JP4278220B2 - アルデヒドの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒドの製造法、より詳細には、１，２−ジオール（vic−ジオール）の酸化開裂により対応するアルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジオールの酸化開裂により対応するアルデヒドを生成させる方法として、過ヨウ素酸や四酢酸鉛を用いる方法が知られている。しかし、過ヨウ素酸を用いる方法は、酸化剤が有機溶媒に不溶であるため適用範囲が狭い。また、上記方法では、ヨウ素又は鉛を含む化合物を多量に用いるため、後処理が煩雑となるだけでなく、資源及び環境上の観点からも好ましくない。
一方、ハロゲン化合物や金属化合物を多量に用いることなく基質を酸化する方法として、酸素を酸化剤として利用する触媒的な酸化方法が行われている。しかし、１，２−ジオールを酸素により酸化開裂させて対応するアルデヒドを効率よく得る方法はほとんどない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸素により１，２−ジオールを酸化開裂させて対応するアルデヒドを効率よく得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ルテニウム化合物を担体に担持させた触媒を用いると、１，２−ジオールが酸化開裂して対応するアルデヒドが効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ホスフィン類を配位子として有する有機ルテニウム錯体が活性炭に担持された担体担持型ルテニウム触媒の存在下、下記式（１′）
【化２】
（式中、Ｒ a 、Ｒ b は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ 1-10 アルキル基、Ｃ 2-10 アルケニル基、Ｃ 2-10 アルキニル基、Ｃ 3-15 シクロアルキル基、Ｃ 6-10 芳香族炭化水素基、Ｃ 3-12 シクロアルキル−Ｃ 1-4 アルキル基、Ｃ 7-14 アラルキル基を示す。Ｒ a 、Ｒ b は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子と共に３〜２０員の非芳香族性炭素環又は非芳香族性複素環を形成していてもよい）
で表される１，２−ジオールを酸素と反応させて、ヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間を酸化的に開裂させ、対応するアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造法を提供する。なお、本明細書では、上記発明に限らず、担体担持型ルテニウム触媒の存在下、１，２−ジオールを酸素と反応させて、ヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間を酸化的に開裂させ、対応するアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造法についても説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［担体担持型ルテニウム触媒］
担体担持型ルテニウム触媒としては、ルテニウム化合物が担体に担持された触媒であれば特に限定されない。なお、本明細書では、ルテニウム単体もルテニウム化合物に含まれるものとする。前記ルテニウム化合物には、例えば、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、硫化ルテニウム、水酸化ルテニウム、フッ化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、ルテニウム酸又はその塩（例えば、ルテニウム酸アンモニウムなど）、過ルテニウム酸又はその塩（例えば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムなど）、無機ルテニウム錯体［例えば、ヒドロキシハロゲン化ルテニウム（ヒドロキシ塩化ルテニウムなど）、ヘキサアンミンルテニウムハロゲン化物（ヘキサアンミンルテニウム塩化物など）、ルテニウムニトロシル、ヘキサハロルテニウム酸又はその塩（ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウムなど）］などの無機化合物；シアン化ルテニウム、有機ルテニウム錯体［例えば、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ルテノセンなど］などの有機化合物が挙げられる。
【０００７】
ルテニウムの価数は０〜８の何れであってもよい。好ましいルテニウムの価数は０〜４価であり、特に２価が好ましい。
好ましいルテニウム化合物には、金属ルテニウム、過ルテニウム酸又はその塩及びルテニウム錯体が含まれる。これらの中でも、金属ルテニウム及びルテニウム錯体が好ましい。さらに好ましくは、有機ルテニウム錯体、特に、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を配位子として有する有機ルテニウム錯体［例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）など］である。ルテニウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。
【０００８】
前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。なかでも、触媒活性の点で活性炭が好ましい。活性炭としては、種々の原料（例えば、植物系、鉱物系、樹脂系等）から得られる活性炭を使用できる。活性炭はガス賦活炭及び薬品賦活炭の何れであってもよい。担体の比表面積は、例えば１０〜３０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜３０００ｍ2／ｇ程度である。
【０００９】
ルテニウム化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％程度である。触媒の調製は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１０】
担体担持型ルテニウム触媒の使用量は、ルテニウム化合物として、基質である１，２−ジオール１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．４モル程度である。
【００１１】
本発明では、助触媒として塩基を用いることができる。塩基を併用すると、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。特に、環状１，２−ジオールを酸化する場合には、塩基により反応速度が著しく速くなる。前記塩基として、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無機塩基；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン、ピリジン、キノリンなどの芳香族性含窒素複素環化合物などの有機塩基が挙げられる。好ましい塩基には、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が含まれ、特に、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００１２】
前記塩基の使用量は、基質である１，２−ジオール１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．２モル、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度である。
【００１３】
［１，２−ジオール］
反応成分（基質）として用いる１，２−ジオール（vic−ジオール）には、末端vic−ジオール、鎖状内部vic−ジオール、環状vic−ジオールが含まれる。このような１，２−ジオールとして、例えば、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒa、Ｒbは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は複素環式基を示す。Ｒa及びＲbは、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１５】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００１７】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、複素環式基などを有していてもよい。
