PT96748B - Processo para a obtencao de novos derivados de acidos resinicos:diisocianatos, diuretanos e diureidos - Google Patents

Processo para a obtencao de novos derivados de acidos resinicos:diisocianatos, diuretanos e diureidos Download PDF

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Description

MEMÓRIA DESCRITIVA
Esta invenção descreve um processo de preparação de novos derivados do ácido desidroabiético, de fórmula geral (I)
em que R1 representa um grupo isocianato, uretano ou ureído e R2 representa um grupo ácido carboxilo, um sal, um éster ou uma amina.
A introdução de grupos funcionais nas moléculas de ácidos resínicos tem sido objecto de múltiplos estudos desde há vários anos. Com 0 desenvolvimento da ciência e tecnologia dos polímeros, a procura de novos materiais conduziu à síntese de muitos tipos de intermediários, isocianatos, alcoóis, glicóis, catalisadores, solventes, etc.
Derivados polifuncionais dos ácidos resínicos (dióis, polióis, diaminas e diisocianatos) e a sua aplicação na síntese de poliuretanos foram descritos anteriormente por Parkin et al. [Β. A. Parkin, Jr. , Hugh B. Summers, Jr., Savannah, Ga., e Glen W. Hedrick, Pat. Amer. 3,523,139 (1970)], Lewis et al. [John Lewis e Glen Hendrick, Pat. Amer. n2 3,702,338 (1972) e Pat. Amer. n2
3,801,649 (1974)] e mais recentemente numa patente japonesa [Pat. Jap. JP 90 - 104565]. Os polímeros e os copolímeros preparados com estes derivados de ácidos resínicos mostram propriedades físicas melhoradas em relação às dos polímeros comerciais em que não existe participação daqueles compostos.
O processo da presente invenção pode utilizar como matéria prima ácido abiético, ou colofónia, cuja desidrogenação, efectuada por métodos bem conhecidos, conduz ao ácido desidroabiético (II), ou ainda resina disproporcionada ou dismutada, cujo principal componente é o ácido desidroabiético (II).
R (II) -R = CO2H (III) -R = CO2CH3
Por nitração do ácido desidroabiético (II) ou de um seu derivado, por exemplo (III), obtêm-se derivados dinitrados já conhecidos [L. F. Fieser e W. P. Campbell, J. Am. Chem. Soc., 60, 159 (1938)]. A hidrogenação catalítica dos derivados dinitrados [E. R. Littmann, J. Am. Chem. Soc., 60,1419 (1938)] ou a sua redução [A. Tahara , M. Shimagaki, M. Itoh, Y. Harigaya e M. Ohta, Chem. Pharm. Buli., 23, 3189 (1975)] conduz a derivados diamino já conhecidos. Os derivados diisocianato cujo processo de preparação aqui se descreve são obtidos por reacção de carbonilação dos derivados diamino e apresentam-se sob a fórmula geral (IV), em que R2 representa um grupo ácido carboxilo, um sal, um éster ou uma amina.
Novos derivados uretanos são produzidos por acção de um excesso de um álcool, na presença ou na ausência de um solvente inerte, à temperatura ambiente ou por aquecimento a temperaturas entre os 30 e os 80°C. A conversão é elevada e os derivados diuretanos de fórmula geral (V), onde R2 representa um grupo ácido carboxilo, um sal, um éster ou uma amina e R3 uma cadeia com n = 1 - 27 átomos de carbono, são obtidos sob a
forma de um pó branco ou ligeiramente rosado, após destilação do excesso de álcool, com rendimento não inferior a 50%. Novos derivados ureídos são produzidos por acção de um excesso de uma amina, na presença ou na ausência de um solvente inerte, à temperatura ambiente ou por aquecimento entre 30-80°C. Os diureídos de fórmula geral (VI), onde R2 representa um grupo ácido carboxilo, um éster, um sal ou uma amina e R3 uma cadeia com n = 1 - 27 átomos de carbono, são obtidos, após destilação do excesso de amina e purificação, com rendimento não inferior a 50%.
A invenção de um dos diisocianatos é descrita em mais pormenor no Exemplo 1. Por conveniência descreve-se o processo global partindo de colofónia, uma vez que é um material de partida adequado para utilização à escala comercial.
Nos Exemplos 2, 3 e 4 descreve-se a obtenção de novos derivados diuretanos e diureído.
Exemplo 1. Colofónia (20 g) é metilada com excesso de diazometano em éter dietílico:metanol (9:1) para dar uma mistura de ácidos resínicos metilados (21 g) contendo não menos de 60% de abietato de metilo. Após purificação para remoção de produtos oxidados, obtém-se uma goma de cor clara (18,4 g) que é desidrogenada com paládio 5% sobre carvão (2% em peso) a 210-220°C durante 2,5 horas, depois dissolvida em diclorometano e filtrada para remover o catalisador, para dar uma goma clara (17,5 g) contendo 60% de desidroabietato de metilo. Desidroabietato de metilo (III) (10 g) é nitrado com uma mistura de ácidos sulfúrico e nítrico concentrado (6:4). A mistura reaccional é lavada com água e depois com éter frio para dar 12,14-dinitrodesidroabietato de metilo (10 g, 90%).
12.14- Dinitrodesidroabietato de metilo (10 g) é dissolvido em tolueno e diclorometano (3:1) e à mistura adicionada uma solução de hidrato de hidrazina (40 mi) e uma suspensão de níquel Raney recentemente preparada (70 ml). A mistura reaccional é mantida a 30°C durante 24 h, o catalisador removido por filtração e o filtrado concentrado a pressão reduzida para dar um produto que, após purificação, origina 12,14-diaminodesidroabietato de metilo (8 g, 94%).
12.14- Diaminodesidroabietato de metilo (8 g) é dissolvido em tolueno (120 ml) num recipiente arrefecido em banho de gelo. Adiciona-se lentamente uma solução 20% de fosgénio em tolueno (400 ml) e a mistura reaccional é mantida à temperatura ambiente durante 30 minutos. Evaporação do solvente a pressão reduzida dá 12,14-diisociano-desidroabietato de metilo (9,2 g, 100%). A estrutura do composto foi estabelecida por i.v., r.m.n. de 13C e por e.m:
vmax (CCI4) 2275 (N=C=O), 1730 (OO, éster) cm-1;
[13C] δ (CDCI3) C-22 ou C-23 (125,28 ou 125,27) ppm;
m/e 396,2042 (C23H28N2O4 requer 396,2049).
Exemplo 2. A 12,14-diisocianato-desidroabietato de metilo (3 g) é adicionado metanol seco e destilado em excesso (3 ml) à temperatura ambiente com agitação durante cerca de 1 hora. Após destilação do metanol e secagem do produto da reacção, obtém-se um pó rosado (3,5 g) que após purificação cromatográfica dá 12,14-dimetiluretano-desidroabietato de metilo (2,2 g ; 64%). A estrutura do composto foi estabelecida por i.v., r.m.n. de 1H e por e.m:
i)max (CHCI3) 3412 (N-H), 1720 crrr1 (banda larga e intensa, C=O éster e uretano);
[1H ] δ (CDCI3) 3,655 (3H, s , 12- ou 14-NCOOMe), 3,760 (6H, s, 12- ou
14-NCOOMe e COOMe), 5,868 e 6,423 (2H, 2s/, 12- e/ou 14-NH) (troca com
NaOD/D2O), 7,527 (1H, s, 11-H) ppm;
m/e 460,2560 (C25H36N2O6 requer 460,2564).
Exemplo 3. Procede-se como no Exemplo 2, com adição de n-butanol (4 ml), em excesso, ao diisocianato (2,5 g). Após destilação do excesso de álcool e secagem, obtém-se um pó avermelhado que após purificação origina
12,14-dibutiluretano-desidroabietato de metilo (1,3 g; 50%). A estrutura do composto foi estabelecida por i.v., r.m.n. de 1H e por e.m.:
umax (KBr) 3420 (N-H), 1725-1705 cm-1 (C=O, éster e uretanos);
[1H ]δ (CDCI3) 1,181 (3H, sl, 10-Me), 1,198 e 1,273 (6H, 2 sf, 26-H e/ou 26'-H), 1,248 (3H, s, 4-Me), 1,423 (6H, 2d, J 7, 15-Me2), 3,655 (3H, s, COOMe), 4,077 (6H, sl et, 12-NH, 14-NH e 2x OCH2), 7,234 (1H, s,11-H ) ppm; m/e 544,3551 (C31H48N2O6 requer: 544,3512).
Exemplo 4. Adiciona-se isopropilamina (3 ml) a 12,14-diisocianatodesidroabietato de metilo (2 g) com agitação durante 1 hora. O excesso de amina é destilado, obtendo-se uma goma (3,2 g) de que se isola
12,14-diisopropilureído-desidroabietato de metilo (1,5 g, 47%), cuja estrutura foi estabelecida por i.v., r.m.n. de 1H e e.m.:
umax(CHCI3) 3410 (N-H), 1720 (C=O, éster), 1655 (C=O, ureia) crrrl;
[ 1H ] δ (CDCI3) 1,080 (12H, m, 23-Me2 e 23'-Me2), 1,199 (3H,s,10-Me), 1,266 (3Η, s, 4-Me), 1,114 (6H, 2tf, J 7,15-Me2), 3,661 (3H, s, COOMe), 3,990 (2H, m , 23-H), 4,365 (2H, sl, 2x CO-NH-/Pr) (trocam com D2O), 5,884 e 6,130 (2H, 2 sl ,12-NH e/ou 14-NH) (trocam com D2O), 7,226 (1Η, s ,11-H) ppm;
m/e 514,3536 (C2gH46N4O4 requer: 514,3519).
*
REIVINDICAÇÕES

Claims (8)

1 - Um processo para a preparação de compostos de fórmula geral em que R-j representa um grupo isocianato, uretano ou ureído e R2 representa um grupo ácido carboxilo ou um sal ou um éster ou uma amina e que é caracterizado por se submeter 0 ácido desidroabiético ou um seu sal ou éster ou amina a nitração seguida de hidrogenação catalítica ou redução: e a diamina assim obtida ser submetida a carbonilação e o produto resultante a reacção com alcoóis ou aminas:
2 - Um processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de carbonilação ser efectuada com fosgénio gasoso ou em solução;
3 - Um processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de carbonilação ser efectuada com monóxido de carbono e em presença de um catalisador;
4- Um processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por 0 catalisador ser paládio adsorvido em carvão;
I
5 - Um processo de acordo com as reivindicações 2, 3 e 4, caracterizado por o produto obtido reagir com um álcool;
6 - Um processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o álcool ser um álcool primário ou secundário, aromático ou alifático, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, até 27 átomos de carbono;
7 - Um processo de acordo com a reivindicação 2, 3 e 4, caracterizado por o produto obtido reagir com uma amina;
8 - Um processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a amina ser primária ou secundária, aromática ou alifática, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, até 27 átomos de carbono.
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