CN115246769B - 一种苯甲醛衍生物的氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯甲醛衍生物的氧化方法，属于有机合成领域。本发明提供的一种苯甲醛衍生物的氧化方法，反应式如下:式中，R1为羟基或R2为H、羟基或Ra为C1‑C6的烷基或被任意多个卤素原子取代的C1‑C6的卤代烷基，包括如下反应步骤：将化合物1、过氧化氢、二氧化硒在溶剂中混合反应，反应完成后，后处理，即得化合物2，其中，化合物1与二氧化硒的摩尔比为1：(0.1‑0.3)。本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法能够适用于含有供电子基团的苯甲醛衍生物，使得含有供电子基团的苯甲醛衍生物也与过氧化氢反应以高收率制得苯甲酸衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种苯甲醛衍生物的氧化方法。
背景技术
在化学领域中，使用苯甲醛或其衍生物进行氧化反应制备苯甲酸或其衍生物是一种较为常见的制备苯甲酸或其衍生物的方法。
为了追求一种更为温和的氧化条件，论文Selenium(IV)Oxide CatalyzedOxidation of Aldehydes to Carboxylic Acids with Hydrogen Peroxide(SynyheticCommunications,30(24),4425-4434(2000))报道了如下反应：
根据该文献报道，在大部分情况下，该反应均能以高收率地制得羧酸产物，然而当R为带有供电子基团的苯环时，则反应会同时得到羧酸和酚两种主产物。如当R为3,4-二甲氧基时，会同时得到3,4-二甲氧基苯甲酸和3,4-二甲氧基苯酚两种产物，并且以3,4-二甲氧基苯酚为主，因此该反应在工业上的应用范围有限。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种针对苯环上具有供电子基团的苯甲醛衍生物的氧化方法。
本发明提供了一种苯甲醛衍生物的氧化方法，具有这样的特征，反应式如下:
式中，R1为羟基或R2为H、羟基或/>Ra为C1-C6的烷基或被任意多个卤素原子取代的C1-C6的卤代烷基，包括如下反应步骤：将化合物1、过氧化氢、二氧化硒在溶剂中混合反应，反应完成后，后处理，即得化合物2，其中，化合物1与二氧化硒的摩尔比为1：(0.1-0.3)。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，化合物1的结构式为
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，R1与R2中至少有一个为羟基。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，R1为羟基，R2为羟基或Ra为C1-C6的烷基或被任意多个卤素原子取代的C1-C6的卤代烷基。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，R1为羟基，R2为二氟甲氧基。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，过氧化氢与化合物1的摩尔比为(2-10)：1。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应温度为20℃-100℃，优选地，反应温度为50℃-70℃。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应时间为5h-10h。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应溶剂为醚类溶剂或醇类溶剂，优选地，反应溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇或叔丁醇中的任意一种。
在本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法中，还可以具有这样的特征：其中，后处理步骤包括：
将过氧化氢淬灭剂加入到反应体系中淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，即得化合物2，过氧化氢淬灭剂为亚硫酸钠水溶液或Pd/C。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的苯甲醛衍生物的氧化方法，因为反应使用了二氧化硒为催化剂，并且反应底物苯甲醛衍生物与催化剂二氧化硒的摩尔比为1：(0.1-0.3)，所以，本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法能够适用于含有供电子基团的苯甲醛衍生物，使得含有供电子基团的苯甲醛衍生物也与过氧化氢反应以高收率制得苯甲酸衍生物。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。
在下述实施例中，除另有说明外，各个原料均为市售原料。
在下述实施例中，使用的过氧化氢为市售的27wt％的过氧化氢水溶液，密度1.1g/mL。
<实施例1>
化合物1a的制备
本实施例提供了一种化合物1a的制备方法，反应式如下：
包括如下反应步骤：
将26.14g化合物3(189mmol，1.0eq)和32.28g 2-氯-2,2-二氟甲酸甲酯(227mmol，1.2eq)溶于260mL DMF中，加入61.66g碳酸铯(189mmol，1.0eq)，反应在氮气保护下搅拌进行，升温至70℃反应3h。反应结束后，冷却至室温，乙酸乙酯萃取，取有机相，饱和食盐水洗涤一次，减压浓缩，快速柱层析，得6.4g化合物1a，白色固体，收率18％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.92(s,1H),7.54(d,J＝2.0Hz,1H),7.46(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.65(s,1H),5.76(s,1H).