【００１８】
Ｒa、Ｒbにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００１９】
Ｒa及びＲbが互いに結合して隣接する２つの炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１２員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環又はシクロアルケン環）；オキソラン、オキサン、アゾリジン、ペルヒドロアジン、チオラン、チアン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１２員、さらに好ましくは３〜８員）程度の非芳香族性複素環（特に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む非芳香族性複素環）が挙げられる。これらの環は前記置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２０】
好ましいＲa、Ｒbには、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基などが含まれる。また、Ｒa、Ｒbが互いに結合して隣接する２つの炭素原子と共に３〜２０員程度の非芳香族性炭素環又は非芳香族性複素環を形成するのも好ましい。
【００２１】
式（１）で表される１，２−ジオールの代表的な例として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，３−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、３−フェニル−１，２−プロパンジオール、１−（２−ピリジル）−１，２−エタンジオール、１−シクロヘキシル−１，２−エタンジオール、多価アルコール（例えば、キシリトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルジトール類など、又はそれらの誘導体）などの鎖状１，２−ジオール；１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、シクリトール類（例えば、イノシトールなど、又はそれらの誘導体）、糖類（例えば、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース、セルロース、デンプン、アミノ糖など、又はそれらの誘導体）などの環状１，２−ジオールが挙げられる。
【００２２】
［酸素］
酸素は分子状の酸素及び発生機の酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００２３】
［反応］
反応は液相及び気相の何れで行うこともできる。液相反応の場合、反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン（トリフルオロトルエン）、クロロベンゼン、アニソール、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、安息香酸エチルなどの、ベンゼン環がハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換オキシカルボニル基などで置換されていてもよいベンセン誘導体；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロアルカン；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル；酢酸などの有機酸などが挙げられる。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼンなどの前記ベンゼン誘導体、１，２−ジクロロエタンなどのハロアルカン、酢酸エチルなどのエステルなどが含まれる。なかでも、トリフルオロメチルベンゼンなどのベンゼン環がハロアルキル基で置換されたベンゼン誘導体が好ましい。これらの溶媒は一種で又は二種以上混合して用いられる。
【００２４】
反応温度は、１，２−ジオールの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下（例えば、１〜１００ａｔｍ）に行ってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００２５】
本発明の方法では、反応により、温和な条件であっても、１，２−ジオールにおいてヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間が酸化的に開裂し、対応するアルデヒドが生成する。例えば、前記式（１）で表される１，２−ジオールを反応に付すと、下記式（２）及び／又は式（３）
ＲaＣＨＯ （２）
ＲbＣＨＯ （３）
（式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）
で表されるアルデヒドが生成する。なお、式（１）で表される化合物において、Ｒa及びＲbが、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子と共に環を形成している場合には、反応により、前記２つの炭素原子間の結合が酸化的に開裂し、末端に２つのホルミル基を有する対応するジアルデヒドが生成する。
【００２６】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定の触媒を用いるため、酸素により１，２−ジオールが酸化開裂し、対応するアルデヒドが効率よく生成する。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2［ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）］／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、１，２−オクタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ヘプタナールが収率７１％で得られた。なお、４−ヘプチル−２−ヘキシルジオキソランが収率９％で生成していたが、対応するカルボン酸は全く生成していなかった。
【００３０】
比較例１
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃに代えて、担体無担持のＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2を０．１ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、ヘプタナールが収率１３％で得られた。
【００３１】
実施例２
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、１−フェニル−１，２−エタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ベンズアルデヒドが収率８５％で得られた。
【００３２】
実施例３
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、２，３−オクタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ヘキサナールが収率６１％で得られた。
【００３３】
実施例４
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、炭酸カリウム０．１５ミリモル、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロオクタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、オクタンジアールが収率６２％で得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒドの製造法、より詳細には、１，２−ジオール（vic−ジオール）の酸化開裂により対応するアルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジオールの酸化開裂により対応するアルデヒドを生成させる方法として、過ヨウ素酸や四酢酸鉛を用いる方法が知られている。しかし、過ヨウ素酸を用いる方法は、酸化剤が有機溶媒に不溶であるため適用範囲が狭い。また、上記方法では、ヨウ素又は鉛を含む化合物を多量に用いるため、後処理が煩雑となるだけでなく、資源及び環境上の観点からも好ましくない。
