umgesetzt, um das Imidazolidin herzustellen.
  • Figure 00140002
  • Repräsentative Beispiele für geeignete Basen umfassen t-BuOK/THF und MeONa/MeOH.
  • Metathesereaktionen
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für eine beliebige Metathesereaktion (d.h, beispielsweise Ringöffnungsmetathesereaktion, Ringschlussmetathese und Kreuzmetathese) verwendet werden, indem die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einem geeigneten Olefin in Berührung gebracht werden. Dabei kann ein beliebiges Olefin verwendet werden, wobei ein hierin eingesetztes Olefin ein substituiertes oder unsubstituiertes Alken und eine beliebige Verbindung, einschließlich einer cyclischen Verbindung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt, ist. Anders als die weiter oben beschrieben Metathesekatalysatoren können die erfindungsgemäßen Komplexe Reaktionen auslösen, an denen selbst hochsubstituierte Olefi ne wie tri- und tetrasubstituierte Olefine (beispielsweise R1R2C=CR3R4, worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff oder eine Nicht-Wasserstoff-Einheit bedeuten) und Olefine, die Elektronen-anziehende Gruppen tragen, beteiligt sind.
  • Im Allgemeinen umfasst das Verfahren zur Durchführung einer Metathesereaktion das In-Berührung-Bringen eines geeigneten Olefins mit einem erfindungsgemäßen Katalysator. Bisher waren die am verbreitetsten für ROMP und andere Metathesereaktionen eingesetzten Katalysatoren
    Figure 00150001
    worin PCy3 -P(cyclohexyl)3 und Ar C6H3-2,6-(i-PR) bedeutet. Dabei zeigt der Molybdänkatalysator 8 eine viel höhere Aktivität als der Rutheniumkatalysator 7, wodurch die Polymerisation vieler sterisch behinderter oder elektronisch deaktivierter cyclischer Olefine ermöglicht wird. Jedoch ist der Rutheniumkatalysator 7 unter Umgebungsbedingungen stabil und toleriert einen viel größeren Bereich an protischen und polaren funktionellen Gruppen wie Alkoholen, Säuren und Aldehyden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren vereinigen die besten Merkmale beider Komplexe 7 und 8. Insbesondere erreichen die erfindungsgemäßen Imidazolidinkatalysatoren die Aktivität des Molybdänkomplexes 8 und übertreffen diese oft, wobei die Stabilität und die Verträglichkeit des Rutheniumkomplexes 7 mit funktionellen Gruppen aufrechterhalten bleibt.
  • Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden von einer Reihe von Versuchen veranschaulicht. So enthält beispielsweise Tabelle 1 repräsentative Ergebnisse, welche die Aktivitäten von zwei erfindungsgemäßen repräsentativen Katalysatoren (1 und 2) mit dem Komplex 7 in einigen Ringschlussmetathesereaktionen mit einem acyclischen Olefin vergleichen. Tabelle 1 Ergebnisse der RCM mit 5 Mol-% Katalysator in 0,05M CH2Cl2 unter Rückfluss
    Figure 00170001
    E=CO2Et; a in CD2Cl2, Umsetzung bestimmt durch 1H-NMR, b E:Z = 1,6:1, c E:Z = 2,0:1, n.u. = nicht umgesetzt.
  • Wie der Tabelle zu entnehmen, ist der Ringschluss des Diethyldiallylmalonats (Eintrag 1) in weniger als 10 Minuten bei 40°C sowohl mit Komplex 1 als auch 2 vollendet, während Komplex 7 etwa 30 Minuten benötigt. Die erhöhte Aktivität der Komplexe 1 und 2 ist am offensichtlichsten in RCM-Reaktionen mit sterisch anspruchsvolleren Olefinen. So kann beispielsweise 2-tert.-Butyldiethyldiallylmalonat (Eintrag 3) mit 5 Mol-% Katalysator 1 in einer Stunde und mit 5 Mol-% Katalysator 2 in 12 Stunden cyclisiert werden, während die entsprechende Reaktion mit 5 Mol-% Katalysator 7 keine signifikante Menge an cyclisiertem Produkt ergibt. Ähnlich können tetrasubstituierte Olefine (Einträge 4 und 5) unter Verwendung der Komplexe 1 und 2 mit moderaten bis ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden.
  • In Tabelle 2 sind die Ergebnisse derselben RCM-Versuche für die weiter oben beschriebenen Metathesekatalysatoren, einschließlich der Komplexe 7 und 8, aufgeführt. Tabelle 2 RCM-Aktivitäts-Vergleiche
    Figure 00190001
  • Da die Komplexe 1 und 2 viel reaktiver als Komplex 7 sind, wurde die Verwendung eines niedrigeren Katalysatoranteils für RCM-Reaktionen untersucht. Dabei wurde der Ringschluss von Diethyldiallylmalonat unter den in Tabelle 1 genannten Reaktionsbedingungen unter Einsatz von 0,1, 0,05 und 0,01 Mol-% Katalysator (1 oder 2) in Bezug auf das Substrat durchgeführt. Im ersten Fall wurden quantitative Umsetzungen innerhalb von einer Stunde mit beiden Katalysatoren beobachtet; im zweiten Fall war die Umsetzung quantitativ mit 1 (eine Stunde) und 94% mit 2 (drei Stunden). Im dritten Fall betrugen die Umsetzungen fast null, was zeigt, dass 0,01 Mol-% die Untergrenze des Katalysatoranteils für diesen Typ von RCM-Reaktionen darstellt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch für ROMP-Reaktionen nützlich. Im Allgemeinen ist an diesem Verfahren das In-Berührung-Bringen des Katalysators mit einem cyclischen Olefin beteiligt. Dabei kann das cyclische Olefinsubstrat ein einzelnes cyclisches Olefin oder eine Kombination cyclischer Olefine (d.h. ein Gemisch aus zwei oder mehreren verschiedenen cyclischen Olefinen) sein. Die cyclischen Olefine können gespannt oder ungespannt, monocyclisch oder polycyclisch sein und wahlweise Heteroatome und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten. Geeignete cyclische Olefine umfassen beispielsweise Norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, 7-Oxanorbornen, 7-Oxanorbarnadien und Derivate davon. Repräsentative Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen umfassen Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carbalkoxy und Halogen. Bevorzugte cyclische Olefine umfassen Norbornen und Dicyclopentadien und deren jeweilige Homologen und Derivate. Das am meisten bevorzugte cyclische Olefin ist Dicyclopentadien ("DCPD") .
