JPWO2015198850A1 - フェノール化合物の製造方法 - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
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Abstract
式（１）の化合物を、硫酸及び／又はハロゲン置換し得るＣ１−６アルカンスルホン酸、並びに、Ｃ２−１２脂肪族カルボン酸及び／又はスルホランの存在下、過酸化水素によって酸化し、式（２−ａ）の化合物を得る工程と、当該式（２−ａ）の化合物を、硫酸及び／又はハロゲン置換し得るＣ１−６アルカンスルホン酸の存在下、ニトロ化し、式（２−ｂ）の化合物を得る工程とを含む、農薬の製造中間体として有用な式（２−ｂ）の化合物を製造する方法を提供する。
Description
本発明は、２−位にニトロ基またはアミノ基を有する４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールの製造方法に関する。
２−位にニトロ基またはアミノ基を有する４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールは、農薬の製造中間体として重要な化合物である（例えばＷＯ２０１３／０１８９２８のProduction process 17参照）。
タングステン酸ナトリウム触媒を使用する４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノールの酸化方法はＷＯ２００９／１３３１０７において知られている。
タングステン酸ナトリウム触媒を使用する４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノールの酸化方法はＷＯ２００９／１３３１０７において知られている。
本発明は、２−位にニトロ基またはアミノ基を有する４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールおよび４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを製造する方法を提供する。
本発明によれば、４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノールを、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下で過酸化水素を用いて酸化することにより得られる４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールをニトロ化することで、２−位にニトロ基を有する４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールおよび４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを製造することができる。また、さらに不均一系遷移金属触媒の存在下の還元反応を行うことにより、２−位にアミノ基を有する４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールおよび４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを製造することができる。
本発明によれば、４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノールを、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下で過酸化水素を用いて酸化することにより得られる４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールをニトロ化することで、２−位にニトロ基を有する４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールおよび４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを製造することができる。また、さらに不均一系遷移金属触媒の存在下の還元反応を行うことにより、２−位にアミノ基を有する４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールおよび４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを製造することができる。
本発明は、式（１）
で表される化合物（以下、化合物（１）と記す）を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下で、過酸化水素を用いて酸化することにより、式（２−ａ）
〔式中、ｎは１または２を表す。〕
で表される化合物（以下、化合物（２−ａ）と記す）を得る工程Ａ（以下、工程Ａと記す）；および
工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸の存在下にニトロ化することにより、式（２−ｂ）
〔式中、ｎは前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物（以下、化合物（２−ｂ）と記す）を得る工程Ｂ（以下、工程Ｂと記す）；
を含む、化合物（２−ｂ）の製造方法である。
また、本発明は、化合物（１）を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下で、過酸化水素を用いて酸化することにより、化合物（２−ａ）を得る工程Ａ；