一方、ハロゲン化合物や金属化合物を多量に用いることなく基質を酸化する方法として、酸素を酸化剤として利用する触媒的な酸化方法が行われている。しかし、１，２−ジオールを酸素により酸化開裂させて対応するアルデヒドを効率よく得る方法はほとんどない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、酸素により１，２−ジオールを酸化開裂させて対応するアルデヒドを効率よく得る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ルテニウム化合物を担体に担持させた触媒を用いると、１，２−ジオールが酸化開裂して対応するアルデヒドが効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ホスフィン類を配位子として有する有機ルテニウム錯体が活性炭に担持された担体担持型ルテニウム触媒の存在下、下記式（１′）
【化２】
で表される１，２−ジオールを酸素と反応させて、ヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間を酸化的に開裂させ、対応するアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造法を提供する。なお、本明細書では、上記発明に限らず、担体担持型ルテニウム触媒の存在下、１，２−ジオールを酸素と反応させて、ヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間を酸化的に開裂させ、対応するアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造法についても説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［担体担持型ルテニウム触媒］
担体担持型ルテニウム触媒としては、ルテニウム化合物が担体に担持された触媒であれば特に限定されない。なお、本明細書では、ルテニウム単体もルテニウム化合物に含まれるものとする。前記ルテニウム化合物には、例えば、金属ルテニウム、酸化ルテニウム、硫化ルテニウム、水酸化ルテニウム、フッ化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、ルテニウム酸又はその塩（例えば、ルテニウム酸アンモニウムなど）、過ルテニウム酸又はその塩（例えば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムなど）、無機ルテニウム錯体［例えば、ヒドロキシハロゲン化ルテニウム（ヒドロキシ塩化ルテニウムなど）、ヘキサアンミンルテニウムハロゲン化物（ヘキサアンミンルテニウム塩化物など）、ルテニウムニトロシル、ヘキサハロルテニウム酸又はその塩（ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウムなど）］などの無機化合物；シアン化ルテニウム、有機ルテニウム錯体［例えば、ドデカカルボニル三ルテニウム（０）、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ルテノセンなど］などの有機化合物が挙げられる。
【０００７】
ルテニウムの価数は０〜８の何れであってもよい。好ましいルテニウムの価数は０〜４価であり、特に２価が好ましい。
好ましいルテニウム化合物には、金属ルテニウム、過ルテニウム酸又はその塩及びルテニウム錯体が含まれる。これらの中でも、金属ルテニウム及びルテニウム錯体が好ましい。さらに好ましくは、有機ルテニウム錯体、特に、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類を配位子として有する有機ルテニウム錯体［例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）など］である。ルテニウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。
【０００８】
前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。なかでも、触媒活性の点で活性炭が好ましい。活性炭としては、種々の原料（例えば、植物系、鉱物系、樹脂系等）から得られる活性炭を使用できる。活性炭はガス賦活炭及び薬品賦活炭の何れであってもよい。担体の比表面積は、例えば１０〜３０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜３０００ｍ2／ｇ程度である。
【０００９】
ルテニウム化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％程度である。触媒の調製は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１０】
担体担持型ルテニウム触媒の使用量は、ルテニウム化合物として、基質である１，２−ジオール１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．４モル程度である。
【００１１】
本発明では、助触媒として塩基を用いることができる。塩基を併用すると、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。特に、環状１，２−ジオールを酸化する場合には、塩基により反応速度が著しく速くなる。前記塩基として、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無機塩基；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン、ピリジン、キノリンなどの芳香族性含窒素複素環化合物などの有機塩基が挙げられる。好ましい塩基には、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が含まれ、特に、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が好ましい。
【００１２】
前記塩基の使用量は、基質である１，２−ジオール１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．２モル、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度である。
【００１３】
［１，２−ジオール］
反応成分（基質）として用いる１，２−ジオール（vic−ジオール）には、末端vic−ジオール、鎖状内部vic−ジオール、環状vic−ジオールが含まれる。このような１，２−ジオールとして、例えば、下記式（１）
【化１】
で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒa、Ｒbにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００１５】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００１７】
好ましい炭化水素基には、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-15シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基等が含まれる。
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、複素環式基などを有していてもよい。
【００１８】
Ｒa、Ｒbにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
【００１９】
Ｒa及びＲbが互いに結合して隣接する２つの炭素原子と共に形成してもよい環としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１２員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環又はシクロアルケン環）；オキソラン、オキサン、アゾリジン、ペルヒドロアジン、チオラン、チアン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１２員、さらに好ましくは３〜８員）程度の非芳香族性複素環（特に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む非芳香族性複素環）が挙げられる。これらの環は前記置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２０】
好ましいＲa、Ｒbには、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ2-10アルキニル基、Ｃ3-15シクロアルキル基、Ｃ6-10芳香族炭化水素基、Ｃ3-12シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-14アラルキル基などが含まれる。また、Ｒa、Ｒbが互いに結合して隣接する２つの炭素原子と共に３〜２０員程度の非芳香族性炭素環又は非芳香族性複素環を形成するのも好ましい。
【００２１】
式（１）で表される１，２−ジオールの代表的な例として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，３−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、３−フェニル−１，２−プロパンジオール、１−（２−ピリジル）−１，２−エタンジオール、１−シクロヘキシル−１，２−エタンジオール、多価アルコール（例えば、キシリトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルジトール類など、又はそれらの誘導体）などの鎖状１，２−ジオール；１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、シクリトール類（例えば、イノシトールなど、又はそれらの誘導体）、糖類（例えば、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース、セルロース、デンプン、アミノ糖など、又はそれらの誘導体）などの環状１，２−ジオールが挙げられる。
【００２２】
［酸素］
酸素は分子状の酸素及び発生機の酸素の何れであってもよい。分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００２３】
［反応］
反応は液相及び気相の何れで行うこともできる。液相反応の場合、反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン（トリフルオロトルエン）、クロロベンゼン、アニソール、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、安息香酸エチルなどの、ベンゼン環がハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換オキシカルボニル基などで置換されていてもよいベンセン誘導体；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロアルカン；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状または環状エーテル；酢酸などの有機酸などが挙げられる。好ましい溶媒には、ベンゼン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼンなどの前記ベンゼン誘導体、１，２−ジクロロエタンなどのハロアルカン、酢酸エチルなどのエステルなどが含まれる。なかでも、トリフルオロメチルベンゼンなどのベンゼン環がハロアルキル基で置換されたベンゼン誘導体が好ましい。これらの溶媒は一種で又は二種以上混合して用いられる。
【００２４】
反応温度は、１，２−ジオールの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下（例えば、１〜１００ａｔｍ）に行ってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００２５】
本発明の方法では、反応により、温和な条件であっても、１，２−ジオールにおいてヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間が酸化的に開裂し、対応するアルデヒドが生成する。例えば、前記式（１）で表される１，２−ジオールを反応に付すと、下記式（２）及び／又は式（３）
ＲaＣＨＯ （２）
ＲbＣＨＯ （３）
（式中、Ｒa、Ｒbは前記に同じ）
で表されるアルデヒドが生成する。なお、式（１）で表される化合物において、Ｒa及びＲbが、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子と共に環を形成している場合には、反応により、前記２つの炭素原子間の結合が酸化的に開裂し、末端に２つのホルミル基を有する対応するジアルデヒドが生成する。
【００２６】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定の触媒を用いるため、酸素により１，２−ジオールが酸化開裂し、対応するアルデヒドが効率よく生成する。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2［ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）］／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、１，２−オクタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ヘプタナールが収率７１％で得られた。なお、４−ヘプチル−２−ヘキシルジオキソランが収率９％で生成していたが、対応するカルボン酸は全く生成していなかった。
【００３０】
比較例１
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃに代えて、担体無担持のＲｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2を０．１ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、ヘプタナールが収率１３％で得られた。
【００３１】
実施例２
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、１−フェニル−１，２−エタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ベンズアルデヒドが収率８５％で得られた。
【００３２】
実施例３
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、２，３−オクタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、ヘキサナールが収率６１％で得られた。
【００３３】
実施例４
４重量％Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2／Ｃ ０．１ミリモル（ルテニウム化合物として）、炭酸カリウム０．１５ミリモル、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロオクタンジオール５ミリモル及びトリフルオロメチルベンゼン２５ｍｌからなる混合液を、酸素雰囲気下（１気圧）、６０℃で１５時間攪拌した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して分離したところ、オクタンジアールが収率６２％で得られた。
Claims (1)
- ホスフィン類を配位子として有する有機ルテニウム錯体が活性炭に担持された担体担持型ルテニウム触媒の存在下、下記式（１′）
で表される１，２−ジオールを酸素と反応させて、ヒドロキシル基が結合している２つの炭素原子間を酸化的に開裂させ、対応するアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造法。
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