  • Die ROMP-Reaktion kann entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von einem Lösungsmittel stattfinden und wahlweise Formulierungshilfsmittel umfassen. Bekannte Hilfsmittel umfassen Antistatika, Antioxidanzien, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Gleitmittel, Haftungsverstärker, viskositätserhöhende Mittel und Formentnahmehilfsmittel. Repräsentative Beispiele für Füllstoffe zur Verbesserung der optischen, physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften umfassen Glas und Quarz in Form von Pulver, Kugeln und Fasern, Metall- und Halbmetalloxide, Carbonate (d.h. MgCO3, CaCO3), Dolomit, Metallsulfate (wie Gips und Baryt), natürliche und synthetische Silicate (d.h. Zeolithe, Wollastonit und Feldspat), Kohlenstofffasern und Kunststofffasern oder -pulver.
  • Die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren in ROMP-Reaktionen wurde bei der Polymerisation sowohl von endo- als auch exo-DCPD demonstriert. Das Zusammenbringen von reinem DCPD mit Katalysator 1 (10 000:1) ergab innerhalb von Sekunden ein hartes, hochvernetztes Material. Es wurde ein so niedriger Katalysatoranteil wie 130 000:1 verwendet, um ein qualitativ hochwertiges Poly-DCPD-Produkt zu erzeugen. Im Gegensatz dazu erforderten die weiter oben beschriebenen Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren wie 7 Katalystorverhältnisse von 7 000:1, um ein ähnliches Poly-DCPD-Produkt zu erhalten.
  • Wie durch die Synthese von telechelem Polybutadien durch Kettenübertragungs-ROMP gezeigt, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch extrem aktiv bei der Polymerisierung cyclischer Olefine ohne Ringspannung. So war beispielsweise mit einem Katalysatoranteil von etwa 12 000:1 (Monomer zu Katalysator 1) die Ausbeute an telechelen Polymeren höher (65%) als diejenige bei Verwendung des Bis-phosphin-Komplexes 7 mit einem viel niedrigerem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 2 000:1 (50%).
  • Hohe Aktivitäten wurden auch bei der Kreuzmetathese acyclischer Olefine beobachtet. Beispielhaft ergab die Kreuzmetathese von 9-Decen-1-yl-benzoat mit cis-2-Buten-1,4-diol diacetat, katalysiert durch 2, eine hohe Ausbeute (80%) und einen höheren Anteil an trans-Isomer (E:Z = 9:1), verglichen mit derjenigen, wenn der entsprechende Bis-phosphinkomplex 7 eingesetzt wurde (E:Z = 4,7:1).
  • Beispiel 1
  • Eine Synthesevorschrift für ein repräsentatives Beispiel eines Imidazolidinliganden ist wie folgt. Andere Imidazolidinliganden wurden analog hergestellt.
  • Herstellung von 1,2-Dimesitylethylendiimin
  • Ein 300-ml-Rundkolben wurde mit Aceton (50 ml), Wasser (100 ml) und Mesitylamin (10,0 g, 74 mmol) gefüllt. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 40% Glyoxal in Wasser (5,38 g, 37 mmol) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bis auf Raumtemperatur langsam erwärmen gelassen und weitere 8 Stunden lang gerührt. Der gebildete gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, kurz mit kaltem Aceton gewaschen und luftgetrocknet, wobei er 1,2-Dimesitylethylendiimin ergab.
  • Herstellung von 1,2-Dimesitylethylendiamin
    • (a) mit H2, Pd/C: Ein 50-ml-Rundkolben wurde mit 1,2-Dimesitylethylendiimin (300 mg, 1,01 mmol) und Ethanol (20 ml) gefüllt. Es wurde 10% Pd/C (30 mg} zugegeben und über eine Kanüle eine Wasserstoffflasche angeschlossen. DC zeigte die komplette Punkt-zu-Punkt-Umsetzung innerhalb von 4 Stunden an. Der Pd-Katalysator wurde abfiltriert, und die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum abgepumpt, was 1,2-Dimesitylethylendiamin ergab.
    • (b) mit NaCNBH3: Ein 300-ml-Rundkolben wurde mit 1,2-Dimesitylethylendiimin (3,8 g, 13 mmol), Methanol (100 ml) und NaCNBH3 (4,92 g, 78 mmol) gefüllt. Es wurde konzentrierte HCl tropfenweise zugegeben, um den pH-Wert auf unter 4 zu halten, und das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang (über Nacht) bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 50 ml Wasser verdünnt, mit NaOH basisch gemacht und gründlich mit CH2Cl2 extrahiert. Die organische Schicht wurde über MgSO4 getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, was 1,2-Dimesitylethylendiamin (95% Ausbeute) ergab.
  • Herstellung von 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazoliumtetrafluorborat
  • Ein Rundkolben wurde mit 1,2-Dimesitylethylendiamin (3,8 g, 12,8 mmol), Triethylorthoformiat (15 ml) und Ammoniumtetrafluorborat (1,35 g, 12,8 mmol) gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 120°C gerührt, wonach DC die vollständige Umsetzung anzeigte. Die flüchtigen Stoffe wurden im Vakuum entfernt, und das Produkt wurde verwendet, wie es hergestellt worden war, oder konnte durch Umkristallisation aus Ethanol/Hexan weiter aufgereinigt werden.
  • Beispiel 2
  • Synthese von Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)(1,3-Dimesityl-4,5-dihydro-2-imidazol)
  • Der wie im Beispiel 1 beschrieben synthetisierte Imidazolidinligand wurde verwendet, um den entsprechenden erfindungsgemäßen Imidazolidinkatalysator ("Komplex 1") herzustellen. In einen flammengetrockneten 100-ml-Schlenkkolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurden 1,3-Dimesityl-4,5-dihydro-imidazoliumtetrafluorborat (394 mg, 1,0 mmol, 1 Äquivalent) und trockenes THF (20 ml) unter Stickstoffatmosphäre gefüllt. Zu dieser Suspension wurde Kalium-tert.-butoxid (122 mg, 1,0 mmol, 1 Äquivalent) langsam bei Raumtemperatur zugegeben. Das Tetrafluorboratsalz löste sich sofort auf, um eine gelbe Lösung zu ergeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die Reaktionslösung mit einer Kanüle in einen weiteren trockenen 100-ml-Schlenkkolben unter Argon überführt. Das Lösungsmittel wurde unter Hochvakuum verdampft und anschließend trockenes Benzol (25 ml) und RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (700 mg, 0,85 mmol, 0,85 Äquivalente) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten lang bei 80°C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion, die durch NMR nachgewiesen wurde, wurden die flüchtigen Bestandteile unter Hochvakuum entfernt und wurde der Rückstand mit trockenem Methanol gewaschen (20 ml × 4), was einen rosabraunen mikrokristallinen Feststoff (404 mg) mit 56 s Ausbeute ergab: 1H-NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ 19,16 (s, 1H), 7,37-7,05 (m, 9H), 3,88 (s, 4H), 2,56-0,15 (m, 51H); 31P-NMR (CD2Cl2, 161, 9 MHz) δ 31, 41; HRMS (FAB) C45H65Cl2N2PRu [M+] 848,3306, gefunden 848,3286.