<实施例2>
化合物2a的制备方法
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
包括如下反应步骤：
将64mg氢氧化钠(1.59mmol，1.0eq)和89mg氢氧化钾(1.59mmol，1.0eq)溶于3mL水中，再加入300mg化合物1a(1.59mmol，1.0eq)，升温至100℃搅拌反应2h，取样送HPLC检测，谱图显示化合物2a的收率约为25％。
<实施例3>
化合物2a的制备方法
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
包括如下反应步骤：
将300mg化合物1a(1.59mmol，1.0eq)溶于3mL甲醇中，再加入1.95g过氧单硫酸钾(3.18mmol，2.0eq)，升温至60℃搅拌反应4h，取样送HPLC检测，谱图显示化合物2a的收率约为15％。
<实施例4>
化合物2a的制备方法
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
包括如下反应步骤：
将300mg化合物1a(1.59mmol，1.0eq)溶于3mL甲醇中，再加入548mg间氯过氧苯甲酸(3.18mmol，2.0eq)，升温至60℃搅拌反应4h，取样送HPLC检测，谱图显示化合物2a的收率约为15％。
<实施例5>
化合物2a的制备方法
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
包括如下反应步骤：
将118mg次氯酸钠(1.59mmol，1.0eq)和154mg氨基磺酸(1.59mmol，1.0eq)溶解在3mL水中，再加入300mg化合物1a(1.59mmol，1.0eq)，升温至100℃搅拌反应6h，取样送HPLC监测，未观察到目标产物。
<实施例6>
化合物2a的制备方法
本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
包括如下反应步骤：
将5.3g化合物1a(28.19mmol，1.0eq)溶解在70mL四氢呋喃中，再加入18mL过氧化氢(157mmol，5.6eq)和469mg二氧化硒(4.23mmol，15mol％)，反应体系在氮气保护下升温至70℃回流反应6h，自然降至室温，加入30mL亚硫酸钠饱和水溶液淬灭反应，再加入100mL乙酸乙酯萃取，取有机相，干燥，减压浓缩，即得5.1g化合物2a，白色固体，收率88％。
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<实施例7>
二氧化硒用量的筛选
本实施例在实施例6的基础上，对催化剂二氧化硒的用量进行了筛选，除表中列出的特征外，其余实验操作均与实施例6相同，筛选结果如表1所示。
表1二氧化硒用量的筛选
| 序号 | 二氧化硒用量 | 反应收率 |
| 1 | 5mol％ | 43％ |
| 2 | 10mol％ | 68％ |
| 3 | 25mol％ | 85％ |
| 4 | 30mol％ | 73％ |
| 5 | 50mol％ | 38％ |
由表1可知，随着二氧化硒用量的增加，羧酸产物先逐渐增加，再逐渐减少，申请人对上表中各个反应得到的产物进一步探究后出人意料地发现，当二氧化硒用量较少时，产物以酚类化合物为主，而二氧化硒用量较多时，产物以醌类化合物为主，当且仅当二氧化硒用量为10mol％-30mol％时，产物以羧酸为主。尤其地，当二氧化硒用量在15mol％-25mol％之间时，羧酸产物的收率可达80％以上，反应体系在淬灭后仅需简单洗涤和萃取，无需进一步提纯即可得到高纯度的目标产物。
<实施例8>
过氧化氢用量的筛选
本实施例在实施例6的基础上，对氧化剂过氧化氢的用量进行了筛选，除表中列出的特征外，其余实验操作均与实施例6相同，筛选结果如表2所示。
表2过氧化氢用量的筛选
| 序号 | 过氧化氢用量 | 反应时间 | 反应收率 |
| 1 | 6.5mL/56.8mmol | 6h | 53％ |
| 2 | 6.5mL/56.8mmol | 16h | 88％ |
| 3 | 32mL/280mmol | 6h | 89％ |
由表2可知，氧化剂过氧化氢的用量并不会改变主产物，但是如果过氧化氢用量较少则会使反应时间延长。
实施例的作用与效果
根据上述实施例所涉及的苯甲醛衍生物的氧化方法，因为反应使用了二氧化硒为催化剂，并且反应底物苯甲醛衍生物与催化剂二氧化硒的摩尔比为1：(0.1-0.3)，所以，本发明提供的苯甲醛衍生物的氧化方法能够适用于含有供电子基团的苯甲醛衍生物，使得含有供电子基团的苯甲醛衍生物也与过氧化氢反应以高收率制得苯甲酸衍生物。
进一步地，由于使用了10mol％-30mol％的二氧化硒为催化剂，所以即使使用了大过量的氧化剂过氧化氢(过氧化氢与苯甲醛衍生物的摩尔比大于5:1)，主产物依然以羧酸产物为主，并不会被进一步氧化，而且还能有效缩短反应时间。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种苯甲醛衍生物的氧化方法，其特征在于，反应式如下:
包括如下反应步骤：
将化合物1、过氧化氢、二氧化硒在溶剂中混合反应，反应完成后，后处理，即得化合物2，
其中，化合物1与二氧化硒的摩尔比为1：(0.15-0.25)，
所述化合物1的结构式为
R1为羟基，R2为二氟甲氧基。
2.根据权利要求1所述的苯甲醛衍生物的氧化方法，其特征在于，
其中，过氧化氢与化合物1的摩尔比为(2-10)：1。
3.根据权利要求1所述的苯甲醛衍生物的氧化方法，其特征在于，
其中，反应温度为20℃-100℃。
4.根据权利要求1所述的苯甲醛衍生物的氧化方法，其特征在于，
其中，反应时间为5h-10h。
5.根据权利要求1所述的苯甲醛衍生物的氧化方法，其特征在于，
其中，所述反应溶剂为醚类溶剂或醇类溶剂。
6.根据权利要求1所述的苯甲醛衍生物的氧化方法，其特征在于，
其中，后处理步骤包括：
将过氧化氢淬灭剂加入到反应体系中淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，即得化合物2。
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| Isolation, synthesis and structure confirmation of the impurity in crude roflumilast product;Yan Lin 等;《Research on Chemical Intermediates》;第39卷;第3页fig.1、第4页第3段 * |
| M. Brzaszcz 等.Selenium(IV) Oxide Catalyzed Oxidation of Aldehydes to Carboxylic Acids with Hydrogen Peroxide.《Synthetic Communications》.2000,第30卷(第24期),对比文件1第4427页第3行、第4428页table1、第4431页最后一段至4432页第一段. * |
| Selenium(IV) Oxide Catalyzed Oxidation of Aldehydes to Carboxylic Acids with Hydrogen Peroxide;M. Brzaszcz 等;《Synthetic Communications》;第30卷(第24期);第4427页第3行、第4428页table1、第4431页最后一段至4432页第一段 * |
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