CN115209993A - 包含吸附有钌配合物的活性碳的催化剂和使用该催化剂的还原产物的制造方法 - Google Patents
包含吸附有钌配合物的活性碳的催化剂和使用该催化剂的还原产物的制造方法 Download PDFInfo
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-
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Abstract
本发明的课题在于提供能够在通过有机化合物的不对称还原反应来制造光学活性还原产物的方法中表现出高可再利用性且能够减少反应液中的残留金属量的催化剂。本发明涉及一种催化剂，其包含吸附有下述通式(1－1)和/或(1－2)表示的钌配合物的活性碳。(式中，j、k、X、Y和R1～R10如技术方案1所定义。)
Description
技术领域
本发明涉及包含吸附有新型钌配合物的活性碳的催化剂、以及包括使用该催化剂将有机化合物还原的工序的还原产物的制造方法。
背景技术
大量报告了在配体中具有光学活性二胺的钌配合物作为不对称还原反应的均相催化剂而具有优异的性能。例如，使用这些催化剂时，能够以分子态氢、甲酸、甲酸盐等为氢源通过酮和亚胺的不对称还原而有效地制造光学活性醇。其中，为了提高催化剂的性能，大量开发出了各种光学活性的二胺配体(参照专利文献1、2和3、以及非专利文献1和2)。
已经进行了许多努力来将这样的钌配合物固定于固相载体而作为不均相催化剂发挥功能。担载于固相载体的配合物能够实现催化剂的再利用，能够赋予可减少反应后残留的溶存金属量等均相催化剂所不具有的特性，期待能够解决环境负荷的减少、制造成本的改善等重要课题。
作为不对称还原用钌配合物的固定化方法，研究了使配体与载体表面的官能团交联的方法，发现了担载于二氧化硅(参照专利文献4和非专利文献3)、各种聚合物(参照非专利文献4)等是有效的。
另外，报告了如下方法：通过在特定的载体的细孔内进行化学修饰而在不使该配合物的配体与载体表面交联的情况下直接固定化(参照非专利文献5)。
上述的担载方法需要对以往的钌配合物、催化剂载体进行新的化学修饰，导致制造目标光学活性醇的成本上升，因此产业上的利用性受到限制。此外，根据所使用的催化剂、反应底物不同，有时看到因固定于载体而导致催化剂效率、不对称收率的降低。
作为无需配合物和载体的化学修饰的担载例，已知有载体使用活性碳的例子，报告了通过RuCl2(PPh3)3配合物、[RuCl(对异丙基苯甲烷)]2配合物的担载而得到的活性碳担载催化剂对醇和二醇的氧化反应是有用的(参照非专利文献6、7)。
另一方面，没有对不对称还原反应有用的活性碳担载配合物的合成例，例如对酮的还原有效的碳材料担载钌催化剂限于提供外消旋醇的活性碳担载钌纳米粒子催化剂的例子(参照非专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3040353号公报
专利文献2：日本专利第5718178号公报
专利文献3：日本专利第5727127号公报
专利文献4：国际公开公报第2016－056669号
非专利文献
非专利文献1：Acc.Chem.Res.30(1997)p.97－102
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.133(2011)p.14960－14963
非专利文献3：Org.Lett.6(2004)p.169－172
非专利文献4：Tetrahedron Asymmetry 9(1998)p.2015－2018
非专利文献5：Chem.Commun.46(2010)p.8145－8147
非专利文献6：Org.Lett.1(1999)p.713－715
非专利文献7：Org.Lett.4(2002)p.2369－2371
非专利文献8：Org.Process Res.Dev.22(2018)p.1580－1585
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，其在通过有机化合物的不对称还原反应来制造光学活性还原产物的方法中表现出高可再利用性且能够减少反应液中的残留金属量。另外，本发明的另一目的在于用无需对配合物和载体进行化学修饰这样简便的方法提供该催化剂。
为了解决上述课题，对配合物担载于固相载体反复进行深入研究，结果发现：通过载体使用活性碳，能够用简便的方法担载配体具有光学活性二胺的钌配合物。
此外，发现本发明的包含吸附有钌配合物的活性碳的催化剂对酮类的不对称还原反应表现出不逊色于配合物催化剂的催化剂效率且同等的不对称收率。本发明的催化剂还几乎看不到在反应液中的金属溶出。此外，发现再利用时也几乎看不到不对称还原反应中的催化剂效率、不对称收率的降低，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下内容。
〔1〕一种催化剂，包含吸附有下述通式(1－1)和/或(1－2)表示的钌配合物的活性碳。
(上述式中，
实线表示单键，双线表示双键，虚线表示配位键；
Ru表示钌原子，N表示氮原子，S表示硫原子，O表示氧原子；
*表示不对称碳原子；
j和k为0或1的整数，且j+k不为1，X表示阴离子性基团，Y表示氢原子；
R1表示碳原子数1～10的直链或支链的烷基；10－樟脑基；碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、卤素原子、氰基(－CN)、氨基、烷基氨基(－NR11R12)、五元或六元的环状氨基、酰基氨基(－NH－CO－R11)、羟基、烷氧基(－OR11)、酰基(－CO－R11)、羧基、烷氧羰基(－COOR11)、苯氧羰基、或者可以被烷硫基(－SR11)取代的芳基；或者可以被碳原子数1～10的烷基取代的芳烷基；
R11和R12各自独立地表示氢原子；碳原子数1～10的烷基；或者碳原子数3～10的环烷基；
R2和R3各自独立地表示氢原子；或者碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或者可以被卤素原子取代的苯基，或者
R2与R3相互键合与R2和R3所键合的碳原子一起形成四～八元的环烷烃环；
R4表示氢原子；或者可以具有取代基的碳原子数1～10的直链或支链的烷基；
R5～R10各自独立地表示氢原子；碳原子数1～10的直链或支链的烷基；羟基；或者碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基；
R4与R5可以相互键合而形成下述式(W)所示的二价基团的交联部位、形成交联部位(W)
(式(W)中，
包含n1的碳链末端的波浪线部与芳烃部位的碳原子键合来代替式(1－1)和(1－2)中的R5，式(W)中的包含n2的碳链末端的波浪线部与胺部位的氮原子键合来代替式(1－1)和(1－2)中的R4；
Z表示亚甲基或氧原子；
n1表示1或2的整数；
n2为1～3中的任一整数。)。)
〔2〕根据上述〔1〕所述的催化剂，其中，R4与R5相互键合而形成上述式(W)所示的二价基团的交联部位，
Z为氧原子，
n1为1，
n2为2。
〔3〕根据上述〔2〕所述的催化剂，其中，R1为4－甲基苯基或甲基，
R2和R3为苯基，
R6、R7、R9和R10为氢原子，
R8为甲基。
〔4〕根据上述〔1〕所述的催化剂，其中，R4与R5不形成上述式(W)所示的二价基团的交联部位，
R4为氢原子。
〔5〕根据上述〔4〕所述的催化剂，其中，R1为4－甲基苯基、2,3,4,5,6－五氟苯基、甲基、异丁基、苄基、2’,5’－二甲基苄基或10－樟脑基，
R2和R3为苯基或相互键合而形成环己烷环，
R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢原子、甲基或异丙基。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的催化剂，其中，相对于活性碳的总质量，钌配合物的总质量为0.1质量％～25质量％。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的催化剂，其中，上述活性碳的比表面积为800m2/g～2000m2/g。
〔8〕一种还原产物的制造方法，包含如下工序：在上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的催化剂和氢供体的存在下还原有机化合物。
〔9〕一种光学活性醇的制造方法，包含如下工序：在上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的催化剂和氢供体的存在下还原羰基化合物的羰基。
〔10〕一种光学活性胺的制造方法，包含如下工序：在上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的催化剂和氢供体的存在下还原亚胺化合物的亚氨基。
〔11〕根据上述〔8〕～〔10〕中任一项所述的制造方法，其中，氢供体为选自甲酸、甲酸碱金属盐、羟基取代碳的α位碳原子具有氢原子的醇和氢气中的至少1种。
应予说明，本发明中，将“吸附”和“担载”作为相同含义使用。
本发明能够提供一种催化剂，该催化剂在通过有机化合物的不对称还原反应来制造光学活性还原产物的方法中，表现出高可再利用性且能够减少反应液中的残留金属量。另外，本发明能够以无需对配合物和载体进行化学修饰这样简便的方法来提供该催化剂。
附图说明
图1是示出实施例32中研究的转化率的经时变化的图表。
图2是示出实施例32和33中研究的转化率的经时变化的图表。
图3是示出(R,R)－Ts－DENEB配合物和π共轭化合物共存下的1HNMR的分析结果的谱图。
图4是由SEM－EDS拍摄到的催化剂17和催化剂19的SEM图像和钌元素映射图像。
具体实施方式
〔催化剂〕
本发明的催化剂的特征在于，包含吸附有后述的式(1－1)和/或(1－2)表示的tether型的钌配合物和/或非tether型的钌配合物的作为载体的活性碳。本发明中使用的tether型的钌配合物和/或非tether型的钌配合物进行后述，这些钌配合物具有以苯环为基本结构的配体。认为在本发明的催化剂中，活性碳与钌配合物这两者所具有的芳香族环、特别是苯环结构彼此相互作用，相互吸附。该推测也可以由图3所示的结果、即(R,R)－Ts－DENEB和π共轭化合物共存时，钌上的芳香环与π共轭化合物之间产生相互作用，归属于钌上的芳香环周边的质子的峰(4.5ppm～6.2ppm)向高磁场侧位移的情况而得到支持。
另外，本发明的催化剂中，没有特别限定，相对于活性碳的总质量，钌配合物的总质量优选在0.1质量％～25质量％的范围，由于能够发挥作为催化剂的所期望的功能，并且抑制钌从反应后的本发明的催化剂中的溶出量而提高可再利用性，因而优选为1质量％～10质量％。另外，本发明的催化剂中，更优选在活性碳的表面或其内部均匀地担载有钌配合物。
这里，本发明中，催化剂中的相对于活性碳的总质量的配合物的担载量(或吸附量)也可以为如本实施例那样在制造工序中由通过分析测定的未吸附的配合物的量而算出的值，但作为客观的值，可以采用如本实施例中的分析2那样通过利用SEM－EDS进行活性碳表面分析而算出的值作为担载量。
本发明的配合物中，由于钌配合物的配体和作为载体的活性碳都不需要用于将彼此连接的化学修饰，因此与以往一直使用的例如担载于二氧化硅的钌配合物、担载于聚合物的钌配合物相比时，具有容易合成的优点。而且，本催化剂中，由于包含活性碳作为载体，能够以该钌配合物吸附于活性碳的状态回收，因此可再利用性高。这里，本发明的催化剂中，钌配合物更优选为tether型。这是因为在钌上的苯环部位与二胺部位之间具有共价键，因而抑制配体从钌上游离，出于该理由，存在作为催化剂的活性较高的趋势。
根据包含吸附于活性碳的钌配合物的本发明的催化剂的构成，其催化活性提高，例如在用于手性醇制造的情况下，存在所得得到的光学纯度提高的趋势。另外，本发明的催化剂含于极性高的溶剂、例如水、乙醇中时，存在活性碳与钌配合物的键合变得更牢固的趋势。
以下，对构成本发明的催化剂的活性碳和钌配合物进行说明，接着，对使钌配合物吸附于活性碳的方法进行说明。
〔活性碳〕
本发明中的作为载体的活性碳的比表面积一般为700～3000m2/g，优选为800～2000m2/g，更优选为1200～1800m2/g。本发明中使用的活性碳的比表面积影响作为对象的配合物的吸附量。本发明中，活性碳的比表面积例如可以为由JIS Z8830:2013(ISO 9277:2010)中规定的方法而测定的值。
本发明的吸附剂的平均细孔直径影响催化剂的反应活性，因此优选1.0～5.0nm的平均细孔直径，更优选使用1.5～4.0nm的平均细孔直径。本发明的吸附剂的平均细孔直径根据由氮吸附量求出的细孔容积和比表面积而求出。
活性碳通常在其表面存在酸性基团。活性碳表面的酸性基团的种类因活性碳而异，可以通过测定酸性基团量来进行评价。其中，由于酸性基团影响催化剂的反应性，因此虽然没有特别限制，但优选酸成分尽可能少，具体而言，优选用氢氧化钠测定的活性碳中的酸成分少。
从如上所述的观点考虑，本发明的吸附剂中，用氢氧化钠测定的酸性基团量优选为0.50mmol/g以下，更优选为0.20mmol/g以下，进一步优选为0.10mmol/g以下。
本发明的吸附剂的形状可以采用粒状、粉末状和纤维状中的任一者。即，本发明的吸附剂由活性碳构成的情况下，粒状活性碳、粉末状活性碳和纤维状活性碳中的任一者都可以采用。应予说明，粒状活性碳是指JIS K1474中规定的粒径为0.150mm以上的活性碳。这里，JIS K1474中规定的粒径为0.150mm以上与根据JIS K1474的规定而测定的粒度为0.150mm以上含义相同，具体而言，是指粒度范围0.150mm以上的试样为95质量百分率％以上。另一方面，粉末状活性碳是指JIS K1474中规定的粒径小于0.150mm的活性碳。另外，纤维状活性碳是指形状为纤维状的活性碳。
本发明的吸附剂的平均粒径没有特别限制，可以使用各粒度的活性碳，从反应前后的操作性、反应效率的观点考虑，可以优选为0.1μm～10000μm、更优选为1μm～3000μm。
本发明的载体中使用的活性碳所含有的炽灼残渣有可能会给催化反应带来意想不到的副反应，因此优选为10％以下、更优选为1％以下是适当的。
本发明的活性碳的活化方法没有特别限制。例如，可以通过具备以下工序的制造方法而得到：使用活性碳前体来实施水蒸气活化处理或试剂活化处理。
本发明的载体所使用的活性碳的原材料材质只要是通常使用的碳源，就没有特别限制，可举出木材、木粉、棕榈壳、煤炭、碳化酚醛树脂等。其中，从杂质的含量少的观点考虑，优选植物原料，更优选木粉、棕榈壳等。
对活化后的工序也没有特别限制，只要是经由用于满足上述特征所需的公知的清洗工序、热处理工序、粉碎分级工序而制造的活性碳，任一工序都可以使用。
〔钌配合物〕
对本发明的催化剂所含有的通式(1－1)和(1－2)表示的钌配合物进行详述。本发明中使用的通式(1－1)和(1－2)表示的钌配合物的特征在于，具有二胺配体、芳香族化合物(芳烃)配体和阴离子性基团。
本发明中使用的通式(1－1)和(1－2)中，实线表示单键，双线表示双键，虚线表示配位键，Ru表示钌原子，N表示氮原子，S表示硫原子，O表示氧原子。通式(1－1)和(1－2)中的*号表示有时标注该*号的碳原子为不对称碳原子。该碳原子为不对称碳原子的情况下，既可以为它们的光学活性物质，也可以为光学活性物质的混合物，还可以为外消旋体(包含外消旋化合物)。作为本发明的优选方式，在这些碳原子为不对称碳原子的情况下，可举出它们的光学活性物质。
通式(1－1)中的j和k为0或1的整数，j+k不为1。通式(1－1)示出j和k为1的情况，通式(1－2)示出通式(1－1)中的j和k为0的情况。j和k为1时，钌原子与氮原子之间的键为用虚线表示的配位键，j和k为0时，钌原子与氮原子之间的键为用实线表示的共价键。
通式(1－1)中，X表示阴离子性基团，Y表示氢原子。
作为通式(1－1)的X表示的阴离子性基团，例如可举出三氟甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、氢原子或卤素原子等。作为优选的X，可举出氢原子、以及卤素原子、具体而言为氟原子、氯原子和溴原子等，例如特别优选氯原子。