  • Beispiel 3
  • Synthese von Komplex 2
  • Es folgt ein zweites Beispiel für eine Synthesevorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Komplex 2). 1,3-Dimesityl-trans-hexahydrobenzoimidazolium-tetrafluorborat (272 mg, 0,61 mmol, 1,0 Äquivalent) wurde in wasserfreiem Tetrahydrofuran ("THF"; 5 ml) unter inerter Atmosphäre suspendiert. Zu dieser Suspension wurde Kalium-tert.-butoxid ("KOt-Bu) (65 mg, 0,61 mmol, 1,0 Äquivalent) zugegeben. Sofort nach KotBu-Zugabe löste sich das Tetrafluorboratsalz vollständig auf und wurde das Reaktionsgemisch gelb. Komplex 7, RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (400 mg, 0,49 mmol), wurde als Lösung in wasserfreiem Benzol (15 ml) zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dieses wurde 80 Minuten lang in einem Ölbad bei 80°C erhitzt, wonach das 1H-NMR-Spektrum ein Verhältnis von Produkt (Komplex 2) zu Komplex 7 von 95:5 anzeigte. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde unter inerter Atmosphäre mit wasserfreiem Pentan (4 × 20 ml) gewaschen, was ein reines Produkt als rosabrauner mikrokristalliner Feststoff (270 mg, 0,3 mmol) mit einer Ausbeute von 61% ergab. In Schema 1 ist diese Vorschrift für Komplex 2 sowie für die Komplexe 1 und 3 veranschaulicht. Schema 1
    Figure 00260001
  • Beispiel 4
  • Es folgen repräsentative Vorschriften für einige übliche Metathesen.
  • RCM-Reaktionen
  • Komplex 1 (42 mg, 50 μmol, 0,05 Äquivalente) wurde zu einer Lösung von Diethyldiallylmalonat (240 mg, 1 mmol, 1 Äquivalent) in Methylenchlorid (20 ml, 0,05 M; gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten lang in einem Ölbad (45°C) unter Rückfluss gekocht, wonach durch 1H-NMR die 100%ige Umsetzung zu Cyclopent-3-en-1,1-dicarbonsäurediethylester angezeigt wurde.
  • Kreuzmetathesen
  • Komplex 2 (11 mg, 12 μmol, 0,023 Äquivalente) wurde zu einem Gemisch aus 9-Decen-1-yl-benzoat (145 μl, 0,525 mmol, 1 Äquivalent) und cis-2-Buten-1,4-dioldiacetat (160 μl, 1,014 mmol, 1,93 Äquivalente) in Methylenchlorid (2,5 ml, 0,21 M) gegeben. Nach 3,5 Stunden unter Rückfluss wurde das Gemisch durch Flash-Säulenchromatographie gereinigt, was das Kreuzmetatheseprodukt als klares farbloses Öl (140 mg, 80% Ausbeute, E:Z = 9:1) ergab.
  • ROMP-Reaktionen mit DCPD
  • Komplex 1 (6,5 mg, 7,5 μmol, 1 Äquivalent) in einer kleinen Menge CH2Cl2 (100 μl) wurde zu gerührtem reinem Dicyclopentadien (Gemisch aus exo- und endo-Isomeren) (10,0 g, 75,6 mmol, 10 000 Äquivalente) gegeben. Innerhalb von einigen Sekunden wurde das Reaktionsgemisch zunehmend viskos, erwärmte sich signifikant und verfestigte sich kurz danach. Bei Abkühlung wurde ein geruchloser, fast farbloser Feststoff erhalten.
  • Telechele Synthese
  • Komplex 1 (3,1 mg, 3,7 μmol, 1 Äquivalent) würde zu einem gerührten Gemisch aus Cyclooctadien (5,00 g, 46,2 mmol, 12 500 Äquivalente) und 1,4-Dichlor-cis-2-buten (1,16 g, 9,28 mmol, 2 500 Äquivalente) gegeben. Nach 8 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid (1 ml) verdünnt und in einen Überschuss an Methanol gegossen, wobei das Dichlor-telechele Polybutadien als weißer Feststoff (4,0 g, 65% Ausbeute) ausfiel.
  • Polymerisation von 5,6-Dihydroxycycloocten
  • In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenkammer wurde ein Spitzkolben mit 2 mg Katalysator (1 Äquivalent), 150 mg 5,6-Dihydroxycycloocten (1 000 Äquivalente) und 0,25 ml Benzol gefüllt. Der Spitzkolben wurde dicht verschlossen, aus der Trockenkammer entnommen und in ein Ölbad mit der konstanten Temperatur von 50°C getaucht. Nach 10 Stunden hatte sich ein hellgelbes viskoses Öl gebildet. Nach Zugabe von Tetrahydrofuran schied sich ein weißes Gel aus, das sich als in allen üblichen organischen Lösungsmitteln als unlöslich erwies, Das nicht-umgesetzte restliche Monomer konnte in der Tetrahydrofuranschicht durch 1H-NMR nachgewiesen werden.
  • Beispiel 5
  • Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren besser beurteilen zu können, wurden die ROMP-Reaktionen cyclischer Olefine mit niedriger Ringspannung, cis,cis-Cycloocta-1,5-dien ("COD") und cis-Cycloocten ("COE"), mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren 1 und 6
    Figure 00280001
    mit repräsentativen Katalysatoren des Standes der Technik
    Figure 00280002
    worin Ar=C6H3-2,6-(i-PR) ("Katalysator 8") und
    Figure 00290001
    worin R = Mes ("Katalysator 9"), verglichen. Der Molybdänkatalysator 8 war von Strem Chemicals gekauft und aus Pentan bei –40°C vor Verwendung umkristallisiert worden. Für die kinetischen ROMP-Versuche wurden COD, COE und CD2Cl2 aus CaH2 destilliert und vor Verwendung mit Argon gespült. Alle Polymerisationen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
  • Die ROMP von COD und COE wurde mit dem jeweiligen Katalysator katalysiert und der Prozentanteil Monomer, der sich in das Polymer umgewandelt hatte, mit der Zeit durch 1H-NMR-Spektroskopie verfolgt. Wie in den 1 und 2 gezeigt, war die Polymerisationsgeschwindigkeit bei 20°C unter Verwendung von Katalysator 1 deutlich höher als bei Verwendung des Molybdänkatalysators 8. Wie in 3 dargestellt, war die Polymerisationsgeschwindigkeit bei 55°C unter Verwendung der Katalysatoren 6 und 9 auch höher als bei Verwendung des Molybdänkatalysators 8. Da die aus den Katalysatoren 1 und 6 resultierenden wachsenden Spezies dieselben waren, wird angenommen, dass der festgestellte Unterschied in den Polymerisationsgeschwindigkeiten bei jenen auf die Startgeschwindigkeit zurückzuführen ist. Dabei wird angenommen, dass das sperrigere Benzyliden die Phosphindissoziation erleichtert, wodurch der Start in einem größeren Ausmaß als beim Dimethylvinylcarben-Gegenstück verbessert wird. Frühere Studien hatten gezeigt, dass Alkylidenelektronen einen relativ kleinen Einfluss auf die Startgeschwindigkeit haben.
