JP6341107B2 - 12,14−ジイソチオシアナトデヒドロアビエチン酸類およびその製造方法 - Google Patents
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Description
工程(1)12,14−ジアミノデヒドロアビエチン酸メチルエステルの合成
12,14-ジニトロデヒドロアビエチン酸メチルエステル121.34g(0.30モル)を常温・常圧・塩基性条件下(水酸化カルシウム6.07g)、メタノール−トルエン混合溶媒中(各600ミリリットル(以後、mLと略記))、50%含水5%−Pd/活性炭担持触媒(6.07g)を用いて水素還元して12,14−ジアミノデヒドロアビエチン酸メチルエステルとした。該エステルにつき、触媒ろ過・濃縮乾固後、メタノール−水(体積比率で10:1)より再結晶し、該結晶を乾燥することにより、mp137〜138℃の白色〜淡黄色結晶を得た。該結晶は、GC純度が99%以上であり、収率は80%であった。
工程(1)で得たジアミノ体34.45g(0.10モル)を、トリエチルアミン60.71g(0.60モル)とテトラヒドロフラン400mLの混合溶液に溶解した後、水200mLを撹拌しながら滴下した。該溶液を氷水浴で冷却し、10℃を超えないように二硫化炭素54.68g(0.60モル)を滴下してジチオカルバミン酸塩化反応を行い、更に室温で48時間撹拌下に熟成した。終点は、反応液の一部に1/10Nヨウ素溶液をヨウ素の色が消失しなくなるまで加えた後、過剰のヨウ素はチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて消色除去し、トルエン抽出してGC分析よりジイソチオシアネート体(GC-MS:m/z=428)の生成と原料ジアミンの消失を以って確認した。次いで、該反応液を、そのまま氷浴で10℃を超えないように冷却しながら、ヨウ素53.30g(0.21モル)−テトラヒドロフラン200mLの溶液を滴下してジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩を分解し、ジイソチオシアネート体とした。過剰のヨウ素を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で除去した後、トルエン400mL抽出液を、減圧濃縮して酢酸エチル400mLに溶解し不溶性硫黄分をろ過して除き、減圧乾固することにより、室温バルサム状の淡黄色固体である本目的化合物(12,14−ジイソチオシアナトデヒドロアビエチン酸メチルエステル)を得た。本目的化合物のGC及びGPC純度は98%以上であり、収率は90%であった。本目的化合物の1H-NMR(CDCl3)と13C-NMR(CDCl3)及びIR(ATR法)の測定結果を図1〜3に示す。
実施例1の工程(1)で得たジアミン体34.45g(0.10モル)を、トリエチルアミン40.48g(0.40モル)とアセトニトリル400mLの混合溶液に溶解した後、水200mLを撹拌しながら滴下した。該溶液を氷水浴で冷却し、10℃を超えないように二硫化炭素54.68g(0.60モル)を滴下してジチオカルバミン酸塩化反応を行い、更に室温で24時間撹拌下に熟成した。終点確認は、実施例1と同様、原料ジアミンの消失を以って行った。次いで、該反応液を、そのまま氷浴で10℃を超えないように冷却しながら、ヨウ素53.30g(0.21モル)−テトラヒドロフラン200mLの溶液を滴下してジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩を分解し、ジイソチオシアネート体とした。過剰のヨウ素を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で除去した後、有機層(上層)を、減圧濃縮して酢酸エチル400mLに溶解し不溶性硫黄分をろ過して除き、減圧乾固することにより、室温バルサム状の淡黄色固体である本目的化合物を得た。本目的化合物のGC及びGPC純度は98%以上であり、収率は80%であった。
実施例1の工程(1)で得たジアミン体34.45g(0.10モル)を、トリエチルアミン60.71g(0.60モル)とテトラヒドロフラン600mLの混合溶液に溶解した後、氷水浴で冷却しながら10℃を超えないように二硫化炭素30.46g(0.40モル)を滴下してジチオカルバミン酸塩化反応を行い、更に室温で24時間撹拌下に熟成した。終点確認は、実施例1と同様、原料ジアミンの消失を以って行った。析出した結晶を濾取し、冷テトラヒドロフランで洗浄して淡黄色のジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩を得た。未乾燥のジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩は水600mL中に強撹拌下に分散し、氷浴で10℃を超えないように冷却しながら、ヨウ素53.30g(0.21モル)−テトラヒドロフラン200mLの溶液をヨウ素の色が消色しなくなるまで滴下してジチオカルバミン酸トリエチルアミン塩の分解を完結させ、ジイソチオシアネート体とした。過剰のヨウ素を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で除去した後、トルエン400mLでジイソチオシアネート体を抽出し、減圧濃縮して酢酸エチル400mLに溶解し不溶性硫黄分をろ過して除き、減圧乾固して室温バルサム状の淡黄色固体であるである本目的化合物を得た。本目的化合物のGC及びGPC純度は98%以上であり、収率は75%であった。
Claims (6)
- 一般式(1):
- Rがメチル基である請求項1に記載の12,14−ジイソチオシアナトデヒドロアビエチン酸類。
- 塩基の存在下、一般式(2):
- 前記塩基がアミン化合物であり、かつ前記酸化剤がヨウ素である請求項3に記載の12,14−ジイソチオシアナトデヒドロアビエチン酸類の製造方法。
- さらに溶剤の存在下に前記反応を行う、請求項3または4に記載の12,14−ジイソチオシアナトデヒドロアビエチン酸類の製造方法。
- 前記溶剤が、水およびテトラヒドロフランの混合溶媒である請求項5に記載の12,14−ジイソチオシアナトデヒドロアビエチン酸類の製造方法。
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