工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸の存在下にニトロ化することにより、化合物（２−ｂ）を得る工程Ｂ；および
工程Ｂで得られた化合物（２−ｂ）を不均一系遷移金属触媒の存在下に還元することにより、式（２−ｃ）
〔式中、ｎは前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物（以下、化合物（２−ｃ）と記す）を得る工程Ｃ（以下、工程Ｃと記す）；
を含む、化合物（２−ｃ）の製造方法である。
で表される化合物（以下、化合物（２−ａ）と記す）を得る工程Ａ（以下、工程Ａと記す）；および
工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸の存在下にニトロ化することにより、式（２−ｂ）
で表される化合物（以下、化合物（２−ｂ）と記す）を得る工程Ｂ（以下、工程Ｂと記す）；
を含む、化合物（２−ｂ）の製造方法である。
また、本発明は、化合物（１）を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下で、過酸化水素を用いて酸化することにより、化合物（２−ａ）を得る工程Ａ；
工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸の存在下にニトロ化することにより、化合物（２−ｂ）を得る工程Ｂ；および
工程Ｂで得られた化合物（２−ｂ）を不均一系遷移金属触媒の存在下に還元することにより、式（２−ｃ）
で表される化合物（以下、化合物（２−ｃ）と記す）を得る工程Ｃ（以下、工程Ｃと記す）；
を含む、化合物（２−ｃ）の製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、工程Ａについて説明する。
化合物（１）、即ち、４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノールは、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸（以下、酸Ｉと記す）、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物（以下、化合物ＩＩと記す）の存在下で、過酸化水素により酸化される。
Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸が好ましい。
酸Ｉとしては、入手の容易な硫酸が好ましい。
酸Ｉの使用量は、通常、化合物（１）の０．１〜２０重量倍であり、好ましくは０．５〜５重量倍である。
まず、工程Ａについて説明する。
化合物（１）、即ち、４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノールは、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸（以下、酸Ｉと記す）、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物（以下、化合物ＩＩと記す）の存在下で、過酸化水素により酸化される。
Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられ、メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸が好ましい。
酸Ｉとしては、入手の容易な硫酸が好ましい。
酸Ｉの使用量は、通常、化合物（１）の０．１〜２０重量倍であり、好ましくは０．５〜５重量倍である。
過酸化水素は水溶液として使用され、その濃度は通常１０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。
化合物（２−ａ）においてｎ＝１である化合物を生成する際の過酸化水素の使用量は、通常、化合物（１）の０．８〜２．５モル倍であり、好ましくは０．９〜１．３モル倍である。化合物（２−ａ）においてｎ＝２である化合物を生成する際の過酸化水素の使用量は、通常化合物（１）の１．８〜５モル倍であり、好ましくは１．９〜２．５モル倍である。
工程Ａにおける反応は、原料、反応生成物全ての溶解性を向上させるために、化合物ＩＩの存在下で行われる。
化合物（２−ａ）においてｎ＝１である化合物を生成する際の過酸化水素の使用量は、通常、化合物（１）の０．８〜２．５モル倍であり、好ましくは０．９〜１．３モル倍である。化合物（２−ａ）においてｎ＝２である化合物を生成する際の過酸化水素の使用量は、通常化合物（１）の１．８〜５モル倍であり、好ましくは１．９〜２．５モル倍である。
工程Ａにおける反応は、原料、反応生成物全ての溶解性を向上させるために、化合物ＩＩの存在下で行われる。
Ｃ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸およびドデカン酸等が挙げられ、ヘキサン酸、オクタン酸および２−エチルヘキサン酸がより好ましく、入手の容易な２−エチルヘキサン酸がさらに好ましい。
化合物ＩＩの使用量は、通常化合物（１）の０．１〜５．０重量倍であり、好ましくは０．５〜２．０重量倍である。
化合物（１）、酸Ｉ、化合物ＩＩおよび過酸化水素の混合順序としては、安全性の点から過酸化水素を最後に加えるのが好ましく、具体的には、化合物（１）、酸Ｉおよび化合物ＩＩを混合した後に過酸化水素を加える方法、および化合物（１）と酸Ｉの一部と化合物ＩＩとを混合し、該混合物に残りの酸Ｉと過酸化水素を同時に加える方法等が挙げられる。