作为通式(1－1)的Y中的氢原子、以及通式(1－1)的X的位置上的氢原子(即键合于通式(1－2)中的Ru的氢原子)，不仅可以为通常的氢原子，也可以为氢原子的同位素。作为优选的同位素，可举出氘原子。
＜磺酰基部位(R1)＞
通式(1－1)和(1－2)的R1表示烷基；10－樟脑基；可以具有取代基的芳基；或可以具有取代基的芳烷基。
《磺酰基部位(R1)：烷基》
作为通式(1－1)和(1－2)的R1表示的烷基，可举出碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或支链的烷基。作为具体的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。
另外，通式(1－1)和(1－2)的R1表示的烷基可以具有选自氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子中的1个以上的取代基。例如可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基。
《磺酰基部位(R1)：可以具有取代基的芳基》
作为通式(1－1)和(1－2)的R1表示的芳基，可举出碳原子数6～30的芳香族单环式基团、芳香族多环式基团或芳香族稠环式基团，可优选举出碳原子数6～15的芳香族单环式基团、芳香族多环式基团或芳香族稠环式基团，可特别优选举出碳原子数6～12的芳香族单环式基团。作为具体的碳原子数6～30的芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基等，可优选举出苯基。
另外，通式(1－1)和(1－2)的R1表示的芳基可以具有选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、卤素原子、氰基(－CN)、氨基、烷基氨基(－NR11R12)、五元或六元的环状氨基、酰基氨基(－NH－CO－R11)、羟基、烷氧基(－OR11)、酰基(－CO－R11)、羧基、烷氧羰基(－COOR11)、苯氧羰基和烷硫基(－SR11)中的1个以上的取代基。
作为取代基的该烷基可以从作为上述通式(1－1)和(1－2)的R1表示的烷基而定义的基团中选择，可优选举出碳原子数1～5的直链或支链的烷基。另外，作为取代基的该烷基可以具有选自氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子中的1个以上的取代基。
作为－NR11R12表示的烷基氨基(这里，R11、R12各自独立地表示氢原子；碳原子数1～10的烷基；或者碳原子数3～10的环烷基)，例如可举出N－甲基氨基、N,N－二甲基氨基、N,N－二异丙基氨基或N－环己基氨基等单烷基氨基或二烷基氨基。作为五元或六元的环状氨基，例如可举出吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等五元～六元且具有1或2个氮原子的不饱和或饱和杂环基。
作为－CO－R11表示的酰基(这里，R11表示氢原子；碳原子数1～10的烷基；或者碳原子数3～10的环烷基)，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、新戊酰基、戊酰基或己酰基等。
作为－NH－CO－R11表示的酰基氨基(这里，R11表示氢原子；碳原子数1～10的烷基；或者碳原子数3～10的环烷基)，可举出甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、新戊酰基氨基、戊酰基氨基或己酰基氨基等。
作为－O－R11表示的烷氧基(这里，R11表示氢原子；碳原子数1～10的烷基；或者具有3～10个碳原子的环烷基)，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2－甲基丁氧基、3－甲基丁氧基、2,2－二甲基丙氧基、正己氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、4－甲基戊氧基、5－甲基戊氧基或环己氧基等。
作为－COO－R11表示的烷氧羰基(这里，R11表示氢原子；碳原子数1～10的烷基；或者具有3～10个碳原子的环烷基)，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基或2－乙基己氧基羰基等。
作为－SR11表示的烷硫基(这里，R11表示氢原子、碳原子数1～10的烷基；或者具有3～10个碳原子的环烷基)，例如可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基或环己基等。
作为通式(1－1)和(1－2)的R1表示的可以具有取代基的芳基的具体例，可举出苯基、邻、间和对甲苯基、邻、间和对乙基苯基、邻、间和对异丙基苯基、邻、间和对叔丁基苯基、2,4,6－三甲基苯基、2,4,6－三异丙基苯基、4－三氟甲基苯基、2,4,6－三氯苯基、五氟苯基等。
《磺酰基部位(R1)：芳烷基(可以具有取代基)》
作为通式(1－1)和(1－2)的R1表示的芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。
另外，通式(1－1)和(1－2)的R1表示的芳烷基可以具有碳原子数1～10的烷基作为取代基。
作为通式(1－1)和(1－2)的R1表示的具体的被该取代基取代的芳烷基，例如可举出邻、间和对甲基苄基、2,6－二甲基苄基、2,4,6－三甲基苄基、2,4,6－三异丙基苄基等。
＜二胺部位(R2，R3)＞
通式(1－1)和(1－2)的R2和R3各自独立地表示氢原子、或苯基，或者R2与R3相互键合且与R2和R3所键合的碳原子一起形成四～八元的环烷烃环。
《二胺部位(R2，R3)：苯基》
通式(1－1)和(1－2)的R2和R3表示的苯基可以具有选自烷基、卤素原子、烷氧基中的1个以上的取代基。
作为取代基的该烷基可以从作为上述通式(1－1)和(1－2)的R2和R3表示的烷基而定义的基团中选择，可优选举出碳原子数1～5的直链或支链的烷基。
作为取代基的该卤素原子可举出氟原子或氯原子等。
作为取代基的该烷氧基可举出碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或支链的烷氧基。作为具体的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基和正癸氧基等。
《二胺部位(R2，R3)：R2与R3形成环》
通式(1－1)和(1－2)的R2和R3相互键合的情况下，R2和R3与它们所键合的碳原子一起成为碳原子数2～10、优选3～10的直链或支链亚烷基，与邻接的碳原子一起形成四～八元环、优选五～八元环的环烷烃环。这些环可以具有甲基、异丙基、叔丁基等烷基等作为取代基。
＜胺上取代基(R4)＞
通式(1－1)和(1－2)中的R4表示氢原子、或可以具有取代基的烷基，或者也可以与R5键合形成式(W)所示的二价基团的交联部位。形成该交联部位的情况下，钌配合物为tether型。
式(W)中，包含n1的碳链末端的波浪线部与芳烃部位的碳原子键合来代替式(1－1)和(1－2)中的R5，式(W)中的包含n2的碳链末端的波浪线部与胺部位的氮原子键合来代替式(1－1)和(1－2)中的R4。Z表示亚甲基、氧原子或硫原子。n1为1或2，n2为1～3中任一整数。
《胺上取代基(R4)：烷基》
作为通式(1－1)和(1－2)的R4表示的烷基，可举出碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或支链的烷基。作为具体的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。
另外，通式(1－1)和(1－2)的R4表示的烷基可以具有选自氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子中的1个以上的取代基。例如可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基。
《胺上取代基(R4)：形成交联部位时》
通式(1－1)和(1－2)的R4与R5键合形成式(W)所示的二价基团的交联部位的情况下，通式(W)中的Z表示亚甲基或氧原子。作为优选的Z，可举出氧原子。
通式(W)中的n1表示1或2的整数，作为优选的n1，可举出1。n2表示1～3的整数，作为优选的n2，可举出2。
＜芳烃部位(R5－R10)＞
通式(1－1)和(1－2)表示的芳烃部位的R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地表示氢原子、烷基、羟基、或烷氧基。或者R5可以与R4形成上述式(W)所示的交联部位。
《芳烃部位(R5－R10)：烷基》
作为通式(1－1)和(1－2)的R5、R6、R7、R8、R9、R10表示的烷基，可举出碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或支链的烷基。作为具体的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等。
《芳烃部位(R5－R10)：烷氧基》
对于通式(1－1)和(1－2)的R5、R6、R7、R8、R9、R10表示的烷氧基，可举出碳原子数1～10、优选碳原子数1～5的直链或支链的烷氧基。作为具体的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基和正癸氧基等。
在通式(1－1)和(1－2)中的R4不与R5形成式(W)所示的交联部位的配合物(即，非tether型的钌配合物)的情况下，R4优选为氢原子，并且/或者，R1优选为4－甲基苯基、2,3,4,5,6－五氟苯基、甲基、异丁基、苄基、2’,5’－二甲基苄基或10－樟脑基，并且/或者，R2和R3优选为苯基或者相互键合形成环己烷环，并且/或者，R5、R6、R7、R8、R9、R10优选为氢原子、甲基或异丙基。
作为通式(1－1)和(1－2)中的R4不与R5形成式(W)所示的交联部位的配合物(即，非tether型的钌配合物)的具体例，例如可举出下述的化合物，但并不限定于此。
应予说明，以下一并标注化合物名称和本说明书中的简称(在括号内)。
氯(苯[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－Ts－DPEN)(benzene))
氯(苯[(S,S)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－Ts－DPEN)(benzene))
氯(均三甲苯)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－Ts－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(S,S)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－Ts－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(R,R)－N－(甲磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－Ms－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(S,S)－N－(甲磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－Ms－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(R,R)－N－(苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－BnSO2－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(S,S)－N－(苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－BnSO2－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(R,R)－N－(异丁磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－i－BuSO2－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(S,S)－N－(异丁磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－i－BuSO2－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(R,R)－N－(2’,6’－二甲基苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－2’,6’－(CH3)2BnSO2－DPEN)(mesitylene))
氯(均三甲苯)[(S,S)－N－(2’,6’－二甲基苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－2’,6’－(CH3)2BnSO2－DPEN)(mesitylene))
氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－Ts－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－Ts－DPEN)(p-cymene))
(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)三氟甲磺酸盐
(Ru(OTf)((R,R)－Ts－DPEN)(p-cymene))
(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)三氟甲磺酸盐
(Ru(OTf)((S,S)－Ts－DPEN)(p-cymene))
(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)氢化物
(RuH((R,R)－Ts－DPEN)(p-cymene))
(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)氢化物
(RuH((S,S)－Ts－DPEN)(p-cymene))
(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(Ru((R,R)－Ts－DPEN)(p-cymene))
(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(Ru((S,S)－Ts－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(甲磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－Ms－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(甲磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－Ms－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(五氟苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－Fs－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(五氟苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－Fs－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－BnSO2－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－BnSO2－DPEN)(p-cymene))