  • Obwohl Imidazol-basierte Katalysatoren wie Katalysator 9 und der erfindungsgemäße Imidazolin-basierte Katalysator strukturell ähnlich erscheinen könnten, besitzen sie doch sehr unterschiedliche chemische Eigenschaften, die auf Unterschiede im Elektronencharakter des Fünfrings zurückzuführen sind. So sind beispielsweise die chemischen Unterschiede zwischen
    Figure 00300001
    so groß wie die Unterschiede zwischen
    Figure 00300002
  • Beispiel 6
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können eine Vielfalt cyclischer Olefine mit niedriger Ringspannung, einschließlich Cyclooctadien, Cycloocten und einiger funktionalisierter und sterisch behinderter Derivate, mit äußerst kleinen Katalysatoranteilen (bis zu Monomer/Katalysatoren = 100 000) polymerisieren. Repräsentative Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 ROMP verschiedener cyclischer Olefine mit geringer Ringspannung
    Figure 00310001
    a Bestimmt durch CH2Cl2- oder THF-GPC und Ergebnisse mitgeteilt in Bezug auf Polystyrol-Standards; b Prozent trans-Olefin im Polymerrückgrat, bestimmt durch 1H- und 13C-NMR-Analyse; c 1,4-Diacetoxy-cis-2-buten als Kettenübertragungsmittel enthalten ("CTA"), wobei Monomer/CTA=80; d Monomer/CTA=10, [Monomer]0=4,5 M in C2H4Cl2; e Polymer war unlöslich; f nicht ermittelt.
  • Durch erhöhte Temperaturen (55°C) wurde im Allgemeinen die Polymerausbeute verbessert, wobei die Reaktionszeiten verkürzt wurden. Durch Einschluss acyclischer Olefine, die als Kettenübertragungsmittel wirken, wird das Molekulargewicht kontrolliert. Die Zugabe von CTAs ist wünschenswert, wenn durch ringöffnende Monomere wie COE unlösliche Polymere in Masse erhalten werden. Polymere, die Alkohole oder Essigsäureester entlang ihres Rückgrats besitzen, konnten auch unter Verwendung funktionalisierter Monometer wie 5-Hydroxy- oder 5-Acetoxy-cycloocten hergestellt werden. Die funktionellen Gruppen in diesen Polymeren konnten leicht derivatisiert werden, wobei sich Pfropfcopolymere oder flüssigkristalline Polymere mit Seitenketten bildeten. Im Allgemeinen wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie in diesen Polymeren eine überwiegende (70 bis 90%) trans-Olefinmikrostruktur angezeigt. Wie für eine Gleichgewichts-kontrollierte Polymerisation, bei welcher eine Kettenübertragung stattfindet, erwartet, resultierten längere Polymerisationszeiten in höheren trans-Olefin-Werten.
  • Beispiel 7
  • Das Monomer mit hoher Ringspannung exo,exo-5,6-Bis(methoxymethyl)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-2-en wurde durch ROMP-Reaktion unter Verwendung von Katalysator 1 in Gegenwart von 1,4-Diacetoxy-2-buten als Kettenübertragungsmittel polymerisiert. Die Reaktion wurde in C2H4Cl2 24 Stunden lang bei 55°C durchgeführt und ergab ein Bis(acetoxy)end-terminiertes Polymer mit einer Ausbeute von 80% (Mn = 6300, PDI 2,0). Dieses Ergebnis ist besonders bemerkenswert, da telechele Polymere, die aus Monomeren mit hoher Ringspannung aufgebaut sind, relativ schwierig unter Anwendung anderer Verfahren zu erhalten sind. So wurde beispielsweise ein Metatheseabbau unter Einsatz eines Wolframanalogons von Katalysator 8 zur Herstellung telecheler Polyoxanorbornene und Polynorbornene angewendet. Es sind jedoch nur bestimmte telechele Polymere auf diesem Wege zugänglich, da das begrenzte Vermögen des Wolframkatalysators, funktionelle Gruppen zu tolerieren, eine strenge Beschränkung der Palette an Kettenübertragungsmitteln, die eingesetzt werden können, erfordert. Alternativ wurde eine "gepulste Zugabe" mit den Katalysatoren 7 und 8 angewendet. Da jedoch das Monomer und/oder CTA auf eine sorgfältig zeitlich bestimmte Art und weise zugegeben werden müssen, ist dieser Ansatz relativ schwierig durchzuführen und für industrielle Verwendungen nicht leicht durchführbar.
  • Beispiel 8
  • 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, ein sterisch behindertes, disubstituiertes cyclisches Olefin mit geringer Ringspannung, wurde unter Einsatz von Katalysator 1 polymerisiert. Das in dieser Untersuchung verwendete 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien enthielt 1,6-Dimethyl-1,5-cyclooctadien (20%) als ein untrennbares Gemisch. Diese ROMP-Reaktion wurde bei 55°C mit einem Monomer/Katalysator-Verhältnis von 1 000 durchgeführt und resultierte in einer 90%igen Ausbeute von Polyisopren mit einem Mn von 10 000 und einem PDI von 2,3. Unseres Wissens nach stellt dieses Beispiel die erste ROMP dieses Monomers dar. Eine anschließende Hydrierung unter Verwendung von p-Toluolsulfonhydrazid als Wasserstoffquelle ergab ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit quantitativer Ausbeute (bestimmt durch NMR-Analyse). Zuvor war eine sechsstufige Synthese er forderlich, um über einen Metatheseweg ein ähnliches Copolymer zu erhalten.
  • Aufgrund der Verunreinigung im 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien-Ausgangsstoff war das resultierende Ethylen-Propylen-Copolymer nicht "perfekt" alternierend. Da jedoch trisubstituierte Alkylidene nicht als Nebenprodukt beobachtet wurden, würde sich wahrscheinlich ein Polyisopren-Produkt mit perfekt alternierender Kopf-zu-Schwanz-Mikrostruktur gebildet haben, wenn ein reineres 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien verwendet worden wäre. Im Ergebnis könnte die erfindungsgemäße Durchführung in einem perfekt alternierenden Ethylen-Propylen-Produkt resultieren.
