JP2020066594A - ジアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、有害性の高い反応溶媒、シリカゲル及びマイクロウェーブを使用することなく、ジアルデヒドを高選択的に製造できる方法を提供することを課題とする。【解決手段】溶媒及び酸化剤の存在下で、環状ジオールを酸化して、ジアルデヒドを得る酸化工程を含み、前記溶媒が、水を含み、塩素含有溶媒を含まない、ジアルデヒドの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ジアルデヒドの製造方法に関する。

ジアルデヒドは酸化反応によってジカルボン酸となる。一方、ジアルデヒドは還元的アミノ化反応によってジアミンになる。これらはポリアミド等の原料として広く用いられている。例えば炭素数６の直鎖ジアルデヒドである１，６−ヘキサンジアールは酸化反応によってアジピン酸となり、一方、還元的アミノ化反応によってヘキサメチレンジアミンとなる。これらはナイロン６６の原料等になるため、直鎖ジアルデヒドは極めて有用な化学品中間体である。

環状ジオールから直鎖ジアルデヒドを製造する方法として、酸化剤による環状炭化水素の開環反応が知られている。例えば、過ヨウ素酸ナトリウムを酸化剤とした、１，２−シクロヘキサンジオールの開環反応によって、炭素数６の直鎖ジアルデヒドである１，６−ヘキサンジアールを得る方法が非特許文献１及び２に開示されている。

Yong-Li Zhong and Tony K. M. Shing、Efficient and Facile Glycol Cleavage Oxidation Using Improved Silica Gel-Supported Sodium Metaperiodate、Journal of Organic Chemistry、アメリカ合衆国、アメリカ化学会、１９９７年４月１８日、６２、８、２６２２-２６２４ Ignacio Carrera et al、Microwave-assisted, solvent-free oxidative cleavage of α-hydroxyketones、Tetrahedron Letters、オランダ、Elsevier、２００９年９月２３日、５０、３８、５３９９−５４０２

非特許文献１の方法では、高選択的に１，６−ヘキサンジアールを合成できるものの、有害性の高い塩素系溶媒であるジクロロメタンを反応溶媒として使用している。一方で、非特許文献２では無溶媒で高選択的に１，６−ヘキサンジアールを合成できるものの、マイクロウェーブを使用しているため、消費電力が大きく、製造コストが高くなる。さらに非特許文献１及び２は過ヨウ素酸ナトリウムをシリカゲルに担持しており、過ヨウ素酸ナトリウムをシリカゲルに担持する工程と、シリカゲルを反応液から分離する工程が必要となるため、製造設備の複雑化が懸念される。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有害性の高い反応溶媒、シリカゲル及びマイクロウェーブを使用することなく、ジアルデヒドを高選択的に製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、環状ジオールからジアルデヒドを製造する方法において、反応溶媒として水を使用することで、有害性の高い反応溶媒、シリカゲル及びマイクロウェーブを使用せずとも、高選択的にジアルデヒドを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す、ジアルデヒドを製造する方法を包含する。
（１）
溶媒及び酸化剤の存在下で、環状ジオールを酸化して、ジアルデヒドを得る酸化工程を含み、
前記溶媒が、水を含み、塩素含有溶媒を含まない、
ジアルデヒドの製造方法。
（２）
前記酸化工程で得られたジアルデヒドを、蒸留によって精製する精製工程を更に含む、（１）に記載の製造方法。
（３）
前記精製工程が、前記蒸留の前に、ジアルデヒドを抽出することを含む、（２）に記載の製造方法。
（４）
前記酸化剤が、過ヨウ素酸ナトリウムである、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）
前記環状ジオールが、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、又はこれらの混合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）
前記ジアルデヒドが、１，６−ヘキサンジアールである、（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。