氯((对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(异丁磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－i－BuSO2－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(异丁磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－i－BuSO2－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(2’,6’－二甲基苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－2’,6’－(CH3)2BnSO2－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(2’,6’－二甲基苄磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－2’,6’－(CH3)2BnSO2－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－((1R)－樟脑磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((R)－Cs－(R,R)－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－((1S)－樟脑磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)
(RuCl((S)－Cs－(S,S)－DPEN)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－环己烷二胺]钌(II)
(RuCl((R,R)－Ts－DACH)(p-cymene))
氯(对甲基异丙苯基)[(S,S)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－环己烷二胺]钌(II)
(RuCl((S,S)－Ts－DACH)(p-cymene))
在通式(1－1)和(1－2)中的R4与R5形成式(W)所示的交联部位的配合物(即，tether型的钌配合物)的情况下，优选Z为氧原子，并且/或者，优选n1为1，并且/或者，优选n2为2，并且/或者，优选R1为4－甲基苯基或甲基，并且/或者，优选R2和R3为苯基，并且/或者，优选R6、R7、R9、R10为氢原子，并且/或者，优选R8为甲基。
作为通式(1－1)和(1－2)中的R4与R5形成式(W)所示的交联部位的配合物(即，tether型的钌配合物)的具体例，例如可举出下述的化合物，但不限定于此。应予说明，以下，一并标注化合物名称和本说明书中的简称(在括号内)。
氯[(R,R)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)
((R,R)－Ts－DENEB(注册商标))
氯[(S,S)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)
((S,S)－Ts－DENEB(注册商标))
氯[(R,R)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－甲磺酰胺]钌(II)
((R,R)－Ms－DENEB(注册商标))
氯[(S,S)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－甲磺酰胺]钌(II)
((S,S)－Ms－DENEB(注册商标))
氯[(R,R)－N－[2－(3－苯基丙基)氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)
(RuCl(benz－C3－teth－(R,R)－Ts－DPEN))
氯[(S,S)－N－[2－(3－苯基丙基)氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)
(RuCl(benz－C3－teth－(S,S)－Ts－DPEN))
氯[(R,R)－N－[2－(3－苯基丙基)氨基－1,2－二苯基乙基]－甲磺酰胺]钌(II)
(RuCl(benz－C3－teth－(R,R)－Ms－DPEN))
氯[(S,S)－N－[2－(3－苯基丙基)氨基－1,2－二苯基乙基]－甲磺酰胺]钌(II)
(RuCl(benz－C3－teth－(S,S)－Ms－DPEN))
对于作为本发明的催化剂中的构成要件的钌配合物，只要是本领域技术人员就可以通过例如日本专利第3040353号公报、日本专利第5718178号公报中记载的方法来合成。另外，该钌配合物也可以使用市场上的市售品。
＜催化剂的制造方法：配合物的状态、制备溶剂＞
本发明的催化剂可以通过使通式(1－1)和/或(1－2)的钌配合物与活性碳在溶剂中反应而得到。
制备时，配合物的状态没有特别限定，优选使其溶解于制备溶剂。作为在这种情况下使用的溶剂，没有特别限定，优选甲醇、乙醇、水等质子性极性溶剂，特别优选甲醇。另外，配合物不易溶解于制备溶剂的情况下，可以根据需要将2种以上的溶剂混合使用。
另外，本发明的催化剂中，没有特别限定，如上所述，优选制备成相对于活性碳的总质量，钌配合物的总质量通常在0.1质量％～25质量％的范围。
《担载条件：加热和搅拌条件》
反应时可以进行搅拌，也可以静置。制备中可以进行加热，也可以不进行加热，刚开始制备后的反应液大致呈深褐色，另一方面，随着时间的推移而看到进行装料的反应液的脱色。制备结束时间根据活性碳和配合物的种类、担载量而不同，实用上以用12小时～7天结束装料的方式设定各条件即可。制备后的溶剂可以通过蒸发而除去，也可以通过过滤而除去。
《担载条件：清洗·干燥条件》
除去制备溶剂后得到的活性碳粉末利用有机溶剂而进行清洗。清洗溶剂没有特别限定，优选使用与制备时使用的溶剂相同的溶剂。
所得到的活性碳担载配合物可以包含清洗溶剂，也可以不包含清洗溶剂，优选通过减压干燥而除去。减压干燥时的真空度没有特别限定，优选大致为20torr以下。可以根据需要进行加热，加热温度优选为40℃以下。
＜催化反应＞
可以通过使用上述本发明的催化剂，且在氢供体的存在下还原有机化合物来制造还原产物。
本发明的还原反应包括使用本发明的催化剂且在氢供体的存在下还原酮类等羰基化合物的羰基来制造醇的方法、和/或还原亚胺化合物的亚氨基来制造胺的方法。另外，上述活性碳担载钌配合物为光学活性物质的情况下，可以对羰基化合物的羰基进行不对称还原来制造光学活性醇，另外，可以还原亚胺化合物的亚氨基来制造光学活性胺。
作为氢供体，只要是甲酸或其碱金属盐、作为在取代有羟基的碳原子的α位具有氢原子的醇的异丙醇等氢转移型还原反应中一般使用的氢供体，就没有特别限定。另外，作为氢供体，也可以使用氢气。
对于反应中使用的溶剂，如果氢供体为液体，则可以直接利用，也可以将甲苯、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷等非供氢性溶剂、水、甲醇、乙醇、正丁醇单独或混合使用。
《使用甲酸盐时》
在实施还原反应时，在氢供体使用甲酸盐的情况下，为了使氢供体溶解，优选将水与有机溶剂一并使用。所使用的有机溶剂没有特别限定，优选容易与水混合的溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丁醇等。
《使用甲酸时》
在实施还原反应时，在氢供体使用甲酸的情况下，优选在有机叔胺类或无机碱等碱存在下实施，更优选在有机叔胺类存在下实施。所使用的胺没有特别限定，可举出三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、1,4－二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8－二氮杂双环[5,4,0]十一碳－7－烯(DBU)等有机叔胺类等。
该情况下，甲酸和胺可以分别添加到反应体系中，也可以进行混合而添加到反应体系中。混合使用的情况下，可以将甲酸与胺以任意的比例混合使用。另外，也可以预先制备甲酸与胺的共沸混合物而使用。作为优选的甲酸与胺的共沸混合物，例如，可举出甲酸三乙基胺(5:2(摩尔比))共沸混合物等。
将本发明的催化剂作为还原催化剂时的使用量优选从底物(羰基化合物或亚胺类)(S)与钌金属原子(C)的摩尔比(S/C)为10～1000000、优选50～15000的范围选择。
《氢供体的量》
作为相对于羰基化合物的氢供体的量，通常使用等摩尔量以上，其中，氢供体为甲酸或其盐的情况下，优选1.5倍摩尔量以上，另外，在40倍摩尔量以下、优选20倍摩尔量以下的范围使用，从分子效率的观点考虑，优选为2～20倍摩尔量。另一方面，氢供体为异丙醇等情况下，从反应平衡的观点考虑，相对于底物大量过量使用，通常在100倍摩尔以下的范围使用。
《详细反应条件》
反应温度从－20～100℃、优选0～70℃的范围中选择。
反应压力没有特别限定，通常在0.5～2个大气压、优选常压下进行。另外，使用氢气的情况下，通常为5MPa以下。
反应时间根据催化剂与底物之比而不同，在1～100小时、通常2～50小时的范围进行。
《再利用》
反应结束后，可以通过倾析、过滤这样简便的方法而将本发明的催化剂与被还原后的目标物的反应液分离。另外，通过倾析等而分离出的本发明的催化剂可以直接再利用于下一反应。可以由除去催化剂后的反应液通过蒸馏、萃取、层析、重结晶等一般的操作对所生成的产物或光学活性物质进行分离、纯化。
《流动反应》
另外，本发明的还原反应中，可以利用活性碳担载钌配合物的特性进行连续流动反应。即，将活性碳担载钌配合物填充于柱子后，将柱子保持于上述反应温度，同时用定量泵输送底物、氢供体和溶剂，由此能够在不需要催化剂分离操作的情况下将有机化合物还原来制造还原产物。反应条件与上述相同。
反应例如可以通过制备底物、溶剂、碱和氢供体的混合液并使用HPLC泵向柱子输送来实施。另外，氢供体为氢气的情况下，可以通过将底物、溶剂和碱混合，一边将混合液向柱子输送一边使氢气通过柱子而使其反应。
实施例
以下，举出实施例对本发明的化合物、使用本发明的催化剂的催化反应进行详细说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。实施例中，物性的测定中使用的装置和条件如下。
1)气相色谱(GC)：GC－4000Plus型装置(GLSciences公司制)
[测定条件1]柱子：CP－Chirasil－DEX CB(安捷伦公司制)，试样导入部：250℃，试样检测部：250℃，测定温度：120℃，保留时间：15分钟。
[测定条件2]柱子：CP－Chirasil－DEX CB(安捷伦公司制)，试样导入部：250℃，试样检测部：250℃，测定温度：120℃，保留时间：30分钟。
[测定条件3]柱子：CP－Chirasil－DEX CB(安捷伦公司制)，试样导入部：250℃，试样检测部：250℃，测定温度：150℃，保留时间：25分钟。
[测定条件4]柱子：CP－Chirasil－DEX CB(安捷伦公司制)，试样导入部：250℃，试样检测部：250℃，测定温度：120℃，保留时间：35分钟。
[测定条件5]柱子：CP－Chirasil－DEX CB(安捷伦公司制)，试样导入部：250℃，试样检测部：250℃，测定温度：60℃，保留时间：30分钟。
2)等离子体(ICP)发射光谱仪
溶出金属量的分析使用ICP发射光谱法。实施例中，溶出钌量的分析中使用的装置和条件如下。
装置：Optima8300(Perkin Elmer公司制)
高频输出：1.5kW
等离子体气体流量：12mL/min(氩气)
辅助气体流量：0.4L/min(氩气)
载气流量：0.35L/min(氩气)
进样速度：0.8mL/min
腔室：气旋室
3)质子核磁共振波谱法(1H NMR)：400-MR DD2型装置(共振频率：400MHz)(安捷伦公司制)
4)SEM－EDS
催化剂上的钌的分析使用SEM－EDS。
分析装置：TM－3000((株)日立高新技术公司制)
解析软件：SwiftED Ver.1.7(Oxford Instruments(株)社制)
加速电压：15kV
分析对象元素的特征X射线能量如表1所示。
[表1]
本实施例中使用的活性碳如表2所示。
[表2]
应予说明，实施例中记载的“DENEB”如上所述，为高砂香料株式会社的注册商标。
[实施例1]包含吸附于粉末活性碳(A1)的氯[(R,R)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)的催化剂(催化剂1)的制备
在200mL烧杯中加入氯[(R,R)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)((R,R)－Ts－DENEB(高砂香料工业株式会社制)，40.7mg，0.0626mmol)、脱水甲苯(39mL)和脱水乙醇(2mL)使其完全溶解，制备配合物溶液。向300mL烧杯中加入活性碳(A1，5.00g)后，用1分钟加入配合物溶液。将所得到的悬浮液静置至溶剂远离。在所得到的固体成分中投入脱水甲苯(30mL)和脱水乙醇(1.5mL)搅拌1分钟后，进行过滤。将所得到的固体移至300mL烧杯后，投入脱水甲苯(30mL)和脱水乙醇(1.5mL)搅拌1分钟后，进行过滤。将通过过滤分离而回收的固体成分以40℃进行24小时真空干燥，由此得到化合物1 6.56g。将滤液在减压下浓缩，通过ICP分析对回收的残渣中含有的钌量进行测定，结果可知：未吸附的钌成分相对于使用的钌成分为0.3％，因此配合物的吸附率为99.7％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.81质量％。
[实施例2]包含吸附于粉末活性碳(A2)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂2)的制备
活性碳使用A2(5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到6.62g的化合物2。将滤液在减压下浓缩，通过ICP分析对回收的微量的残渣中含有的钌量进行测定，结果可知：未吸附的钌成分为0.7％，因此配合物的吸附率为99.3％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.80质量％。
[实施例3]包含吸附于粉末活性碳(B1)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂3)的制备
活性碳使用B1(5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到6.10g的化合物3。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为8.9mg，因此配合物的吸附率为78.1％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.63质量％。
[实施例4]包含吸附于粉末活性碳(B2)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂4)的制备
活性碳使用B2(5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到6.17g的化合物4。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为9.0mg，因此配合物的吸附率为77.9％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.63质量％。
[实施例5]包含吸附于粉末活性碳(C1)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂5)的制备
活性碳使用C1(5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到5.74g的化合物5。将滤液在减压下浓缩，未回收到固相成分。即，配合物的吸附率为100％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.81质量％。
[实施例6]包含吸附于粉末活性碳(C2)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂6)的制备
活性碳使用C2(5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到5.85g的化合物6。将滤液在减压下浓缩，通过ICP分析对回收的微量的残渣中含有的钌量进行测定，结果可知：未吸附的钌成分为1.0％，因此配合物的吸附率为99.0％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.80质量％。
[实施例7]包含吸附于粉末活性碳(M)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂7)的制备
活性碳使用M(5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到5.82g的化合物7。将滤液在减压下浓缩，未回收到固相成分。即，配合物的吸附率为100％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.81质量％。
[实施例8]包含吸附于粒状活性碳(A1，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂8)的制备
活性碳使用A1(粒状，5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到6.02g的化合物8。将滤液在减压下浓缩，未回收到固相成分。即，配合物的吸附率为100％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.81质量％。
[实施例9]包含吸附于粒状活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂9)的制备
活性碳使用A2(粒状5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到6.56g的化合物9。将滤液在减压下浓缩，未回收到固相成分。即，配合物的吸附率为100％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.81质量％。
[实施例10]包含吸附于粒状活性碳(B1粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂10)的制备
活性碳使用B1(粒状，5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到5.84g的化合物10。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为12.0mg，因此配合物的吸附率为70.5％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.57质量％。
[实施例11]包含吸附于粒状活性碳(B2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂11)的制备
活性碳使用B2(粒状，5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到6.01g的化合物11。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为12.1mg，因此配合物的吸附率为70.3％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.57质量％。
[实施例12]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂12)的制备
将活性碳变更为C2(粒状，5.00g)，除此以外，利用与实施例1同样的方法而得到5.60g的化合物12。利用蒸发仪将滤液浓缩，但未回收到固相成分。即，配合物的吸附率为100％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为0.81质量％。
将包含吸附于各种活性碳的Ts－DENEB催化剂的催化剂的制备结果示于表3。
表3：包含吸附于活性碳的Ts－DENEB催化剂的催化剂的制备结果[表3]
这样，能够对各种活性碳担载Ts－DENEB配合物。
[实施例13]包含吸附于粒状活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂13)的制备
向200mL带有支管的茄型烧瓶内装入(R,R)－Ts－DENEB(199.9mg，0.307mmol)，进行氮取代。其后，加入脱水甲苯(57mL)和脱水乙醇(3mL)使其溶解。接着，加入大阪燃气化学公司制活性碳(A2，粒状，4.96g)，在氮气氛下以室温静置1周。利用减压过滤而除去上清后，将过滤分离出的固体移至300mL烧杯中。投入脱水甲苯(30mL)和脱水乙醇(1.5mL)搅拌1分钟后，进行过滤。将同样的操作重复2次，将通过过滤分离而回收的固体成分以40℃进行24小时真空干燥，由此得到6.12g的化合物13。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为107.0mg，因此配合物的吸附率为46.5％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为1.9质量％。
[实施例14]包含吸附于粒状活性碳(A2，粒状)的Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂14)的制备
将Ts－DENEB的投料量变更为400.4mg(0.616mmol)，活性碳A2(粒状)的投料量变更为5.00g，脱水甲苯的投料量变更为114mL，脱水乙醇的投料量变更为6mL，除此以外，通过与实施例13同样的方法而得到6.20g的化合物14。利用蒸发仪将滤液浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为278.5mg，因此配合物在活性碳上的吸附量为30.4％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为2.4质量％。
[实施例15]包含吸附于粒状活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂15)的制备
向200mL带有支管的茄型烧瓶内装入(R,R)－Ts－DENEB(199.7mg，0.307mmol)，进行氮取代。其后，加入脱水甲醇(60mL)使其溶解。接着，加入大阪燃气化学公司制活性碳(A2，粒状，4.87g)，在氮气氛下以室温静置1周。利用减压过滤而除去上清后，将过滤分离出的固体移至300mL烧杯中。投入脱水甲醇(30mL)搅拌1分钟后，进行过滤。将同样的操作重复2次，将通过过滤分离而回收的固体成分以40℃进行24小时真空干燥，由此得到5.03g的化合物15。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为6.9mg，因此相对于活性碳的配合物在活性碳上的吸附量为96.5％，作为配合物的担载量为3.9质量％。
[实施例16]包含吸附于粒状活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)的制备
将(R,R)－Ts－DENEB的投料量变更为400.0mg(0.615mmol)，活性碳(A2，粒状)的投料量变更为4.96g，脱水甲醇的投料量变更为120mL，除此以外，利用与实施例15同样的方法而得到5.12g的化合物16。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为34.2mg，因此配合物在活性碳上的吸附量为91.4％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为7.3质量％。
[实施例17]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)的制备
将活性碳变更为C2(粒状，4.90g)，除此以外，利用与实施例16同样的方法而得到化合物17。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为44.2mg，因此配合物在活性碳上的吸附量为89.0％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为7.2质量％。
[实施例18]包含吸附于粒状活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂18)的制备
向200mL烧杯中加入(R,R)－Ts－DENEB(400.0mg，0.0615mmol)、脱水甲醇(100mL)使其溶解，制备配合物溶液。向300mL烧杯中加入活性碳(A2，粒状，5.00g)后，用1分钟加入配合物溶液。将所得到的悬浮液静置至溶剂远离。在所得到的固体成分中投入脱水甲醇(30mL)搅拌1分钟后，进行过滤。将同样的操作重复2次，将通过过滤分离而回收的固体成分以40℃进行24小时真空干燥，由此得到5.10g的化合物18。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为15.7mg，因此配合物的吸附率为96.1％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为7.7质量％。
[实施例19]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂19)的制备
将活性碳变更为C2(粒状，5.00g)，除此以外，利用与实施例18同样的方法而得到化合物19。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为15.1mg，因此配合物的吸附率为96.2％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为7.7质量％。
[实施例20]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂20)的制备
将(R,R)－Ts－DENEB的投料量变更为1200.0mg(1.846mmol)，除此以外，利用与实施例17同样的方法而得到化合物20。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为109.4mg，因此配合物的吸附率为90.9％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为21.8质量％。
将在各种制备条件下得到的包含吸附于活性碳的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂的制备结果示于表4。
表4：在各种制备条件下得到的包含吸附于活性碳的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂的制备结果
[表4]
这样，可以通过适当地调整溶剂的种类、浓度而实现配合物的高担载量化。
＜分析1＞催化剂17和催化剂19的基于SEM－EDS的钌元素映射图像的拍摄
对于催化剂17和催化剂19，累积时间设定为900秒，使用SEM－EDS而得到SEM图像和以钌为对象元素的元素映射图像。将结果示于图4。根据该元素映射图像而确认了(R,R)－Ts－DENEB以较宽范围分散在活性碳上的情形。
＜分析2＞催化剂17和催化剂19的基于SEM－EDS的活性碳表面分析中的(R,R)－Ts－DENEB的质量百分率的计算
通过SEM－EDS来测定催化剂17和催化剂19的表面分析。分析对象元素选择作为预料可包含于活性碳中的元素的碳、氮、氧、钠、镁、磷、钾、钙和锌这9种、作为(R,R)－Ts－DENEB中含有的元素的硫、氯和钌这3种，合计12种。根据由SEM－EDS求出的活性碳表面上的钌的质量百分率而算出吸附于活性碳的(R,R)－Ts－DENEB的质量百分率。将结果示于表5。
[表5]
<分析3>催化剂17和催化剂19的基于灰分的元素分析的(R，R)-Ts-DENEB的质量百分率的计算
将催化剂17和催化剂19分别用调整为115℃±5℃的电气干燥机干燥3小时，将在干燥器(使用硅胶作为干燥剂)中冷却1小时的样品约150mg称量放入坩埚中。其后，将样品放入到加热到850℃的电炉中，在空气气氛下加热7小时。在空气中冷却后，测定灰分的重量后，利用SEM-EDS通过与分析2同样的方法(其中，本分析中将累积时间设定为300秒，以分析2所记载的12种元素中加入作为可以从坩埚中混入的元素的铝和硅这2种的合计14种为对象)来进行所得到的灰分的分析。由以下的公式求出吸附于活性碳的(R，R)-Ts-DENEB的质量百分率。将结果示于表6。
(Wcat：吸附于活性碳的(R，R)-Ts-DENEB的质量百分率
S：活性碳的重量(g)
R：残留的重量(g)
wRu：由SEM-EDS求出的钌的质量百分率
M：(R，R)-Ts-DENEB的分子量)
[表6]
| 催化剂17 | 催化剂19 | |
| 灰分(mg) | 2.3 | 3.3 |
| W<sub>cat</sub>(质量％) | 6.4 | 8.1 |
可知分析2中由活性碳的表面组成而算出的(R，R)-Ts-DENEB的质量百分率与分析3中由灰分组成而算出的值表现出良好的一致性。根据其结果，推测(R，R)-Ts-DENEB均匀地担载于活性碳的表面及其内部。
[实施例21]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的氯[(R,R)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲磺酰胺]钌(II)配合物的催化剂(催化剂21)的制备
向200mL带有支管的茄型烧瓶内装入氯[(R,R)－N－[2－[2－(4－甲基苄氧基)乙基]氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲磺酰胺]钌(II)((R,R)－Ms－DENEB，142.2mg，0.248mmol)，进行氮取代。其后，加入脱水甲醇(48mL)使其溶解。接着，加入大阪燃气化学公司制活性碳(C2，粒状，2.00g)，在氮气氛下以室温静置1周。利用减压过滤而除去上清后，将过滤分离出的固体移至300mL烧杯中。投入脱水甲醇(25mL)搅拌1分钟后，进行过滤。将同样的操作重复2次，将通过过滤分离而回收的固体成分以40℃进行24小时真空干燥，由此得到化合物21。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为20.0mg，因此配合物在活性碳上的吸附量为85.9％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为6.1质量％。
[实施例22]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的氯[(R,R)－N－[2－(3－苯基丙基)氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)配合物的催化剂(催化剂22)的制备
将配合物变更为氯[(R,R)－N－[2－(3－苯基丙基)氨基－1,2－二苯基乙基]－对甲苯磺酰胺]钌(II)(RuCl(benz－C3－teth－(R,R)－Ts－DPEN)，STREM公司制153.1mg，0.247mmol)，除此以外，利用与实施例21同样的方法而得到化合物22。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为22.3mg，因此配合物在活性碳上的吸附量为85.4％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为6.5质量％。
[实施例23]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)配合物的催化剂(催化剂23)的制备
将配合物变更为氯(对甲基异丙苯基)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)(RuCl((R,R)－Ts－DPEN)(p-cymene)，高砂香料工业株式会社制)，157.8mg，0.248mmol)，除此以外，利用与实施例21同样的方法而得到化合物23。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为33.9mg，因此配合物在活性碳上的吸附量为78.5％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为6.2质量％。
[实施例24]包含吸附于粒状活性碳(C2，粒状)的氯(苯)[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)配合物的催化剂(催化剂24)的制备
将配合物变更为氯(苯[(R,R)－N－(对甲苯磺酰基)－1,2－二苯基乙二胺]钌(II)((R,R)－RuCl(Ts－DPEN)(benzene)，高砂香料工业株式会社制，43.3mg，0.247mmol)，除此以外，利用与实施例21同样的方法而得到化合物24。将滤液在减压下浓缩时，以固相成分的形式回收未吸附的配合物。回收的配合物的质量为29.1mg，因此配合物在活性碳上的吸附量为79.7％，相对于活性碳的作为配合物的担载量为5.7质量％。
将吸附于活性碳的各种配合物的研究结果示于表7。
表7：吸附于活性碳的各种配合物的担载研究结果
[表7]
这样，可知担载于活性碳的并不限定于Ts－DENEB，对具有二胺骨架的范围较宽的钌配合物是有效的。
[实施例25]使用包含吸附于活性碳(A1)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂1)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
在80mL舒伦克反应管中装入搅拌子、实施例1中制备的催化剂1(0.43g，0.005mmol，0.5mol％)和甲酸钾(1.68g，20mmol)，对装置内部进行氮置换。接着，依次装入蒸馏水(5.0mL)、脱水乙醇(2.0mL)和苯乙酮(0.12mL，1.0mmol)，用油浴加热到60℃，使用搅拌器以750rpm搅拌2小时，由此制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：89.9％，选择率：100％，光学纯度：96.9％ee。
GC保留时间(测定条件1)；苯乙酮：2.99分钟，(R)－1－苯基乙醇：5.59分钟，(S)－1－苯基乙醇：6.06分钟。
应予说明，通过ICP发光分光分析来分析反应溶液，结果看到活性碳上的0.1％量的钌溶出。
[实施例26]使用包含吸附于活性碳(A2)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂2)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用实施例2中制备的催化剂2(0.43g，0.005mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例25同样的方法来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：99.0％，选择率：100％，光学纯度：96.9％ee(基于GC分析)。这里，转化率示为([装入的苯乙酮量]－[反应后残留的苯乙酮量])/[装入的苯乙酮量]×100，选择性示为([生成的(R)－1－苯基乙基醇量]+[生成的(S)－1－苯基乙基醇量])/([装入的苯乙酮量]－[反应后残留的苯乙酮量])×100。应予说明，通过ICP发光分光分析来分析反应溶液，结果看到活性碳上的0.2％量的钌溶出。
[实施例27]使用包含吸附于活性碳(B1)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂3)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用实施例3中制备的催化剂3(0.55g，0.005mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例25同样的方法来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：96.2％，选择率：100％，光学纯度：96.8％ee(基于GC分析)。应予说明，通过ICP发光分析来分析反应溶液，结果看到活性碳上的0.2％量的钌溶出。
[实施例28]使用包含吸附于活性碳(B2)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂4)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用实施例4中制备的催化剂4(0.77g，0.007mmol，0.7mol％)，除此以外，利用与实施例25同样的方法来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：97.4％，选择率：100％，光学纯度：96.6％ee(基于GC分析)。应予说明，通过ICP发光分光分析来分析反应溶液，结果看到活性碳上的0.8％量的钌溶出。
[实施例29]使用包含吸附于活性碳(C1)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂5)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用实施例5中制备的催化剂5(0.43g，0.005mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例25同样的方法来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。(转化率：0.5％)应予说明，通过ICP发光分光分析来分析反应溶液，结果看到活性碳上的0.4％量的钌溶出。
[实施例30]使用包含吸附于活性碳(C2)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂6)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用实施例6中制备的催化剂6(0.43g，0.005mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例25同样的方法来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：56.7％，选择率：100％，光学纯度：97.1％ee(基于GC分析)。应予说明，通过ICP发光分光分析来分析反应溶液，结果看到活性碳上的0.2％量的钌溶出。
[实施例31]使用包含吸附于活性碳(M)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂7)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用实施例7中制备的催化剂7(0.43g，0.005mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例25同样的方法来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：95.7％，选择率：100％，光学纯度：96.3％ee(基于GC分析)。应予说明，通过ICP发光分光分析来分析反应溶液，结果看到活性碳上的0.2％量的钌溶出。
[比较例1]使用(R,R)－Ts－DENEB基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用Ts－DENEB(3.3mg，0.005mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例25同样的方法来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：93.5％，选择率：100％，光学纯度：94.4％ee(基于GC分析)。
将实施例25～实施例31和比较例1中示出的各种活性碳担载催化剂和均相催化剂的活性试验结果示于表8。
表8：各种催化剂和均相催化剂的活性试验结果
[表8]
这样，可知：活性碳担载Ts－DENEB催化剂具有匹敌均相催化剂的高催化活性，且几乎看不到钌在反应液中的溶出。
[实施例32]使用包含吸附于活性碳的钌配合物的催化剂(催化剂3)在苯乙酮的不对称氢转移反应中的经时变化测定
在80mL舒伦克管中装入搅拌子、实施例3中制备的催化剂3(0.17g，0.016mmol，0.16mol％)和甲酸钾(1.68mmol，1.68g，20mmol)，对装置内部进行氮置换。接着，依次装入蒸馏水(5.0mL)、脱水乙醇(2.0mL)和苯乙酮(0.12mL，1.0mmol)，用油浴加热到60℃，使用搅拌器以750rpm搅拌5小时。将加热中的悬浮液用注射器采取0.1mL，测定转化率的经时变化。将结果示于图1。
[实施例33]使用包含吸附于活性碳的Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂3)在苯乙酮的不对称氢转移反应中的热时过滤试验
准备2根80mL舒伦克管，一根装入搅拌子并安装具备玻璃纤维滤纸的玻璃过滤器。另一根装入搅拌子、实施例3中制备的催化剂3(0.17g，0.016mmol，0.16mol％)和甲酸钾(1.68mmol，1.68g，20mmol)。其后，分别对装置内部进行氮置换。向投入了试剂的舒伦克管内接着依次装入蒸馏水(5.0mL)、乙醇(2.0mL)和苯乙酮(0.12mL，1.0mmol)。将各舒伦克管用油浴加热到60℃，使用搅拌器以750rpm进行搅拌。加热搅拌开始1小时后，将悬浮液用导管移送到预先准备好的80mL舒伦克管中，在氮下将液相成分过滤分离到舒伦克管内。其后，继续以60℃持续加热搅拌。将加热中的反应液用注射器采取0.1mL，测定转化率的经时变化。将转化率的推移与实施例32的结果一并示于图2。
根据图2可知：在加热反应中除去固体成分时反应完全停止。即，本催化反应中，溶出于液相成分中的配合物并没有发挥功能，而是吸附于活性碳的配合物发挥了功能。
[实施例34]使用包含吸附于活性碳(A1，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂8)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
[反应(第一次反应)]
在50mL四口圆底烧瓶上安装机械搅拌器、冷却管、温度计和三通阀，装入实施例8中制备的催化剂8(0.86g，0.01mmol，0.5mol％)、甲酸钾(3.36g，40mmol)，对装置内部进行氮置换。接着，依次装入蒸馏水(10mL)、乙醇(5.0mL)和苯乙酮(0.23mL，2.0mmol)，用油浴加热到60℃，使用机械搅拌器以250rpm搅拌2.5小时，由此制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：98.3％，选择率：100％，光学纯度：97.2％ee(基于GC分析)。应予说明，为了示出经时变化，也一并采取反应(搅拌)1小时时的数据。
[催化剂清洗液的制备]
向500mL带有支管的茄形瓶内装入甲酸钾67.20g，对内部进行氮置换。依次装入蒸馏水200mL、脱水乙醇100mL，溶解甲酸钾来制备催化剂清洗液。
[催化剂的再利用操作(第二次反应)]
反应结束后停止搅拌，用注射器除去上清液。用所制备的催化剂清洗液5mL将固体成分清洗2次，回收化合物8。向该烧瓶中装入甲酸钾(1.68g，40mmol)，对装置内部进行氮置换。接着，依次装入蒸馏水(10mL)、脱水乙醇(5.0mL)和苯乙酮(0.23mL，2.0mmol)，用油浴加热到60℃，使用机械搅拌器搅拌2.5小时，由此制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：99.0％，选择率：100％，光学纯度：96.6％ee(基于GC分析)。应予说明，为了示出经时变化，也一并采取反应(搅拌)1小时时的数据。
[催化剂的再利用操作(第三次以后的反应)]
第二次反应以后也通过同样的操作来进行催化剂的再利用。
各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表9所示。
表9：实施例34中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量[表9]
[实施例35]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂9)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂9(0.86g，0.01mmol，0.5mol％)，将加热搅拌时间变更为2小时，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：99.4％，选择率：100％，光学纯度：97.0％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例的加热搅拌时间为2小时)进行催化剂清洗液的制备和再利用操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表10所示。
表10：实施例35中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表10]
[实施例36]使用包含吸附于活性碳(B1，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂10)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂10(1.22g，0.01mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：97.5％，选择率：100％，光学纯度：97.0％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例的加热搅拌时间为2小时)进行催化剂清洗液的制备和再利用操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表11所示。
表11：实施例36中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表11]
[实施例37]使用包含吸附于活性碳(B2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂11)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂11(1.22g，0.01mmol，0.5mol％)，将加热搅拌时间变更为2小时，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：96.9％，选择率：100％，光学纯度：96.7％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例的加热搅拌时间为2小时)进行催化剂清洗液的制备和再利用操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表12所示。
表12：实施例37中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表12]
[实施例38]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂15)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂15(171.1mg，0.01mmol，0.5mol％)，将加热搅拌时间变更为2小时，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：99.7％，选择率：100％，光学纯度：97.1％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例的加热搅拌时间为2小时)进行催化剂清洗液制备和再利用来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表13所示。
表13：实施例38中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表13]
[实施例39]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂16(97.0mg，0.01mmol，0.5mol％)，将加热搅拌时间变更为3小时，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：99.2％，选择率：100％，光学纯度：96.9％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例的加热搅拌时间为3小时)进行催化剂清洗液制备和再利用来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表14所示。
表14：实施例39中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表14]
[实施例40]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂17(90.9mg，0.01mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：99.7％，选择率：100％，光学纯度：97.7％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例中存在加热搅拌时间为3小时的情况)进行催化剂清洗液制备和再利用来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表15所示。
表15：实施例40中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表15]
这样，可知本发明的活性碳担载钌配合物即便催化剂回收后再利用也保持了高催化活性。另外，可知各反应液中溶出的钌量极少，钌配合物牢固地担载于活性碳。
[实施例41]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂20)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂20(36.3mg，0.01mmol，0.5mol％)，将加热搅拌时间变更为2小时，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造(目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：100.0％，选择率：100％，光学纯度：97.5％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例中存在加热搅拌时间为3小时的情况)进行催化剂清洗液制备和再利用来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表16所示。
表16：实施例41中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表16]
根据实施例40与实施例41的比较可知：在增加吸附于活性碳的(R,R)－Ts－DENEB配合物的量的情况下，存在反应后的钌溶出量增加的趋势。因此，从实用性的观点考虑，所吸附的(R,R)－Ts－DENEB配合物的总质量优选相对于活性碳的总质量为25质量％以下。
[实施例42]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ms－DENEB配合物(高砂香料工业株式会社制)的催化剂(催化剂21)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂21(100.7mg，0.01mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：100％，选择率：100％，光学纯度：96.6％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例中加热搅拌时间为2小时)进行催化剂清洗液制备和再利用来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表17所示。
表17：实施例42中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表17]
根据表17可知：通过具有与Ts－DENEB同样的tether结构的Ms－DENEB也担载于活性碳，没有钌溶出于反应液，具有高可再利用性。
[实施例43]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的RuCl((R,R)－Ts－DPEN)(p-cymene)配合物的催化剂(催化剂23)基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
催化剂使用催化剂23(120.0mg，0.01mmol，0.5mol％)，除此以外，利用与实施例34同样的操作来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。转化率：94.3％，选择率：100％，光学纯度：94.8％ee(基于GC分析)。
应予说明，通过以与实施例34同样的条件(其中，本例中加热搅拌时间为2小时)进行催化剂清洗液制备和再利用来制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量如表18所示。
表18：实施例43中的各反应的转化率、光学纯度和钌溶出量
[表18]
根据表18可知：通过对不对称氢转移反应有效的通用配合物、即RuCl((R,R)－Ts－DPEN)(p-cymene)也担载于活性碳，没有钌溶出于反应液，具有中等程度的可再利用性。
接下来，针对本发明的催化剂所带来的通过苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇的对反应转化率和光学纯度的效果，与以下的比较例2和3进行对比。将结果示于表19。
[比较例2]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
向80mL舒伦克反应管中放入搅拌子，装入Ts－DENEB(6.5mg，0.01mmol，0.5mol％)、甲酸钾(3.36g，40mmol)，对装置内部进行氮置换。接着，依次装入蒸馏水(10mL)、乙醇(5.0mL)和苯乙酮(0.23mL，2.0mmol)，用油浴加热到60℃，使用搅拌器以750rpm搅拌2.5小时，由此制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表19。
[比较例3]在甲酸－三乙基胺存在下的使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－苯基乙基醇
向80mL舒伦克反应管中放入搅拌子，装入(R,R)－Ts－DENEB(6.5mg，0.01mmol，0.5mol％)，对装置内部进行氮置换。接着，依次装入苯乙酮(0.23mL，2.0mmol)和甲酸－三乙基胺混合溶液(5:2，2.0mL，20mmol)，用油浴加热到60℃，使用搅拌器以750rpm搅拌1小时，由此制造目标的(R)－1－苯基乙基醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表19。
表19：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表19]
研究了本发明的催化剂所带来的通过4’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表20。
[实施例44]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于4’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇
原料使用4’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表20。
GC保留时间(测定条件2)；4’－氯苯乙酮：7.36分钟，(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇：19.58分钟，(S)－1－(4’－氯苯基)乙醇：22.76分钟。
[实施例45]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于4’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇
原料使用4’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表20。
[比较例4]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇
原料使用4’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表20。
[比较例5]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇
原料使用4’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为3小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表20。
表20：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表20]
研究了本发明的催化剂所带来的通过2’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表21。
[实施例46]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于2’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇
原料使用2’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表21。
GC保留时间(测定条件2)；2’－氯苯乙酮：5.08分钟，(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇：17.97分钟，(S)－1－(2’－氯苯基)乙醇：24.83分钟。
[实施例47]使用包含吸附于活性碳的(A2，粒状)(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于2’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇
原料使用2’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表21。
[比较例6]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于2’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇
原料使用2’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表21。
[比较例7]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于2’－氯苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇
原料使用2’－氯苯乙酮(0.31g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为3小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－氯苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表21。
表21：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表21]
研究了本发明的催化剂所带来的通过4’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表22。
[实施例48]使用吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物(催化剂17)基于4’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用4’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表22。
GC保留时间(测定条件2)；4’－甲氧基苯乙酮：12.65分钟，(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇：19.09分钟，(S)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇：20.76分钟。
[实施例49]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于4’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用4’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表22。
[比较例8]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用4’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表22。
[比较例9]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用4’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为3小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表22。
表22：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表22]
研究了本发明的催化剂所带来的通过2’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表23。
[实施例50]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于2’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用2’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表23。
GC保留时间(测定条件2)；2’－甲氧基苯乙酮：7.90分钟，(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇：18.29分钟，(S)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇：16.78分钟。
[实施例51]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于2’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用2’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表23。
[比较例10]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于2’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用2’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表23。
[比较例11]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于2’－甲氧基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇
原料使用2’－甲氧基苯乙酮(0.30g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(R)－1－(2’－甲氧基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表23。
表23：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表23]
研究了本发明的催化剂所带来的通过4’－三氟甲基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表24。
[实施例52]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于4’－三氟甲基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇
原料使用4’－三氟甲基苯乙酮(0.38g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表24。
GC保留时间(测定条件1)；4’－三氟甲基苯乙酮：3.09分钟，(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇：10.18分钟，(S)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇：13.03分钟。
[实施例53]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于4’－三氟甲基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇
原料使用4’－三氟甲基苯乙酮(0.38g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表24。
[比较例12]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－三氟甲基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇
原料使用4’－三氟甲基苯乙酮(0.38g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表24。
[比较例13]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－三氟甲基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇
原料使用4’－三氟甲基苯乙酮(0.38g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为3小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－三氟甲基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表24。
表24：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表24]
研究了本发明的催化剂所带来的通过4’－氰基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表25。
[实施例54]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于4’－氰基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇
原料使用4’－氰基苯乙酮(0.29g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表25。
GC保留时间(测定条件3)；4’－氰基苯乙酮：6.05分钟，(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇：16.94分钟，(S)－1－(4’－氰基苯基)乙醇：19.63分钟。
[实施例55]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于4’－氰基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇
原料使用4’－氰基苯乙酮(0.29g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表25。
[比较例14]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－氰基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇
原料使用4’－氰基苯乙酮(0.29g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇，将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表25。
[比较例15]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－氰基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇
原料使用4’－氰基苯乙酮(0.29g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为1小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－氰基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表25。
表25：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表25]
研究了本发明的催化剂所带来的通过4’－叔丁基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表26。
[实施例56]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于4’－叔丁基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇
原料使用4‘－叔丁基苯乙酮(0.35g，2.0mmol)，溶剂使用蒸馏水(10mL)、乙醇(10mL)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表26。
GC保留时间(测定条件4)；4’－叔丁基苯乙酮：20.38分钟，(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇：27.94分钟，(S)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇：29.81分钟。
[实施例57]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于4’－叔丁基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇
原料使用4’－叔丁基苯乙酮(0.35g，2.0mmol)，溶剂使用蒸馏水(10mL)、乙醇(10mL)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表26。
[比较例16]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－叔丁基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇
原料使用4’－叔丁基苯乙酮(0.35g，2.0mmol)，溶剂使用蒸馏水(10mL)、乙醇(10mL)，将加热搅拌时间变更为5小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表26。
[比较例17]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于4’－叔丁基苯乙酮的不对称氢转移反应来制造(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇
原料使用4’－叔丁基苯乙酮(0.35g，2.0mmol)，溶剂使用蒸馏水(10mL)、乙醇(10mL)，将加热搅拌时间变更为3小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(R)－1－(4’－叔丁基苯基)乙醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表26。
表26：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表26]
研究了本发明的催化剂所带来的通过频哪酮的不对称氢转移反应来制造(S)－频哪醇的对反应转化率和光学纯度的效果。将结果示于表27。[实施例58]使用包含吸附于活性碳(C2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂17)基于频哪酮的不对称氢转移反应来制造(S)－频哪醇
使用催化剂181.8mg(0.02mmol，1.0mol％)，原料使用频哪酮(0.20g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为7小时，除此以外，利用与实施例40同样的操作来制造目标的(S)－频哪醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表27。
GC保留时间(测定条件5)；频哪酮：3.12分钟，(S)－频哪醇：9.13分钟，(R)－频哪醇：9.69分钟。
[实施例59]使用包含吸附于活性碳(A2，粒状)的(R,R)－Ts－DENEB配合物的催化剂(催化剂16)基于频哪酮的不对称氢转移反应来制造(S)－频哪醇
使用催化剂194.0mg(0.02mmol，1.0mol％)，原料使用频哪酮(0.20g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为7小时，除此以外，利用与实施例39同样的操作来制造目标的(S)－频哪醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表27。
[比较例18]使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于频哪酮的不对称氢转移反应来制造(S)－频哪醇
使用催化剂13.0mg(0.02mmol，1.0mol％)，原料使用频哪酮(0.20g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为7小时，除此以外，利用与比较例2同样的操作来制造目标的(S)－频哪醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表27。
[比较例19]在甲酸－三乙基胺存在下使用(R,R)－Ts－DENEB配合物基于频哪酮的不对称氢转移反应来制造(S)－频哪醇
使用催化剂13.0mg(0.02mmol，1.0mol％)，原料使用频哪酮(0.20g，2.0mmol)，将加热搅拌时间变更为7小时，除此以外，利用与比较例3同样的操作来制造目标的(S)－频哪醇。将由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度示于表27。
表27：由GC分析结果而算出的反应转化率和光学纯度
[表27]
这样，可知通过在特定的醇制造中使用担载于活性碳的配合物，提供高于以往的均相体系配合物的光学纯度。
＜分析4＞(R,R)－Ts－DENEB配合物和π共轭化合物共存下的1HNMR分析
在NMR样品管中加入(R,R)－Ts－DENEB(20.0mg，0.0308mmol)和规定量的芘后，加入含有0.05％三甲基硅烷的氘代氯仿0.7mL使其完全溶解。将所得到的溶液的1H NMR如图3那样进行比较，结果，对于包含芘的溶液，观测到归属于钌上的芳香环周边的质子的峰(4.5ppm～6.2ppm)向高磁场侧位移的情形。根据该结果，推测(R,R)－Ts－DENEB和π共轭化合物共存的情况下，钌上的芳香环与π共轭化合物之间发生相互作用。
Claims (11)
1.一种催化剂，包含吸附有下述通式(1－1)和/或(1－2)表示的钌配合物的活性碳，
所述式(1－1)、(1－2)中，
实线表示单键，双线表示双键，虚线表示配位键；
Ru表示钌原子，N表示氮原子，S表示硫原子，O表示氧原子；
*表示不对称碳原子；
j和k为0或1的整数，且j+k不为1，X表示阴离子性基团，Y表示氢原子；