  • Beispiel 9
  • 2-Methyl-1-undecen (110 μl, 0,5 mmol) und 5-Hexenyl-1-acetat (170 μl, 1,0 mmol) wurden gleichzeitig mittels einer Spritze zu einer gerührten Lösung von Komplex 1 (20 mg, 0,024 mmol, 4,8 Mol-%) in CH2Cl2 (2,5 ml) gegeben. An den Kolben wurde ein Kühler angeschlossen, und es wurde 12 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf ein Volumen von 0,5 ml eingeengt und direkt über einer Silicagelsäule (2 × 10 cm), eluiert mit 9:1 Hexan:Ethylacetat, gereinigt. Es wurde ein klares Öl erhalten (83 mg, 60 Ausbeute, 2,3:1 trans/cis, bestimmt durch die relativen Intensitäten von Alken-l3C-Peaks bei 125,0 und 124,2 ppm). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 5,08 (1H, t, J = 2,0 Hz), 4,04 (2H, t, J = 6,0 Hz), 2,03 (3H, obs s), 2,01-1,91 (2H, m), 1,69-1,59 (2H, m), 1,56 (3H, obs s), 1,47-1,05 (16H, breit m), 1,05-0,84 (3H, t, J = 6,8 Hz) 13C-NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): 171,7, 136,7, 136,4, 125,0, 124,2, 123,3, 65,1, 40,3, 32,5, 32,3, 30,2, 29,9, 28,8, 28,6, 28,5, 28,0, 26,7, 23,2, 21,5, 16,4, 14,7, Rf=0,35 (9:1 Hexan:Ethylacetat); HRMS (EI) berechnet für C18H34O2 [M]+ 282,2559, gefunden 282,2556.
  • Beispiel 10
  • 9-Decen-1(tert.-butyldimethylsilan)-yl (330 μl, 1,0 mmol) und Methylmethacrylat (55 μl, 0,51 mmol) wurden gleichzeitig mittels einer Spritze zu einer gerührten Lösung von Komplex 1 (21 mg, 0,026 mmol, 5,2 Mol-%) in CH2Cl2 (2,5 ml) gegeben. An den Kolben wurde ein Kühler angeschlossen, und es wurde 12 Stunden lang unter Stickstoff unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf ein Volumen von 0,5 ml eingeengt und direkt über einer Silicagelsäule (2 × 10 cm), eluiert mit 9:1 Hexan:Ethylacetat, gereinigt. Es wurde ein viskoses Öl erhalten (110 mg, 62% Ausbeute, in den 1H- und 13C-NMR-Spektren wurde nur das trans-Isomer gefunden). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) : δ 6,75 (1H, m) , 3,71 (3H, s) , 3,57 (2H, t, J = 6,3 Hz), 2,14 (2H, m), 1,81 (3H, app s), 1,50-1,05 (12H, breit m) , 0,87 (9H, s) , 0, 02 (6H, s). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 169,2, 143,2, 128,0, 63,8, 52,1, 33,4, 30,0, 29,8, 29,2, 29,1, 26,5, 26,3, 18,9, 12,9. Rf=0,81 (9:1 Hexan:Ethylacetat); HRMS (EI) berechnet für C19H38O3Si [M+H]+ 343,2668, gefunden 343,2677. Elementaranalyse berechnet: C: 66,61: H: 11,18; gefunden: C: 66,47, H: 11,03.

Claims (37)

  1. Verbindung der Formel
    Figure 00360001
    worin: M Ruthenium oder Osmium ist; X und X1 jeweils unabhängig voneinander ein anionischer Ligand sind; L ein neutraler Elektronendonorligand ist; und R, R1, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei der Substituent gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Grippe, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl, und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin: M Ruthenium ist; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phospho nit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether; und X und X1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Alkoxy, Aryloxy, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C2-C20 Alkylsulfinyl, wobei der Substituent gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und Halogenid.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, worin: M Ruthenium ist; X und X1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat; L ein Phosphin der Formel PR3R4R5 ist, worin R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Aryl, C1-C10-Alkyl oder Cycloalkyl sind; R Wasserstoff ist; und R1 Phenyl oder Vinyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, worin X und X1 jeweils Chlorid sind; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und -P(Phenyl)3; und R1 Phenyl oder -C=C(CH3)2 ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, worin R6 und R7 zusammen ein Cycloalkyl oder Aryl bilden.
  6. Verbindung nach Anspruch 4, worin R6 und R7 zusammen eine Cyclopentyl- oder eine Cyclohexyl-Einheit bilden.
  7. Verbindung nach Anspruch 4, worin R6 und R7 gleich sind und Wasserstoff oder Phenyl sind.
  8. Verbindung nach Anspruch 4, worin R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind.
  9. Verbindung nach Anspruch 4, worin R8 und R9 gleich sind und Phenyl sind.
  10. Verbindung nach Anspruch 4, worin R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Reste der Formel sind
    Figure 00380001
    worin R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl oder eine funktionelle Gruppe sind, die ausgewählt ist aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  11. Verbindung nach Anspruch 10 , worin R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Isopropyl sind.
  12. Verbindung der Formel
    Figure 00390001
    worin: X und X1 jeweils Chlorid sind; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und -P(phenyl)3; R Wasserstoff ist; R1 Phenyl oder Vinyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die bestem aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen; R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Phenyl sind oder gemeinsam ein Cycloalkyl oder Aryl bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen; und R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkyl oder Alkyl sind, die gegebenenfalls mit C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  13. Verbindung nach Anspruch 12, worin R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Cycloalkyl oder ein Phenyl sind, die gegebenenfalls mit C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy oder Halogen substituiert sind.
  14. Verbindung nach Anspruch 12, worin R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Reste der Formel sind
    Figure 00400001
    worin R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl oder eine funktionelle Gruppe sind, die ausgewählt ist aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  15. Verbindung nach Anspruch 14, worin R10, R11 und R12 gleich sind und jeweils Methyl sind.
  16. Verbindung nach Anspruch 12, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
    Figure 00410001
    worin PCy3 -P(cyclohexyl)3 ist.