化合物ＩＩの使用量は、通常化合物（１）の０．１〜５．０重量倍であり、好ましくは０．５〜２．０重量倍である。
化合物（１）、酸Ｉ、化合物ＩＩおよび過酸化水素の混合順序としては、安全性の点から過酸化水素を最後に加えるのが好ましく、具体的には、化合物（１）、酸Ｉおよび化合物ＩＩを混合した後に過酸化水素を加える方法、および化合物（１）と酸Ｉの一部と化合物ＩＩとを混合し、該混合物に残りの酸Ｉと過酸化水素を同時に加える方法等が挙げられる。
化合物（２−ａ）においてｎ＝１である化合物を生成する際の反応温度は０〜６０℃であり、好ましくは５〜４０℃である。
化合物（２−ａ）においてｎ＝２である化合物を生成する際の反応温度は５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常それぞれ１〜５０時間程度である。
反応終了後、反応混合物を水で希釈し、化合物（２−ａ）を有機溶媒抽出や析出固体の濾別等により単離することができる。また単離した化合物（２−ａ）をさらに再結晶、クロマトグラフィーにより精製することもできる。
化合物（２−ａ）は、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールである。
化合物（２−ａ）においてｎ＝２である化合物を生成する際の反応温度は５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常それぞれ１〜５０時間程度である。
反応終了後、反応混合物を水で希釈し、化合物（２−ａ）を有機溶媒抽出や析出固体の濾別等により単離することができる。また単離した化合物（２−ａ）をさらに再結晶、クロマトグラフィーにより精製することもできる。
化合物（２−ａ）は、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールである。
次に工程Ｂについて説明する。
化合物（２−ａ）のニトロ化反応は、酸Ｉの存在下に通常硝酸と混合することにより行われる。また、工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を単離することなく、硝酸と混合することが、生産効率の点で好ましい。使用される硝酸としては、具体的には６０〜９８重量％の硝酸および発煙硝酸が挙げられる。
化合物（２−ａ）、硝酸および酸Ｉの混合順序は特に制限はないが、通常化合物（２−ａ）と酸Ｉとの混合物に硝酸が加えられる。また、化合物ＩＩの存在下でニトロ化反応を行ってもよく、化合物ＩＩを使用する場合は、化合物（２−ａ）、酸Ｉおよび化合物ＩＩの混合物に硝酸を加える方法が挙げられる。
工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を単離することなく工程Ｂを行う場合、必要により、工程Ａの反応混合物から分液等の操作による水の除去や、酸Ｉの追加を行う。
化合物（２−ａ）のニトロ化反応は、酸Ｉの存在下に通常硝酸と混合することにより行われる。また、工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を単離することなく、硝酸と混合することが、生産効率の点で好ましい。使用される硝酸としては、具体的には６０〜９８重量％の硝酸および発煙硝酸が挙げられる。
化合物（２−ａ）、硝酸および酸Ｉの混合順序は特に制限はないが、通常化合物（２−ａ）と酸Ｉとの混合物に硝酸が加えられる。また、化合物ＩＩの存在下でニトロ化反応を行ってもよく、化合物ＩＩを使用する場合は、化合物（２−ａ）、酸Ｉおよび化合物ＩＩの混合物に硝酸を加える方法が挙げられる。
工程Ａで得られた化合物（２−ａ）を単離することなく工程Ｂを行う場合、必要により、工程Ａの反応混合物から分液等の操作による水の除去や、酸Ｉの追加を行う。
硝酸の使用量は、通常化合物（２−ａ）の０．８〜３．０モル倍であり、好ましくは０．９〜１．９モル倍である。
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは５〜５０℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１〜５０時間である。
反応終了後、反応混合物を水で希釈し、化合物（２−ｂ）を有機溶媒抽出や析出固体の濾過等により単離することができる。また、単離した化合物（２−ｂ）をさらに再結晶、クロマトグラフィーにより精製することもできる。
化合物（２−ｂ）は、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−ニトロフェノールである。
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは５〜５０℃である。反応時間は反応温度によっても異なるが、通常１〜５０時間である。
反応終了後、反応混合物を水で希釈し、化合物（２−ｂ）を有機溶媒抽出や析出固体の濾過等により単離することができる。また、単離した化合物（２−ｂ）をさらに再結晶、クロマトグラフィーにより精製することもできる。
化合物（２−ｂ）は、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−ニトロフェノールである。
次に工程Ｃについて説明する。
工程Ｃは、化合物（２−ｂ）を不均一系遷移金属触媒の存在下に水素と反応させることにより行われる。不均一系遷移金属触媒は、スルファニル基を有する化合物により不活性化されるため、工程Ａ、Ｂに続いて工程Ｃを実施することが好ましい。