本発明によれば、有害性の高い反応溶媒、シリカゲル及びマイクロウェーブを使用せずとも、高選択的にジアルデヒドを製造可能な方法を提供することが可能である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［ジアルデヒドの製造方法］
本実施形態は、溶媒及び酸化剤の存在下で、環状ジオールを酸化して、ジアルデヒドを得る酸化工程を含み、前記溶媒が、水を含み、塩素含有溶媒を含まない、ジアルデヒドの製造方法に関する。本実施形態の製造方法では、反応溶媒として水を使用することで、有害性の高い反応溶媒、シリカゲル及びマイクロウェーブを使用せずとも、高選択的にジアルデヒドを製造することができる。これにより、例えば、反応溶媒が漏洩した際の環境負荷や作業員の健康リスクを低減することができる。また、本実施形態の製造方法では、上記の構成を備えることにより、シリカゲルに過ヨウ素酸ナトリウムを担持する必要が無く、マイクロウェーブ照射装置も必要ないため、反応工程を簡易化することができる。その結果、例えば、反応工程の運転管理の簡便化が期待できる。さらに、シリカゲルに過ヨウ素酸ナトリウムを担持する工程の費用、マイクロウェーブ照射装置の費用等を削減できるため、製造設備の省コスト化が見込まれる。

本実施形態の製造方法において、酸化反応に用いられる反応方式としては、連続反応方式、及び回分反応方式が挙げられる。反応器としては、連続槽型反応器や回分反応器等の一般に用いられるものが使用できる。

［原料及び目的生成物］
本実施形態の製造方法においては、原料として、環状ジオールが使用される。環状ジオールは、隣接する２つの環員炭素原子がそれぞれ１つの水酸基を有することが好ましい。環状ジオールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオールや１，２−シクロペンタンジオール等が挙げられる。環状ジオールは、ｃｉｓ型、ｔｒａｎｓ型、又はこれらの混合物であってもよい。環状ジオールは、必ずしも高純度である必要はなく、任意の成分を含んでいてもよい。また、反応生成物から目的生成物であるジアルデヒドを分離した後、未反応の環状ジオールの少なくとも一部を、反応器にリサイクルしてもよい。目的生成物は、原料の環状ジオールに対応するジアルデヒドである。例えば、原料が１，２−シクロヘキサンジオールである場合、目的生成物は１，６−シクロヘキサンジアールであり、原料が１，２−シクロペンタンジオールである場合、目的生成物は１，５−シクロペンタンジアールである。

［酸化剤］
本実施形態の製造方法においては、酸化剤を使用する。酸化剤としては、例えば、過ヨウ素酸ナトリウムやオゾン等の水に対して安定な物質を用いることができる。水への溶解度の高さや取り扱いの容易性の観点から、過ヨウ素酸ナトリウムを用いることが好ましい。過ヨウ素酸ナトリウムは、シリカゲルに担持されることなく、水に溶解して使用されることが好ましい。

［溶媒］
本実施形態の製造方法においては、溶媒を使用する。溶媒は、水を含み、塩素含有溶媒を含まない。塩素含有溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン等の塩素化炭化水素が挙げられる。溶媒は水のみであることが好ましい。

［触媒］
本実施形態の製造方法において、無触媒でも反応は進行するが、公知の環状化合物酸化開裂触媒であるルテニウム系やオスミウム系の触媒を使用することもできる。触媒として、例えば、酸化ルテニウムや酸化オスミウム等を使用することができる。

［反応条件］
本実施形態の製造方法において、最適な反応時間は、環状ジオール濃度、酸化剤濃度、反応温度、圧力、触媒量等によって異なるが、０．１〜２４時間程度である。

反応器に供給される環状ジオールの濃度は、ジアルデヒドの生産性をより一層向上する観点から、反応器に供給される全成分（溶媒も含む。）の量（１００重量％）に対して、１重量％以上であることが好ましく、酸化剤の水への溶解度の観点から、５重量％以下であることが好ましい。

本実施形態の製造方法において、反応温度は、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、１５〜５０℃であることがさらに好ましい。反応温度が５℃以上であることにより、溶媒が凝固する可能性を低減できる。一方、反応温度が８０℃以下であることにより、生成したジアルデヒドの逐次反応を抑制できる傾向にある。

本実施形態の製造方法において、反応は大気圧で十分に進行する。加圧下でも反応は進行するが、製造設備やオペレーションの簡易化の観点からは、大気圧が好ましい。

［精製］
本実施形態の製造方法は、前記酸化工程で得られたジアルデヒドを、蒸留によって精製する精製工程を更に含むことが好ましい。前記精製工程は、前記蒸留の前に、ジアルデヒドを抽出することを含んでいてもよい。抽出及び蒸留の方法は特に限定されない。抽出の場合、例えば、水に溶解しているジアルデヒドを疎水性溶媒で抽出することができる。疎水性溶媒は、例えば、酢酸エチルやジクロロメタン等である。蒸留の場合、例えば、生成したジアルデヒドより溶媒の沸点が高い場合は、留出液としてジアルデヒドを回収でき、生成したジアルデヒドより溶媒の沸点が低い場合は、残留液としてジアルデヒドを回収できる。蒸留は、溶媒の蒸気圧によっては、減圧条件で行うと高効率に行うことができる場合がある。

抽出温度及び蒸留温度は、それぞれ独立して、５〜８０℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましく、１５〜５０℃であることがさらに好ましい。抽出温度及び蒸留温度が低すぎると溶媒が凝固してしまう可能性があり、高すぎるとジアルデヒドが逐次反応を起こしてジアルデヒドの純度が低下するおそれがある。蒸留を行う圧力は、４００〜９００Ｐａであることが好ましく、５００〜８００Ｐａであることがより好ましく、６００〜７００Ｐａであることがさらに好ましい。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。

実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた単離収率は、次式で定義される。
１，６−ヘキサンジアール単離収率（モル％）
＝［（回収した１，６−ヘキサンジアールのモル数）／（投入した１，２−シクロヘキサンジオールのモル数）］×１００

実施例及び比較例において、反応溶液の分析は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ−１０Ａシリーズ（島津製作所）、分析カラム：ＯＤＳ−８０Ｔｓ（Ｔｏｓｏｈ社製品）、移動相：メタノール／０．０１Ｍリン酸水溶液＝１５／８５（体積比）、カラム温度：４０℃一定、検出器：ＵＶ／Ｖｉｓ（紫外可視分光）及びＲＩ（示差屈折））、及びＮＭＲ（ＡＶ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製品））を用いて行った。

（実施例１）
１Ｌ丸底フラスコに水２００ｇと撹拌子を入れた。次に、この１Ｌ丸底フラスコに過ヨウ素酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬試薬、和光特級）を５．００ｇ入れ、室温下で攪拌し過ヨウ素酸ナトリウムを溶解させた。このとき、室温は３０℃であった。過ヨウ素酸ナトリウムが完全に溶解したことを確認した後、この１Ｌ丸底フラスコに１，２−シクロヘキサンジオール（東京化成工業試薬、Ｃｉｓ，Ｔｒａｎｓ混合品、純度９８．０％以上（異性体合計））を２．００ｇ入れ、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後の水溶液を前記液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，２−シクロヘキサンジオールは検出されず、１，６−ヘキサンジアールが検出された。絶対検量線法で定量した結果、１，６−ヘキサンジアールの濃度は１．０重量％であった。

１，６−ヘキサンジアールを回収する為、１２時間攪拌後の水溶液にジクロロメタン（富士フイルム和光純薬試薬、和光特級）を１００ｇ入れ、１０分間攪拌した後、ジクロロメタンのみを取り出した。この操作を４回繰り返した後、水溶液を前記液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジアールは検出されず、ジクロロメタンにより水溶液中から１，６−ヘキサンジアールを完全に抽出したことを確認した。

前記抽出操作により得たジクロロメタン溶液を４５℃かつ６６５Ｐａで２時間、減圧蒸留し、１．９５ｇの残留液を回収した。回収した残留液を前記ＮＭＲで分析したところ、その１Ｈ及び１３Ｃスペクトルは、１，６−ヘキサンジアールの構造から推測される化学シフト及び強度比と一致した。また１，６−ヘキサンジアール以外のスペクトルは検出されなかった。また、減圧蒸留後の回収残存液を水に１．００重量％で溶解し、前記液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジアールのみを検出し、絶対検量線法で定量した結果、１，６−ヘキサンジアールの濃度は１．００重量％であった。これらの結果から、減圧蒸留後の回収残存液は純粋な１，６−ヘキサンジアールであると考えられ、その単離収率は９５．８モル％であった。

（実施例２）
１２時間攪拌後の水溶液へのジクロロメタンによる抽出を行わなかったこと、４５℃かつ６６５Ｐａでの減圧蒸留にかけた時間を２時間から２０時間に引き延ばしたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

減圧蒸留後の残留液を１．９０ｇ回収した。この残留液を前記ＮＭＲで分析したところ、その１Ｈ及び１３Ｃスペクトルは、１，６−ヘキサンジアールの構造から推測される化学シフト及び強度比と一致した。また１，６−ヘキサンジアール以外のスペクトルは検出されなかった。また、減圧蒸留後の回収残存液を水に１．００重量％で溶解し、前記液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジアールのみを検出し、絶対検量線法で定量した結果、１，６−ヘキサンジアールの濃度は１．００重量％であった。これらの結果から、減圧蒸留後の回収残存液は純純な１，６−ヘキサンジアールであると考えられ、その単離収率は９３．４モル％であった。

（比較例１）
１Ｌ丸底フラスコへ入れる水の量を２００ｇではなく６０ｇとしたこと、過ヨウ素酸ナトリウムを加える前に１Ｌ丸底フラスコへジクロロメタン２００ｇを加えたこと、１２時間攪拌後の水溶液へのジクロロメタンによる抽出を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

１２時間攪拌後の水層を前記液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，２−シクロヘキサンジオールは検出されず、わずかに１，６−ヘキサンジアールが検出された。絶対検量線法で定量した結果、１，６−ヘキサンジアールの濃度は０．０８重量％であった。

油層の減圧蒸留後の残留液を１．９５ｇ回収した。この残留液を前記ＮＭＲで分析したところ、その１Ｈ及び１３Ｃスペクトルは、１，６−ヘキサンジアールの構造から推測される化学シフト及び強度比と一致した。また１，６−ヘキサンジアール以外のスペクトルは検出されなかった。また、減圧蒸留後の回収残存液を水に１．００重量％で溶解し、前記液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジアールのみを検出し、絶対検量線法で定量した結果、１，６−ヘキサンジアールの濃度は１．００重量％であった。これらの結果から、減圧蒸留後の回収残存液は純粋な１，６−ヘキサンジアールであると考えられ、その単離収率は９５．８モル％であった。

（比較例２）
１Ｌ丸底フラスコへ過ヨウ素酸ナトリウムを入れる替わりに非特許文献１に記載の方法で調製した過ヨウ素酸ナトリウム担持シリカゲルを３５ｇ加えたこと、過ヨウ素酸ナトリウム担持シリカゲルを加える前に１Ｌ丸底フラスコへジクロロメタン２００ｇを加えたこと、１２時間攪拌後のジクロロメタンによる抽出を行わなかったこと、１２時間攪拌後の反応液からシリカゲルを濾別したこと、シリカゲル濾別後の液をデカンテーションで油水分離し油相のみを減圧蒸留したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

減圧蒸留後の残留液を１．９３ｇ回収した。この残留液を前記ＮＭＲで分析したところ、その１Ｈ及び１３Ｃスペクトルは、１，６−ヘキサンジアールの構造から推測される化学シフト及び強度比と一致した。また１，６−ヘキサンジアール以外のスペクトルは検出されなかった。また、減圧蒸留後の回収残存液を水に１．００重量％で溶解し、前記液体クロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジアールのみを検出し、絶対検量線法で定量した結果、１，６−ヘキサンジアールの濃度は１．００重量％であった。これらの結果から、減圧蒸留後の回収残存液は純粋な１，６−ヘキサンジアールであると考えられ、その単離収率は９４．９モル％であった。

Claims (6)

1. 溶媒及び酸化剤の存在下で、環状ジオールを酸化して、ジアルデヒドを得る酸化工程を含み、
   前記溶媒が、水を含み、塩素含有溶媒を含まない、
   ジアルデヒドの製造方法。
2. 前記酸化工程で得られたジアルデヒドを、蒸留によって精製する精製工程を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記精製工程が、前記蒸留の前に、ジアルデヒドを抽出することを含む、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記酸化剤が、過ヨウ素酸ナトリウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記環状ジオールが、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記ジアルデヒドが、１，６−ヘキサンジアールである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。