  17. Verbindung der Formel
    Figure 00410002
    worin: X und X1 jeweils Chlorid sind; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und -P(phenyl)3; R Wasserstoff ist; R1 Phenyl oder -C=C(CH3)2 ist; R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Phenyl sind oder gemeinsam ein Cyclopentyl oder Cyclohexyl bilden; und R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander die Formel aufweisen
    Figure 00420001
    worin -R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Hydroxy oder Halogen sind.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Figure 00420002
    das das Umsetzen von
    Figure 00420003
    umfaßt, wobei M Ruthenium oder Osmium ist, X und X1 jeweils unabhängig voneinander ein anionischer Ligand sind; L ein neutraler Elektronendonorligand ist; R, R1, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C2 0 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei der Substituent gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen; und R13 C1-C20 Alkyl oder Aryl ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, worin M Ruthenium ist; X und X1 jeweils Chlorid sind; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und -P(phenyl)3; R Wasserstoff ist; R1 Phenyl oder -C=C(CH3)2 ist; R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Phenyl sind oder gemeinsam ein Cyclopentyl oder Cyclohexyl bilden; und R3 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, worin R1 3 t-Butyl ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 18, worin M Ruthenium ist; X und X1 jeweils Chlorid sind; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und -P(phenyl)3; R Wasserstoff ist; R1 Phenyl oder -C=C(CH3)2 ist; R6 und R7 gemeinsam eine Cycloalkylgruppe bilden; und R8 und R9 gleich sind und jeweils Gruppen der Formel sind
    Figure 00440001
    worin R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Hydroxy oder Halogen sind.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, worin
    Figure 00440002
    optisch aktiv ist.
  23. Verfahren zur Herstellung eines Metathesekatalysators, das das Umsetzen einer Verbindung der Formel
    Figure 00440003
    mit einem Imidazolidin umfaßt, wobei das Imidazolidin einen der L-Liganden ersetzt, worin: M Ruthenium oder Osmium ist; X und X1 jeweils unabhängig voneinander ein anionischer Ligand sind; L ein neutraler Elektronendonorligand ist; und R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei der Substituent gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C1 0 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Imidazolidin gebildet wird durch Umsetzen eines sekundären Diamins mit Ammoniumtetrafluoroborat unter Bildung eines Imidazoliumsalzes; und Umsetzen des Imidazoliumsalzes mit einem Alkyloxid, um das Imidazolidin zu bilden.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das sekundäre Diamin dadurch gebildet wird, daß man ein Diketon mit einem Amin umsetzt, um ein Diamin zu bilden, und das Diimin hydriert, um das sekundäre Diamin zu bilden.
  26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Alkyloxid t-Butoxid ist.
  27. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Imidazolidin eines der Formel ist
    Figure 00460001
    worin R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei der Substituent gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die bestem aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen; und R13 C1-C20 Alkyl oder Aryl ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei M Ruthenium ist; X und X1 jeweils Chlorid sind; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3, und -P(pheny-)3; R Wasserstoff ist; und R1 Phenyl oder Vinyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, worin R1 Phenyl oder -C=C(CH3)2 ist und R13 t-Butoxid ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 28, worin R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Phenyl sind oder gemeinsam ein Cycloalkyl oder Aryl bilden, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Einheiten substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen, und R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander entweder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Reste der Formel sind
    Figure 00470001
    worin R10, R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isoproyl, Hydroxy und Halogen sind.
  32. Verfahren zur Durchführung einer Metathesereaktion, das das Umsetzen eines Olefins mit einer Verbindung der Formel
    Figure 00480001
    umfaßt, worin: M Ruthenium oder Osmium ist; X und X1 jeweils unabhängig voneinander ein anionischer Ligand sind; L ein neutraler Elektronendonorligand ist; und R, R1, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl, wobei der Substituent gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus C2-C10 Alkyl, C1-C1 0 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimin, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, worin: M Ruthenium ist; X und X1 jeweils Chlorid sind; L aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3, -P(isopropyl)3 und -P (phenyl)3; R Wasserstoff ist; R1 Phenyl oder Vinyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Einheiten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen; R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Phenyl sind oder gemeinsam ein Cycloalkyl oder Aryl bilden, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einheiten substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen; und R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander C1-C10 Alkyl oder Aryl sind, die gegebenenfalls substituiert sind mit C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Aryl und einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  34. Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
    Figure 00500001
  35. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Olefin ein cyclisches Olefin ist.
  36. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Olefin cyclisch oder acyclisch ist.
  37. Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Olefin wenigstens eine Elektronen-abziehende Gruppe trägt.
DE60004817T 1999-05-24 2000-05-22 Imidazolidin enthaltende metallcarben-katalysatoren für die metathese Expired - Lifetime DE60004817T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13549399P 1999-05-24 1999-05-24
US135493P 1999-05-24
US14285399P 1999-07-07 1999-07-07
US142853P 1999-07-07
PCT/US2000/014048 WO2000071554A2 (en) 1999-05-24 2000-05-22 Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60004817D1 DE60004817D1 (de) 2003-10-02
DE60004817T2 true DE60004817T2 (de) 2004-07-08

Family

ID=26833384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60004817T Expired - Lifetime DE60004817T2 (de) 1999-05-24 2000-05-22 Imidazolidin enthaltende metallcarben-katalysatoren für die metathese

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1180108B1 (de)
JP (1) JP4410422B2 (de)
KR (1) KR100823365B1 (de)