不均一系遷移金属触媒としては、具体的にはラネーニッケル、ラネーコバルト等のラネー触媒、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／炭素、白金／シリカ、白金／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、イリジウム／炭素、イリジウム／シリカ、イリジウム／アルミナ等の不均一系白金族触媒が挙げられる。
白金族元素であるパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムの不均一系白金族触媒が好ましく、工業的製法としては不均一系白金触媒がさらに好ましく、白金／炭素がもっとも好ましい。
工程Ｃは、化合物（２−ｂ）を不均一系遷移金属触媒の存在下に水素と反応させることにより行われる。不均一系遷移金属触媒は、スルファニル基を有する化合物により不活性化されるため、工程Ａ、Ｂに続いて工程Ｃを実施することが好ましい。
不均一系遷移金属触媒としては、具体的にはラネーニッケル、ラネーコバルト等のラネー触媒、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／炭素、白金／シリカ、白金／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、イリジウム／炭素、イリジウム／シリカ、イリジウム／アルミナ等の不均一系白金族触媒が挙げられる。
白金族元素であるパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムの不均一系白金族触媒が好ましく、工業的製法としては不均一系白金触媒がさらに好ましく、白金／炭素がもっとも好ましい。
不均一系遷移金属触媒の使用量は、通常化合物（２−ｂ）に対して０．０１〜１．０モル％であり、好ましくは０．０５〜０．５モル％である。
工程Ｃは溶媒中で実施され、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；等および水が挙げられ、それぞれ単独または混合物として使用してもよい。
化合物（２−ｂ）、不均一系遷移金属触媒、溶媒および水素の混合順序は特に制限されないが、通常化合物（２−ｂ）、溶媒及び不均一系遷移金属触媒の混合物に水素を加える方法および溶媒と不均一系遷移金属触媒との混合物に、化合物（２−ｂ）と水素をそれぞれ加える方法が挙げられる。
反応で使用される水素分圧は、通常０．０１〜５ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。
工程Ｃは溶媒中で実施され、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；等および水が挙げられ、それぞれ単独または混合物として使用してもよい。
化合物（２−ｂ）、不均一系遷移金属触媒、溶媒および水素の混合順序は特に制限されないが、通常化合物（２−ｂ）、溶媒及び不均一系遷移金属触媒の混合物に水素を加える方法および溶媒と不均一系遷移金属触媒との混合物に、化合物（２−ｂ）と水素をそれぞれ加える方法が挙げられる。
反応で使用される水素分圧は、通常０．０１〜５ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。
反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
反応時間は水素分圧および反応温度により異なるが、通常１〜５０時間である。
反応終了後、不均一系遷移金属触媒を濾別し、得られた濾液を濃縮し、有機溶媒で抽出し、晶析等を行うことにより、化合物（２−ｃ）を得ることができる。また、単離した化合物（２−ｃ）をさらに再結晶、クロマトグラフィーにより精製することもできる。
化合物（２−ｃ）は、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−アミノフェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−アミノフェノールである。
反応時間は水素分圧および反応温度により異なるが、通常１〜５０時間である。
反応終了後、不均一系遷移金属触媒を濾別し、得られた濾液を濃縮し、有機溶媒で抽出し、晶析等を行うことにより、化合物（２−ｃ）を得ることができる。また、単離した化合物（２−ｃ）をさらに再結晶、クロマトグラフィーにより精製することもできる。
化合物（２−ｃ）は、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−アミノフェノールまたは４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−アミノフェノールである。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
実施例１
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール２５．０ｇ、９６ｗｔ％硫酸３９．５ｇおよび２−エチルヘキサン酸２５．０ｇの混合物に、１０℃で３５ｗｔ％過酸化水素水１２．６ｇを１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。反応混合物に２８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２２．１ｇ、２２ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液１．７ｇ、水５０ｇおよびヘキサン５０ｇを加え、析出した固体を０℃で濾過した。固体を水およびヘキサンで洗浄し、乾燥することにより、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールを２４．８ｇ（含量９９．７ｗｔ％）得た。