R1表示碳原子数1～10的直链或支链的烷基、10－樟脑基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、卤素原子、氰基即－CN、氨基、烷基氨基即－NR11R12、五元或六元的环状氨基、酰基氨基即－NH－CO－R11、羟基、烷氧基即－OR11、酰基即－CO－R11、羧基、烷氧羰基即－COOR11、苯氧羰基、可以被烷硫基即－SR11取代的芳基、或者可以被碳原子数1～10的烷基取代的芳烷基；
R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或者碳原子数3～10的环烷基；
R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、或者可以被卤素原子取代的苯基，或者
R2与R3相互键合并与R2和R3所键合的碳原子一起形成四～八元的环烷烃环；
R4表示氢原子、或者可以具有取代基的碳原子数1～10的直链或支链的烷基；
R5～R10各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的烷基、羟基、或者碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基；
R4与R5可以相互键合而形成下述式(W)所示的二价基团的交联部位，形成交联部位(W)，
式(W)中，
包含n1的碳链末端的波浪线部与芳烃部位的碳原子键合来代替式(1－1)和(1－2)中的R5，式(W)中的包含n2的碳链末端的波浪线部与胺部位的氮原子键合来代替式(1－1)和(1－2)中的R4；
Z表示亚甲基或氧原子；
n1为1或2的整数；
n2为1～3中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，R4与R5相互键合而形成所述式(W)所示的二价基团的交联部位，
Z为氧原子，
n1为1，
n2为2。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，R1为4－甲基苯基或甲基，
R2和R3为苯基，
R6、R7、R9和R10为氢原子，
R8为甲基。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，R4与R5不形成所述式(W)所示的二价基团的交联部位，
R4为氢原子。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，R1为4－甲基苯基、2,3,4,5,6－五氟苯基、甲基、异丁基、苄基、2’,5’－二甲基苄基或10－樟脑基，
R2和R3为苯基或相互键合而形成环己烷环，
R5、R6、R7、R8、R9和R10为氢原子、甲基或异丙基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的催化剂，其中，相对于活性碳的总质量，钌配合物的总质量为0.1质量％～25质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，所述活性碳的比表面积为800m2/g～2000m2/g。
8.一种还原产物的制造方法，包含如下工序：在权利要求1～7中任一项所述的催化剂和氢供体的存在下还原有机化合物。
9.一种光学活性醇的制造方法，包含如下工序：在权利要求1～7中任一项所述的催化剂和氢供体的存在下将羰基化合物的羰基还原。
10.一种光学活性胺的制造方法，包含如下工序：在权利要求1～7中任一项所述的催化剂和氢供体的存在下将亚胺化合物的亚氨基还原。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法，其中，氢供体为选自甲酸、甲酸碱金属盐、羟基取代碳的α位碳原子具有氢原子的醇、和氢气中的至少1种。
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Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196561A (en) * | 1989-06-15 | 1993-03-23 | Jgc Corporation | Method of producing carbonic acid esters and a catalyst therefore |
| CN1373756A (zh) * | 1999-05-24 | 2002-10-09 | 加州理工学院 | 咪唑烷基金属卡宾易位催化剂 |
| DE10326915A1 (de) * | 2003-06-16 | 2005-01-05 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketocarbonsäureestern |
| CN1748864A (zh) * | 2001-03-26 | 2006-03-22 | 陶氏环球技术公司 | 多相催化剂组合物 |
| JP2006312626A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-11-16 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 光学活性アミノアルコールの製造法 |
| CN1926083A (zh) * | 2004-03-29 | 2007-03-07 | 财团法人名古屋产业科学研究所 | 光学活性醇的制造方法 |
| JP2007284365A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | 光学活性配位子 |
| CN101176853A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 手性二胺-金属配合物多相催化剂及制备方法和应用 |
| JP2010285443A (ja) * | 2010-07-26 | 2010-12-24 | Kanto Chem Co Inc | 光学活性アルコールの製法 |
| CN102050688A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-05-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种酮衍生的n-烷基亚胺的不对称催化氢化方法 |
| CN103080118A (zh) * | 2010-08-26 | 2013-05-01 | 高砂香料工业株式会社 | 钌-二胺络合物和生产光学活性化合物的方法 |
| CN103502208A (zh) * | 2011-04-28 | 2014-01-08 | 高砂香料工业株式会社 | 二胺化合物的制造方法 |
| US20140051871A1 (en) * | 2011-05-06 | 2014-02-20 | Takasago International Corporation | Ruthenium-diamine complex and method for producing optically active compound |
| CN104024218A (zh) * | 2011-10-31 | 2014-09-03 | 高砂香料工业株式会社 | 用于生产光学活性的β-羟基-α-氨基羧酸酯的方法 |
| CN105149000A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-16 | 陕西师范大学 | 一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用 |
| CN105289738A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-03 | 上海师范大学 | 一种手性乙二胺钌配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔硅纳米球及其制备方法 |
| US20180264449A1 (en) * | 2014-10-10 | 2018-09-20 | Takasago International Corporation | Solid-supported ruthenium-diamine complexes, and methods for producing optically active compounds |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5727127B2 (zh) | 1972-05-25 | 1982-06-09 | ||
| JPS5489626A (en) | 1977-11-29 | 1979-07-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic material |
| JP3040353B2 (ja) | 1996-10-25 | 2000-05-15 | 科学技術振興事業団 | ルテニウム−ジアミン錯体及びこれを触媒とする光学活性アルコール類の製造方法 |
| JP4278220B2 (ja) * | 1999-03-09 | 2009-06-10 | ダイセル化学工業株式会社 | アルデヒドの製造法 |
| GB0029356D0 (en) * | 2000-12-01 | 2001-01-17 | Avecia Ltd | Transfer hydrogenation |
| JP5727127B2 (ja) | 2009-04-10 | 2015-06-03 | 関東化学株式会社 | 不斉触媒およびこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法 |
-
2021
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Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196561A (en) * | 1989-06-15 | 1993-03-23 | Jgc Corporation | Method of producing carbonic acid esters and a catalyst therefore |
| CN1373756A (zh) * | 1999-05-24 | 2002-10-09 | 加州理工学院 | 咪唑烷基金属卡宾易位催化剂 |
| CN1748864A (zh) * | 2001-03-26 | 2006-03-22 | 陶氏环球技术公司 | 多相催化剂组合物 |
| DE10326915A1 (de) * | 2003-06-16 | 2005-01-05 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketocarbonsäureestern |
| CN1926083A (zh) * | 2004-03-29 | 2007-03-07 | 财团法人名古屋产业科学研究所 | 光学活性醇的制造方法 |
| JP2006312626A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-11-16 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 光学活性アミノアルコールの製造法 |
| JP2007284365A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Dai Ichi Seiyaku Co Ltd | 光学活性配位子 |
| CN101176853A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 手性二胺-金属配合物多相催化剂及制备方法和应用 |
| JP2010285443A (ja) * | 2010-07-26 | 2010-12-24 | Kanto Chem Co Inc | 光学活性アルコールの製法 |
| CN103080118A (zh) * | 2010-08-26 | 2013-05-01 | 高砂香料工业株式会社 | 钌-二胺络合物和生产光学活性化合物的方法 |
| US20130158276A1 (en) * | 2010-08-26 | 2013-06-20 | Takasago International Corporation | Ruthenium-diamine complexes and method for producing optically active compounds |
| CN102050688A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-05-11 | 中国科学院化学研究所 | 一种酮衍生的n-烷基亚胺的不对称催化氢化方法 |
| CN103502208A (zh) * | 2011-04-28 | 2014-01-08 | 高砂香料工业株式会社 | 二胺化合物的制造方法 |
| US20140051871A1 (en) * | 2011-05-06 | 2014-02-20 | Takasago International Corporation | Ruthenium-diamine complex and method for producing optically active compound |
| CN104024218A (zh) * | 2011-10-31 | 2014-09-03 | 高砂香料工业株式会社 | 用于生产光学活性的β-羟基-α-氨基羧酸酯的方法 |
| US20180264449A1 (en) * | 2014-10-10 | 2018-09-20 | Takasago International Corporation | Solid-supported ruthenium-diamine complexes, and methods for producing optically active compounds |
| CN105149000A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-16 | 陕西师范大学 | 一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用 |
| CN105289738A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-03 | 上海师范大学 | 一种手性乙二胺钌配合物修饰的聚乙二醇功能化的介孔硅纳米球及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| PEI NIAN LIU ET AL: "Efficient Heterogeneous Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Using Highly Recyclable and Accessible Silica-Immobilized Ru-TsDPEN Catalysts", ORG. LETT., vol. 6 * |
| 明方永等: "手性二胺修饰的Ru-TPP/γ-Al2O3催化苄叉丙酮不对称加氢反应", 催化学报, no. 12 * |
| 胡明明: "苯乙酮不对称催化还原制手性α-苯乙醇研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 12 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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