CN (1) CN1213032C (de)
AT (1) ATE248182T1 (de)
AU (1) AU777357B2 (de)
BR (1) BR0010389B1 (de)
CA (1) CA2372746C (de)
DE (1) DE60004817T2 (de)
ES (1) ES2206248T3 (de)
MX (1) MXPA01012033A (de)
WO (1) WO2000071554A2 (de)

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7507854B2 (en) 1998-09-01 2009-03-24 Materia, Inc. Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
US6900347B2 (en) 1998-09-01 2005-05-31 Tilliechem, Inc. Impurity inhibition in olefin metathesis reactions
US6696597B2 (en) 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
EP2116302B1 (de) * 1998-09-10 2017-02-22 University Of New Orleans Foundation Katalysatorkomplex mit einem heterozyklischen Carbenliganden
US20140088260A1 (en) 1999-02-05 2014-03-27 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
US6409875B1 (en) * 1999-02-05 2002-06-25 Materia, Inc. Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces
JP4691867B2 (ja) * 1999-05-31 2011-06-01 日本ゼオン株式会社 環状オレフィンの開環重合体水素化物の製造方法
DE60020987T2 (de) * 1999-11-18 2006-05-11 Pederson, Richard L., San Gabriel Methathesesynthese von pheromonen oder ihrer bestandteile
JP2001278962A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びそれを用いた硬化物の製造方法
EP1372844B1 (de) * 2001-03-23 2011-01-05 California Institute Of Technology Unter verwendung eines thermisch aktivierten n-heterocyclischen carbenvorläufers gebildete hochaktive metallcarbenmetathesekatalysatoren
DE60232062D1 (de) 2001-03-26 2009-06-04 Dow Global Technologies Inc Metathese-reaktion von ungesättigten fettsäurestern oder fettsäuren mit niedermolekularen olefinen
WO2002079126A1 (en) 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
WO2002083742A2 (en) 2001-04-16 2002-10-24 California Institute Of Technology Group 8 transition metal carbene complexes as enantioselective olefin metathesis catalysts
DE10137051A1 (de) 2001-07-31 2003-02-20 Bayer Ag Neue Übergangsmetall-Komplexe und deren Einsatz in Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen
JP4643091B2 (ja) * 2001-08-24 2011-03-02 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
DE10148722A1 (de) 2001-10-02 2003-04-10 Bayer Ag Neue Übergangsmetall-Komplexe mit Diamino-Carbenliganden und deren Einsatz in Übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
EP1455937B1 (de) 2001-11-15 2018-04-11 Materia, Inc. Vorläufer für carben-chelatliganden und ihre verwendung bei der synthese von metathese-katalysatoren
CN101172952B (zh) 2002-04-29 2013-03-27 陶氏环球技术有限责任公司 关于种子油工业应用的综合化学方法
US7476716B2 (en) * 2002-06-28 2009-01-13 Zeon Corporation Method of manufacturing thermoplastic resin, crosslinked resin, and crosslinked resin composite material
JP4922558B2 (ja) * 2002-08-01 2012-04-25 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成
US7976936B2 (en) 2002-10-11 2011-07-12 University Of Connecticut Endoprostheses
WO2004033539A1 (en) 2002-10-11 2004-04-22 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
US7794494B2 (en) 2002-10-11 2010-09-14 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices
ATE534704T1 (de) 2002-10-11 2011-12-15 Univ Connecticut Vernetztes polycycloocten
US7524914B2 (en) 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
EP1554328B1 (de) 2002-10-11 2011-02-23 The University of Connecticut Auf semikristalline thermoplastische polyurethane die nanostrukturierte hartsegmente aufweisen basierenden formgedächtnispolymere
BRPI0406756A (pt) 2003-01-13 2005-12-20 Cargill Inc Método para fabricação de agentes quìmicos industriais
AU2004215558B2 (en) * 2003-02-28 2006-11-02 Kuraray Co.,Ltd. Novel polymer and process for producing the same
US7094898B2 (en) * 2003-05-29 2006-08-22 University Of Ottawa Ruthenium compounds, their production and use
CN100588638C (zh) 2003-10-09 2010-02-10 陶氏环球技术公司 合成不饱和醇的改进方法
FR2864543B1 (fr) * 2003-12-30 2006-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de polyorganosiloxanes (pos) par polymerisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de pos, en presence de carbene(s) et compositions de pos mises en oeuvre dans ce procede
DE102004002178A1 (de) 2004-01-15 2005-08-11 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmeterialien auf der Basis von RÖMP-Kompositen
AU2005228434A1 (en) 2004-03-29 2005-10-13 California Institute Of Technology Latent, high-activity olefin metathesis catalysts containing an N-heterocyclic carbene ligand
EP1765839B1 (de) 2004-06-09 2017-01-25 UTI Limited Partnership Einen kationischen substituenten enthaltende übergangsmetallcarbenkomplexe als katalysatoren von olefin-metathesereaktionen
US8043361B2 (en) 2004-12-10 2011-10-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable medical devices, and methods of delivering the same
US7700698B2 (en) 2005-02-08 2010-04-20 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ring-opening metathesis polymer
CA2614073C (en) 2005-07-04 2016-05-03 Zheng-Yun Zhan Ruthenium complexes comprising chelating alkylidene ligands
EP1760093B1 (de) 2005-08-30 2011-12-21 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk
KR20080103961A (ko) 2005-12-16 2008-11-28 마터리아 인코포레이티드 유기금속 루테늄 착물, 및 사치환 및 기타 입체장애된올레핀의 제조를 위한 관련 방법
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
FR2900153B1 (fr) * 2006-04-21 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene
AU2007263808B2 (en) 2006-06-30 2012-04-19 F. Hoffmann-La Roche Ag New ruthenium complexes as catalysts for metathesis reactions
US8067610B2 (en) * 2006-07-13 2011-11-29 Yann Schrodi Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
AR066191A1 (es) 2007-03-22 2009-08-05 Schering Corp Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona
DE102007020694A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Evonik Degussa Gmbh Schwefelhaltige Metathesekatalysatoren
DE102007039526A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
ATE467644T1 (de) 2007-08-21 2010-05-15 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines nitrilkautschuks in gegenwart von übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102007039527A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039525A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
FR2921363B1 (fr) * 2007-09-20 2009-11-06 Arkema France Procedes de synthese de diacides gras par metathese de diacides insatures obtenus par fermentation d'acides gras naturels
US8241575B2 (en) 2008-01-28 2012-08-14 The Johns Hopkins University Molecularly imprinted polymer sensor device
EP2147721A1 (de) 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
PT2346823E (pt) 2008-09-05 2015-11-26 Opko Health Inc Intermediários para a síntese de compostos 8-[{1-(3,5-bis(trifluorometil)fenil)-etóxi}-metil]-8-fenil-1,7-diazaspiro[ 4.5]decan-2-ona
CN104961795A (zh) 2008-09-22 2015-10-07 爱勒让治疗公司 用于制备纯化的多肽组合物的方法
WO2010051268A1 (en) 2008-10-31 2010-05-06 Dow Global Technologies Inc. Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands
FR2939331B1 (fr) 2008-12-10 2012-08-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede de metathese de corps gras insature