実施例１
実施例２
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール１００．０ｇ、９６ｗｔ％硫酸１５８．０ｇおよび２−エチルヘキサン酸９９．８ｇの混合物に、１０℃で３５ｗｔ％過酸化水素水４９．８ｇを４時間かけて滴下した。さらに、７０℃で３５ｗｔ％過酸化水素水６９．７２ｇを４時間かけて滴下し、０．５時間撹拌した。反応混合物を分液し、有機層（２１２．４ｇ）を液体クロマトグラフィーで分析したところ、４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールが５２．３ｗｔ％の含量で含まれていた。有機層４２．７ｇにヘキサン８０ｇを加え、析出した固体を２５℃で濾過した。得られた固体を水およびヘキサンで洗浄をした後に乾燥し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを１９．１ｇ（含量９９．０ｗｔ％）得た。
実施例３
４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノール１．０ｇ、９６ｗｔ％硫酸１．６ｇおよび２−エチルヘキサン酸１．０ｇの混合物に、３０〜４０℃で６０ｗｔ％硝酸０．７ｇを１．５時間かけて滴下し、４０℃で０．５時間撹拌した。反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性にし、酢酸エチルを用いて抽出することで、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノール（含量３．７ｗｔ％）を含む溶液３１．１ｇを得た。
実施例４
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール１２５．０ｇ、９６ｗｔ％硫酸３９．０ｇおよび２−エチルヘキサン酸１２５．０ｇの混合物に、３５ｗｔ％過酸化水素水６３．０ｇと９６ｗｔ％硫酸１５６．０ｇとを同時に２０〜４０℃で１．５時間かけて滴下し、２時間撹拌した。続いて反応混合物に９６ｗｔ％硫酸１７１．０ｇを加え、３０℃で７０ｗｔ％硝酸６３．１ｇを２時間かけて滴下した。反応混合物に、２８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０５．０ｇ、２２ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液１００．０ｇ、水１００．０ｇおよびトルエン１２４．０ｇを加え、７０℃に加熱して溶解した後に水層を除去した。得られた有機層にトルエン１２４．０ｇおよび水１２４．０ｇを加えて洗浄し、有機層５４１．４ｇを得た。このうち１７３．６ｇを濃縮し、１５時間かけて０℃まで冷却し、析出した固体を濾過した。得られた固体を水１００．０ｇおよびヘキサン１００．０ｇで順次洗浄した後、乾燥し、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノールを４５．５ｇ（含量９９．７ｗｔ％）得た。
得られた４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノール１．４ｇ、２−プロパノール１．４ｇおよびメタノール４．２ｇの混合物に、白金／炭素（白金担持量３ｗｔ％、含水率５０ｗｔ％）０．２ｇを加え、水素雰囲気下、４０℃で８時間撹拌した。反応混合物から白金／炭素を濾去し、濾液を濃縮して、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−アミノフェノールを１．２ｇ（含量９８．８ｗｔ％）得た。
また、上記有機層５４１．４ｇのうちの１３１．９ｇを減圧濃縮によりトルエン５５．３ｇを留去した。この濃縮物に対して、メタノール１１４．０ｇ、続いて白金／炭素（白金担持量３ｗｔ％、含水率６１ｗｔ％）２．３ｇを加え、４０℃で水素雰囲気下（水素分圧：０．８ＭＰａ）３時間撹拌した。反応混合物から、白金／炭素を濾去すると共に、白金／炭素をメタノールで洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせ、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−アミノフェノール（含量１３．９ｗｔ％）を含む溶液２１５．６ｇを得た。
得られた４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノール１．４ｇ、２−プロパノール１．４ｇおよびメタノール４．２ｇの混合物に、白金／炭素（白金担持量３ｗｔ％、含水率５０ｗｔ％）０．２ｇを加え、水素雰囲気下、４０℃で８時間撹拌した。反応混合物から白金／炭素を濾去し、濾液を濃縮して、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−アミノフェノールを１．２ｇ（含量９８．８ｗｔ％）得た。
また、上記有機層５４１．４ｇのうちの１３１．９ｇを減圧濃縮によりトルエン５５．３ｇを留去した。この濃縮物に対して、メタノール１１４．０ｇ、続いて白金／炭素（白金担持量３ｗｔ％、含水率６１ｗｔ％）２．３ｇを加え、４０℃で水素雰囲気下（水素分圧：０．８ＭＰａ）３時間撹拌した。反応混合物から、白金／炭素を濾去すると共に、白金／炭素をメタノールで洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせ、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−アミノフェノール（含量１３．９ｗｔ％）を含む溶液２１５．６ｇを得た。
実施例５
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール１０．０ｇ、９６ｗｔ％硫酸１５．８ｇおよび２−エチルヘキサン酸１０．０ｇの混合物に、３５ｗｔ％過酸化水素水６．１ｇを２０℃以下で１時間かけて滴下した。続いて３５ｗｔ％過酸化水素水４．８ｇを６５〜８２℃で４時間かけて加え、５時間撹拌した。反応混合物を分液し、有機層に９６ｗｔ％硫酸２．５ｇを加え、続いて６０ｗｔ％硝酸８．９ｇを５０〜７０℃で加えた。５０〜７０℃で９時間撹拌後、反応混合物を室温にし、分液した。有機層にヘプタン１０．０ｇを加え、４時間かけて３℃まで冷却し、析出した固体を濾過した。得られた固体をヘキサン１０．０ｇで洗浄、乾燥し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−ニトロフェノールを１２．３ｇ（含量８７．７ｗｔ％）得た。
実施例６
４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−ニトロフェノールと２−エチルヘキサン酸との混合物（５．４ｇ、含量５５．８％）に、メタノール１６．２ｇ、続いて白金／炭素（白金担持量３％、含水量６１％）０．１８ｇを加え、水素雰囲気下、４０℃で１３時間撹拌した。反応混合物から、白金／炭素を濾去すると共に、白金／炭素をメタノールで洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせて濃縮し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−アミノフェノールを４．９ｇ得た（含量４９．７％）。
実施例７
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール６０．０ｇ、８０ｗｔ％硫酸９４．７ｇおよびスルホラン６０．０ｇの混合物に、５０〜６０℃で３５ｗｔ％過酸化水素水３０．３ｇを４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌し、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）フェノールを含む反応混合物が２４２．４ｇ得られた（液体クロマトグラフィーで確認）。該反応混合物のうち６３．３ｇに、６０〜７０℃で６５ｗｔ％硝酸１２．６ｇを、２時間かけて滴下した。水１５．６ｇを加え７４℃に昇温し、分液により水層を除去した。有機層にトルエン１６．０ｇを加え２時間かけて２℃まで冷却し、析出した固体を濾別した。０℃に冷却したトルエン１５．０ｇを用いて得られた固体を洗浄し、乾燥することにより、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノール１１．１ｇ（含量９５．０ｗｔ％）を得た。
実施例８
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール１０．０ｇ、８０ｗｔ％硫酸１５．８ｇおよびスルホラン１０．０ｇの混合物に、６０〜７０℃で３５ｗｔ％過酸化水素水１２．０ｇを４時間かけて滴下し、同温で４時間撹拌した。反応混合物を９０℃に昇温し、そこに９０℃で６０ｗｔ％硝酸８．６ｇを２時間かけて滴下し、同温で３時間撹拌した。反応混合物をトルエン１０．０ｇで抽出し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−ニトロフェノールを含む溶液３３．２ｇ（含量３０．３ｗｔ％）を得た。
実施例９
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール１００．０ｇ、９６％硫酸１５８．０ｇおよび２−エチルヘキサン酸９９．８ｇの混合物に、３５ｗｔ％過酸化水素水４９．８ｇを１０℃で４時間かけて滴下した。その後７０℃に昇温し、続いて３５ｗｔ％過酸化水素水６９．７２ｇを７０℃で４時間かけて滴下し、３０分間撹拌した。反応混合物を分液し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを含む（含量５２．３ｗｔ％）有機層２１２．４ｇを得た。有機層のうち１６０．２ｇに、９６ｗｔ％硫酸２２５．９ｇを加え、３０℃で７０ｗｔ％硝酸３８．２ｇを４時間かけて滴下し、１時間撹拌した。反応混合物に水７５．０ｇを加え、分液して得られた有機層を水７５．０ｇで洗浄し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−ニトロフェノールを含む（含量５５．８ｗｔ％）有機層１６６．８ｇを得た。得られた有機層５４．９ｇに、メタノール８５．１ｇ、続いて白金／炭素（白金担持量３ｗｔ％、含水量６１ｗｔ％）０．９ｇを加え、４０℃で水素雰囲気下（水素分圧：０．６ＭＰａ）５時間撹拌した。反応混合物から、白金／炭素を濾去すると共に、白金／炭素をメタノールで洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせ、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−アミノフェノール（含量１５．４ｗｔ％）を含む溶液１６８．８ｇを得た。
実施例１０
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール１００．０ｇ、９６％硫酸１５８．０ｇおよび２−エチルヘキサン酸９９．８ｇの混合物に、３５ｗｔ％過酸化水素水４９．８ｇを１０℃で４時間かけて滴下した。その後７０℃に昇温し、続いて３５ｗｔ％過酸化水素水６９．７ｇを７０℃で４時間かけて滴下し、３０分間撹拌した。反応混合物を分液し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェノールを含む（含量５２．３ｗｔ％）有機層２１２．４ｇを得た。有機層のうち１６０．２ｇに、９６ｗｔ％硫酸２２５．９ｇを加え、３０℃で７０ｗｔ％硝酸３８．２ｇを４時間かけて滴下し、１時間撹拌した。反応混合物に水７５．０ｇを加え、分液して得られた有機層を水７５．０ｇで洗浄し、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−ニトロフェノールを含む（含量５５．８ｗｔ％）有機層１６６．８ｇを得た。得られた有機層１１．４ｇに、メタノール１９．１ｇ、続いて白金／炭素（白金担持量３ｗｔ％、含水量６１ｗｔ％）０．１ｇを加え、４０℃で水素雰囲気下（水素分圧：０．５ＭＰａ）７時間撹拌した後、さらに白金／炭素（白金担持量３ｗｔ％、含水量６１ｗｔ％）０．１ｇを加え、水素雰囲気下（水素分圧：０．５ＭＰａ）４時間撹拌した。反応混合物から、白金／炭素を濾去すると共に、白金／炭素をメタノールで洗浄した。濾液と洗浄液とを合わせ、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−アミノフェノール（含量１２．９ｗｔ％）を含む溶液４３．２ｇを得た。得られた溶液の４０．０ｇを減圧濃縮し、残渣にキシレン１０．４ｇを添加してさらに減圧濃縮した。得られたキシレン溶液を80℃に昇温し、ヘプタン３．９ｇを加えて1時間保温した後１６時間かけて０℃まで冷却して析出した固体を濾過した。０℃に冷却したキシレン９．１ｇを用いて得られた固体を洗浄し、乾燥することにより、４−（トリフルオロメチルスルホニル）−２−アミノフェノール４．７ｇ（含量９７．５ｗｔ％）を得た。
実施例１１
４−（トリフルオロメチルスルファニル）フェノール２０．０ｇ、９６ｗｔ％硫酸６．３ｇおよび２−エチルヘキサン酸２０．０ｇの混合物に、６０ｗｔ％過酸化水素水５．８７ｇと９６％硫酸２５．３ｇを２０℃で３時間かけて同時に滴下し、３０分間撹拌した。続いて反応混合物に９８ｗｔ％硝酸６．６ｇを２０℃で４時間かけて滴下し、３０分間撹拌した。９８ｗｔ％硝酸１．３ｇを更に加え、１時間撹拌した。反応混合物に、水１０ｇおよび２８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇを加えて中和し、キシレン１４．０ｇで抽出した。有機層にキシレン１６．０ｇ、水２０ｇおよび２３％亜硫酸ナトリウム水溶液５．９ｇを加えて洗浄し、分液することにより、４−（トリフルオロメチルスルフィニル）−２−ニトロフェノールを含む有機層（含量３２．２ｗｔ％）７２．２ｇを得た。
本発明の方法により、農薬の製造中間体として有用な化合物（２−ｂ）および化合物（２−ｃ）を製造することができる。
Claims (7)
- 式（１）
で表される化合物を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下で、過酸化水素を用いて酸化することにより、式（２−ａ）
〔式中、ｎは１または２を表す。〕
で表される化合物を得る工程Ａ；および
工程Ａで得られた式（２−ａ）で表される化合物を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸の存在下にニトロ化することにより、式（２−ｂ）
〔式中、ｎは前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物を得る工程Ｂ；
を含む、式（２−ｂ）で表される化合物の製造方法。 - 工程Ａで得られる式（２−ａ）で表される化合物を単離することなく工程Ｂに付す請求項１に記載の製造方法。
- 工程Ａにおいて、硫酸および２−エチルヘキサン酸の存在下で、過酸化水素を用いて酸化する請求項２に記載の製造方法。
- 式（１）
で表される化合物を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸、ならびにＣ２〜Ｃ１２の脂肪族カルボン酸およびスルホランからなる群ＩＩより選ばれる少なくとも一つの化合物の存在下で、過酸化水素を用いて酸化することにより、式（２−ａ）
〔式中、ｎは１または２を表す。〕
で表される化合物を得る工程Ａ；
工程Ａで得られた式（２−ａ）で表される化合物を、硫酸およびＣ１〜Ｃ６のハロゲン置換されていてもよいアルカンスルホン酸からなる群Ｉより選ばれる少なくとも一つの酸の存在下にニトロ化することにより、式（２−ｂ）
〔式中、ｎは前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物を得る工程Ｂ；および
工程Ｂで得られた式（２−ｂ）で表される化合物を不均一系遷移金属触媒の存在下に還元することにより、式（２−ｃ）
〔式中、ｎは前記と同じ意味を有する。〕
で表される化合物を得る工程Ｃ；
を含む、式（２−ｃ）で表される化合物の製造方法。 - 工程Ａで得られる式（２−ａ）で表される化合物を単離することなく工程Ｂに付す請求項４に記載の製造方法。
- 工程Ａにおいて、硫酸および２−エチルヘキサン酸の存在下で、過酸化水素を用いて酸化する請求項５に記載の製造方法。
- 不均一系遷移金属触媒が不均一系白金触媒である請求項６に記載の製造方法。
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