EP2210870A1 (de) 2009-01-23 2010-07-28 Evonik Degussa GmbH Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
DE102009005951A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Aldehydfunktionale Verbindungen
CN102365254B (zh) * 2009-03-31 2014-08-27 住友化学株式会社 醇化合物的制造方法
EP2430110A1 (de) 2009-05-05 2012-03-21 Stephan Company Sulfoniertes internes olefintensid für erhöhte ölrückgewinnung
EP2289622A1 (de) * 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Rutheniumbasierte Katalysatoren zur Metathese von Nitrilgummis
US9024034B2 (en) 2009-11-09 2015-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalysts and processes for use thereof
EP2498908A4 (de) * 2009-11-09 2013-08-14 Exxonmobil Chem Patents Inc Metathesekatalysatoren und verfahren zu dessen verwendung
US8809563B2 (en) 2009-11-09 2014-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
US8329921B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
CN102655935B (zh) * 2009-11-09 2016-01-13 埃克森美孚化学专利公司 复分解催化剂及其使用方法
US8237003B2 (en) 2009-11-09 2012-08-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst and process for use thereof
GB201004732D0 (en) * 2010-03-22 2010-05-05 Univ Aberdeen Ruthenium complexes for use in olefin metathesis
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
EP2428269A1 (de) 2010-09-08 2012-03-14 Bergen Teknologioverføring AS Neue Olefin-Metathesen-Katalysatoren
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
DE102011054477A1 (de) * 2011-10-13 2013-04-18 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Verfahren zur katalytischen Heteroaromatenhydrierung
JP6075020B2 (ja) * 2011-11-16 2017-02-08 住友化学株式会社 重合体、および当該重合体を用いた太陽電池用封止材
WO2013082264A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Amyris, Inc. Synthesis of olefins
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
TWI558727B (zh) * 2013-09-30 2016-11-21 陶氏全球科技有限責任公司 製備聚烯烴反應性遙爪預聚合物之方法、聚烯烴反應性遙爪預聚合物及交聯彈性體以及高分子量彈性體
RU2545179C1 (ru) * 2014-01-29 2015-03-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена в форме рутениевого комплекса и способ его получения
RU2545176C1 (ru) * 2014-01-29 2015-03-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена и способ его получения
WO2016000242A1 (en) 2014-07-03 2016-01-07 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction
US9932315B2 (en) 2014-08-08 2018-04-03 Massachusetts Institute Of Technology Persistent carbene adducts and related methods
EP3115368A1 (de) 2015-07-10 2017-01-11 Bergen Teknologioverforing AS Verbesserte olefinmetathesekatalysatoren
HUE061150T2 (hu) * 2016-08-24 2023-05-28 Umicore Ag & Co Kg Metatéziskatalizátorok szintézise és jellemzése
JP7248677B2 (ja) 2017-12-08 2023-03-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ルテニウム錯体触媒を使用してニトリルゴムを製造するためのプロセス
JP7282776B2 (ja) 2017-12-18 2023-05-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルブタジエンゴムラテックスの水素化
EP3894074A2 (de) 2018-12-12 2021-10-20 ARLANXEO Deutschland GmbH Katalysatorsystem mit einen metathesekatalysator und mindestens einer phenolischen verbindung und verfahren zur metathese von nitril-butadien-kautschuk (nbr) unter verwendung des katalysatorsystems
CN115209993A (zh) * 2020-03-03 2022-10-18 高砂香料工业株式会社 包含吸附有钌配合物的活性碳的催化剂和使用该催化剂的还原产物的制造方法
EP4118148A1 (de) 2020-03-10 2023-01-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Wachszusammensetzungen mit linearen olefindimeren oder hydrierten varianten davon und verfahren zur herstellung davon
WO2021183330A1 (en) 2020-03-10 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Wax compositions comprising hydrogenated or partially hydrogenated linear olefin dimers and methods for production thereof
EP4118149A1 (de) 2020-03-10 2023-01-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Wachszusammensetzungen mit linearen olefindimeren oder hodrogenierten varianten davon und verfahren zur herstellung davon
CN113351255B (zh) * 2021-06-16 2022-10-25 青岛理工大学 用于异丁醛氧化制异丁酸的Co络合物催化剂及其应用
WO2023048084A1 (ja) 2021-09-22 2023-03-30 エヌ・イー ケムキャット株式会社 オレフィンメタセシス反応用有機金属錯体触媒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003500412A (ja) 2003-01-07
AU777357B2 (en) 2004-10-14
DE60004817D1 (de) 2003-10-02
WO2000071554A3 (en) 2001-07-05
CA2372746A1 (en) 2000-11-30
EP1180108A2 (de) 2002-02-20
WO2000071554A2 (en) 2000-11-30
JP4410422B2 (ja) 2010-02-03
CN1373756A (zh) 2002-10-09
KR20010113886A (ko) 2001-12-28
MXPA01012033A (es) 2002-11-04
ATE248182T1 (de) 2003-09-15
BR0010389A (pt) 2002-03-19
CA2372746C (en) 2012-10-02
BR0010389B1 (pt) 2011-05-17
CN1213032C (zh) 2005-08-03
KR100823365B1 (ko) 2008-04-17
ES2206248T3 (es) 2004-05-16
EP1180108B1 (de) 2003-08-27
AU5280700A (en) 2000-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60004817T2 (de) Imidazolidin enthaltende metallcarben-katalysatoren für die metathese
DE69824314T2 (de) Derivate schiff'scher basen von ruthenium und osmium katalysatoren zur olefinmetathese
DE69631769T2 (de) Ruthenium und osmium metallcarben-komplexe mit hoher metathese-aktivitat
DE69733830T2 (de) Synthese von ruthenium- oder osmium-metathesekatalysatoren
US7329758B1 (en) Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
EP2116302B1 (de) Katalysatorkomplex mit einem heterozyklischen Carbenliganden
DE60022322T2 (de) Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung
EP2260047B2 (de) Verfahren zur herstellung von ruthenium-carben-komplexen
EP1022282A2 (de) Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese
EP0839821B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE69907712T2 (de) Phosphol und diphosphol liganden für katalyse
DE602004008478T2 (de) Biphosphinrutheniumkomplexe mit chiralen diaminliganden als katalysatoren
EP1414833B1 (de) Neue übergangsmetall-komplexe und deren einsatz in übergangsmetall-katalysierten reaktionen
Goel et al. A convenient synthesis of bis (tri-t-butylphosphine) platinum (0) and its oxidative addition and ligand exchange reactions
EP3573993B1 (de) Molybdän- und wolfram-alkylidin-n-heterozyklische carben-komplexe
WO2019120950A1 (de) Latente katalysatoren mit chelatliganden zur polymerisation von dicyclopentadien (dcpd)
EP1371657A1 (de) Übergangsmetall-Komplexe und deren Einsatz in Übergangsmetallkatalysierten Reaktionen
WO2018091664A1 (de) Latente katalysatoren zur vernetzenden polymerisation von dicyclopentadien (dcpd)
DE4001019A1 (de) Verfahren zur asymmetrischen hydrierung von (alpha)-ketocarbonylverbindungen zu optisch aktiven (alpha)-hydroxycarbonylverbindungen
DE10102086B4 (de) Synthese und Anwendungen von extrem quellbaren, funktionalisierten quervernetzten Polymeren durch Ringöffnungs-Metathese-Copolymerisation (ROMC)
AT511852B1 (de) Olefinmetathese
EP1965915A1 (de) Geträgerter übergangsmetallkomplex und dessen verwendung in der katalyse
DE60219299T2 (de) Verfahren zur herstellung von multidentaten phosphin-verbindungen
DE2051798B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyoctenameren

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings