DE1445720C3

DE1445720C3 - Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden höhermolekularen, gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1445720C3
Application number: DE1962F0038386
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Merten; Gerhard Dr. Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-11-24
Filing date: 1962-11-24
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE1445720B2; DE1445720A1; GB1058236A

Description

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Zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise kann man diese Polyisocyanate durch Umsetzen von Verbindungen mit mehreren reaktiven Wasserstoffatomen mit einem Überschuß an monomeren Polyisocyanaten erhalten. In diesen Fällen findet eine Additionsreaktion mit Wanderung der reaktiven Wasserstoffatome statt; das Additionsprodukt hat ein erhöhtes Molekulargewicht und gegebenenfalls eine größere Zahl an NCO-Gruppen pro Molekül als das eingesetzte monomere Polyisocyanat. Die Verwendung von Verbindungen mit nur einem reaktiven Wasserstoffatom führt zu einer Erniedrigung der Funktionalität und besitzt demnach kein technisches Interesse (vgl. DT-PS 8 70 400, DT-PS 10 90 196).

Es wurde nun gefunden, daß neue Imidgruppen enthaltende, höhermolekulare, gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate erhalten werden, wenn bei Temperaturen von 5O⁰C bis 200° C in einem inerten Lösungsmittel monomere aromatische Polyisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Polyisocyanaten, mit Verbindungen umgesetzt werden, die im Molekül eine oder mehrere aromatisch gebundene cyclische Anhydridkonfigurationen und, falls nur eine Anhydridkonfiguration vorhanden ist, mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, wobei das Polyisocyanat im Überschuß, bezogen auf die funktionellen Gruppen der Reaktionspartner, eingesetzt wird und die erhaltenen höhermolekularen Polyisocyanate gegebenenfalls anschließend noch in an sich bekannter Weise verkappt werden. Hierbei reagiert die Anhydrid-Struktur mit einem Äquivalent Isocyanat unter Abspaltung von CO₂ zu einem cyclischen Imid gemäß Formelschema

CO

η = 2 oder 3

(—C—)_n O + OCN-R

CO
CO

-» i— C— )„ N—R+ CO₂

CO

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65 Es ist ersichtlich, daß die Anhydridkonfiguration mit einer Funktionalität von 1 reagiert.

Aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VIII, Seite 133 (Stuttgart 1952) ist bekanntgeworden, daß Säureanhydride und Isocyanate, längere Zeit auf 100° C erhitzt, neben Kohlendioxyd diacylierte Amine liefern. Diese Literaturstelle gibt indessen keinen Hinweis darauf, wie sich aromatische Polyisocyanate bei der Einwirkung auf Verbindungen, welche aromatisch gebundene cyclische Carbonsäureanhydrid-Konfigurationen aufweisen, verhalten.

Ebensowenig wie die genannte Literaturstelle stellt auch die Offenbarung der deutschen Patentschrift 9 54 376 die chemische Eigenartigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage. Die in dieser Patentschrift beschriebene Erfindung betrifft die Polymerisation von höhermolekularen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen zu vernetzten Kunststoffen, wobei die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen durch Umsetzung irgendeiner aktiven, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Überschuß eines Polyisocyanats erhalten worden sind. Als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden in der deutschen Patentschrift beispielsweise folgende genannt (Seite 2, Zeilen 124 -126, Seite 3, Zeilen 1-6):

»Mono- oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Carbonsäuren und Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie Carbonsäureamide ...«

An keiner Stelle dieser Patentschrift wird indessen beschrieben, daß Verbindungen, die im Molekül aromatisch gebundene Anhydrid-Konfigurationen aufweisen, zur Umsetzung mit aromatischen Polyisocyanaten kommen sollen. Ein solcher Gedanke wird auch nicht nahegelegt, da es ausdrücklich heißt, daß die mit dem Überschuß eines Polyisocyanats zur Umsetzung kommenden Verbindungen aktive Wasserstoffatome aufweisen sollen (vgl. Seite 2, Zeilen 116 -123).

Aus dem Journal of Organic Chemistry, Band XXIV, Seiten 388-392 (1959) ist die Reaktion von Phthalsäureanhydrid mit Phenylisocyanaten bekanntgeworden. Aus dieser Literaturstelle wird deutlich ersichtlich, daß die Reaktion sehr stark von den Bedingungen abhängt, denn die Ausbeute von N-Phenylphthalimid, die z.B. nach 19stündiger Reaktionsdauer bei 180° C (wobei kein inertes Lösungsmittel anwesend ist) erhalten wird und die danach 85% beträgt, sinkt auf 63%, sobald man die Umsetzung in Gegenwart von Pyridin durchführt, und sinkt sogar auf 27% ab, wenn man wenige Tropfen Perchlorsäure hinzufügt Diese Literaturstelle gibt wie die bereits genannten keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren. Diese Beurteilung trifft auch auf die Literaturstelle Tetrahedron-Letters, 1960, Nr. 2, Seiten 15-18 zu, die inhaltlich nicht über die Lehre in Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band VIII, Seite 133 hinausgeht

Es wurde außerdem gefunden (vgl. Vergleichsversuch), daß bei der Einwirkung von Phenylisocyanat auf Phthalsäureanhydrid bei 15O⁰C in o-Dichlorbenzol noch nach 15 Stunden keine Umsetzung stattgefunden hat; selbst nach fast 40 Stunden ist eine merkliche Reaktion nicht festzustellen.

Angesichts der Tatsache, daß über die Reaktion von aromatischen Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aromatisch gebundenen Anhydrid-Gruppierungen j nichts aus dem Stand der Technik bekannt war und

angesichts des experimentellen Befundes, daß ein aromatisches Säureanhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie o-Dichlorbenzol, mit einem aromatischen Isocyanat, wie Phenylisocyanat, noch nach 40 Stunden nicht merklich reagiert, war die glatte Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens überraschend.

Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende aromatische Polyisocyanate seien genannt:

Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, beispielsweise

1,3-Phenylen-, 1,4-Phenylen-,

l-Methylbenzol-2,4- und

1 -Methylbenzol^.ö-diisocyanat

sowie deren Isomerengemische,

Mono-, Di- undTriisopropylbenzol-diisocyanate,

Polyisocyanate des Naphthalins, des Biphenyls,

des Di- und Triphenylmethans und von

Polyphenylverbindungen.
Beispiele für die letztgenannten Substanzklassen sind Naphthalin-1,4-, Naphthalin-1,5-,

Biphenyl-4,4'-, Diphenylmethan-4,4'-,

Antrachinon-2,6-und

Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',

5,5'-Tetraisocyanat sowie

Poly-phenylmethyl-polyisocyanate,

wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation

und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden, Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate können auch durch Halogen-, Alkoxy-, Azo-, Nitro-, Cyan-, Ester- oder Sulfongruppen substituiert sein. Beispiele dafür sind

1-Chlorbenzol-, 1-Nitrobenzol- und

l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat,

Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanat,

Azobenzol-4,4'-diisocyanat und

Benzidinsulfon-4,4'-diisocyanat.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende aliphatische Polyisocyanate seien genannt: Butan-, Hexan- und Heptandiisocyanat, weiter aliphatische Diisocyanate mit eingebautem Ringsystem wie

co.co'-Diisocyanat-l.S-dimethylbenzol,

a),&>'-Diisocyanat-l,4-dimethyl-cyclohexan und

co.w'-Diisocyanat-M-diäthylbenzol.
Zur Umsetzung mit den Polyisocyanaten werden Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppierungen eingesetzt, wobei mindestens eine dieser Gruppierungen eine aromatisch gebundene, cyclische Anhydridkonfiguration sein muß, d. h., diese Verbindungen enthalten entweder zwei oder mehrere aromatisch gebundene cyclische Anhydridkonfigurationen oder mindestens eine aromatisch gebundene, cyclische Anhydridkonfiguration neben mindestens einem zusatzlieh reaktiven Wasserstoffatom, wobei dieses reaktive Wasserstoffatom sich beispielsweise in Hydroxyl-, Mercapto-,, Carboxyl- oder Aminogruppen befinden kann. Natürlich können zusätzliche reaktionsfähige Wasserstoffatome auch dann anwesend sein, wenn mehrere Anhydridgruppen im Molekül vorhanden sind. Verbindungen in diesem Sinne leiten sich z. B. ab von der

Pyromellithsäure, der Trimellithsäure,

derMellithsäure.derNaphthalin-IAS.e-,

Naphthalin-2,3,6,7- oder

Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure,

der Diphenyl-3,3',4,4'- und

Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure,
dem 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan,
dem Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon,
der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure.

Genannt seien ferner die inneren Anhydride von Hydroxyl-, Mercapto- oder Amino-o-phthalsäuren, von Hydroxyl-, Mercapto- oder Amino-naphthalindicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander stehen.

Zur Durchführung des Verfahrens werden die Komponenten unter möglichst wasserfreien Bedingungen — in unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln — zusammengegeben. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogenkohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Äther, substituierte Amide, Sulfoxyde und Sulfone, wie Xylol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Mono- und Dichlorbenzol, Glykolmonomethylätheracetat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und Dimethylsulfon oder deren Gemische. Phenole verhalten sich unter den Reaktionsbedingungen als inertes Lösungsmittel.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Anhydridverbindungen und dem Polyisocyanat können weitgehend variiert werden unter Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat im Überschuß, bezogen auf die funktionellen Gruppen der Reaktionspartner, eingesetzt wird. Im allgemeinen wird man pro funktioneile Gruppe mindestens 1,1 Äquivalente, bevorzugt 1,1—3 Äquivalente NCO verwenden.

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von etwa 50-200⁰C, vorzugsweise bei 100-170⁰C, und ist nach einigen Stunden beendet. Die Reihenfolge in der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig gewählt werden, indem man beispielsweise das Polyisocyanat in Lösung vorlegt und die Anhydridverbindung als zweite Reaktionskomponente zugibt oder umgekehrt.

Die Isocyanatgruppen der entstehenden höhermolekularen Imidgruppen enthaltenden Polyisocyanate können durch Umsetzung mit wieder abspaltbaren Verbindungen, beispielsweise mit Phenol, substituierten Phenolen oder mit aktive Methylengruppen aufweisenden Verbindungen in an sich bekannter Weise verkappt werden.

In Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten, von der Reaktionsdauer und der Reaktionstemperatur lassen sich Polyisocyanate mit beliebigen Isocyanatgehalten, d. h. von beliebigem Kondensationsgrad, herstellen. Die nach dem beschriebenen Verfahren gewonnenen höhermolekularen Polyisocyanate können als freie Isocyanate in reiner Form oder in Lösung auf bekannte Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation, Ausfällung, Sublimation.

Die Verfahrensprodukte können als Klebstoffe oder als Kautschukhilfsmittel eingesetzt werden.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 96 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid in 250 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wird bei 50-60⁰C eine Lösung von UO Gew.-Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 52,5 Gew.-Teilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat in 250 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon zugetropft. Man erhitzt unter Rühren und Stickstoff 4 Stunden auf 120⁰C. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt danach 1,35%. Das erhaltene Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 25 Gew.-Teilen Rohkresol verkappt. Man erhält 718

Gew.-Teile einer Lösung des verkappten Polyisocyanals in N-Methylpyrrolidon (Viskosität 2070 cP/25°C; Festkörpergenalt 33%). Das verkappte Polyisocyanat zeigt im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 1710 und 1768 cm -', die für eine Imid-Struktur sprechen.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 96 Gew.-Teilen Trimellitsäureanhydrid in 500 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wird bei 40⁰C in 10-15 Minuten ein Gemisch von 65 Gew.-Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 63 Gew.-Teilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat zugetropft. Nach 6'/2stündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches bei 120° C beträgt der Isocyanatgehalt 1,5%. Das erhaltene Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 30 Gew.-Teilen Rohkresol verkappt. Man erhält 705 Gew.-Teile einer Lösung des verkappten Polyisocyanates in N-Methylpyrrolidon (Viskosität 144 cP/25°C; Festkörpergehalt 34%). Das verkappte Polyisocyanat zeigt im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 1710 und 1768 cm-',die den Imidgruppen zuzuordnen sind.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 288 Gew.-Teilen Trimellitsäureanhydrid in 750 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wird bei 50-60°C eine Lösung von 281 Gew.-Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 195 Gew.-Teilen Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat in 750 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon zugetropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch l'/2 Stunden bei 120⁰C. Danach beträgt der Isocyanatgehalt der Lösung 1,44%. Das gebildete Polyisocyanat wird durch Umsetzung mit 90 Gew.-Tei-

CH₃-O-CO-HN

QoH₁₀N₄O₈ MG: 694
Elementaranalyse:

Ber.: C 69,2, H 4,3, N 8,1%;
gef.: C 68,4, H 4,2, N 8,4%.

Das IR-Spektrum zeigt Absorptionsbanden bei 1720 und 1775 cm-',die den Imidgruppierungen zuzuordnen sind. Im IR-Spektrum ist die für die cyclische Anhydridgruppierung typische Bande bei 1850 cm-' nicht mehr vorhanden.

Beispiel 5

Zu'^: einer Lösung von 19,2 Gew.-Teilen Trimellithsäureanhydrid in 50 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wird eine Lösung von 18,3 Gew.-Teilen 2,4-Diisopropylbenzol-l,5-diisocyanat und 12,6 Gew.-Teilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat in 50 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon bei 50 —60⁰C zugetropft. Man erhitzt 5 Stunden bei 100°C. Die Lösung des gebildeten Polyisocyanats

κι

>o len Rohkresol verkappt. Man erhält 2205 Gew.-Teilc einer Lösung des verkappten Polyisocyanats in N-Methylpyrrolidon (Viskosität 425 cP/25°C; Festkörpergehall 33%). Die Imidstruktur des Polyisocyanats läßt sich gemäß Beispiel 1 und 2 IR-spektroskopisch nachweisen.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 10,9 Gew.-Teilen Pyromellithsäureanhydrid in 100 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxyd wird bei 25°C eine Lösung von 25 Gew.-Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 100 Gew.-Teilen Dimethylformamid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten auf 100⁰C erhitzt, danach besitzt die Lösung des Polyisocyanats einen Isocyanatgehalt von 0,73%. Das IR-Spektrum enthält Absorptionsbanden bei 1710 und 1770cm-', die Imidgruppierungen zuzuordnen sind.

Zur Bestimmung der Ausbeute und der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde der Versuch nochmals wiederholt, indessen wurde das Reaktionsgemisch, nachdem es 20 Minuten auf 100⁰C erhitzt worden war, mit 500 ml Methanol 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Isocyanatgruppen des Reaktionsproduktes werden dabei in Methylurethangruppen umgewandelt, und gleichzeitig wird aus der Reaktionslösung das feste Umsetzungsprodukt ausgefällt. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute: 26 Gewichtsteile (75% der Theorie).

Elementaranalyse und IR-Spektrum bestätigen folgende Konstitution:

CH;

NH-CO-O-CH₃

4^r> besitzt einen Isocyanatgehalt von 4,96%. Die Imidgruppierungen des Polyisocyanats sind im IR-Spektrum

erkennbar.

Beispiel 6

50 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden in 250 Gew.-Teilen technischem Dichlorbenzol auf 160⁰C erhitzt, und innerhalb von 30 Minuten werden 19,2 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid eingetragen. Es entwickelt sich CO₂. Nach 2 Stunden bei 160°C werden noch 22 Gew.-Teile technisches Kresol zugesetzt. Nach einiger Zeit trübt sich die anfangs klare Lösung, man hält 3 Stunden bei 160⁰C und läßt langsam abkühlen, wobei eine harzartigfe Masse ausfällt. Durch Abgießen des Dichlorbenzols und Verreiben des Rückstands mit Petroläther erhält man mit 95% Ausbeute ein gelb gefärbtes Pulver, das laut IR-Spektrum mit der angenommenen Struktur eines verkappten Imid-Amid-Diisocyanates

übereinstimmt. Erweichungspunkt: 130- 135° C.

Beispiel 7

In eine Lösung von 50 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 40 Gewichtsteilen Glykolmonomethylätheracetat werden bei 160⁰C zunächst langsam 19,2 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid und nach 1 Stunde noch 19,2 Gew.-Teile Phenol zugesetzt. Man hält 4 Stunden auf 160°C, wobei ein gelb gefärbtes Produkt ausfällt. Nach Abkühlen kann das Lösungsmittel durch Absaugen und bei 50°C/12 Torr entfernt werden. Man erhält das Imidgruppen aufweisende, verkappte PoIyisocyanat in quantitativer Ausbeute. Erweichungspunkt 180- 185°C. Im IR-Spektrum können die Imidfrequenzen nachgewiesen werden.

Beispiel 8

100 Gew.-Teile technisches Kresol, 50 Gew.-Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 19,2 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid werden in drei getrennten Versuchen dergestalt miteinander umgesetzt, daß jeweils zwei der Komponenten bei 16O⁰C gemischt und dann die dritte Komponente zugesetzt wird. Nach 3 Stunden bei 16O⁰C erhält man Kresollösungen des Imidpolyisocyanats in Form des Kresolabspalters. Sämtliche drei Lösungen sind laut IR-Spektrum identisch.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 32,35 Gewichtsteilen Phenylen-1,3-diisocyanat in 140 Gewichtsteilen Dimethylacetamid werden bei Raumtemperatur 38,4 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wird 6 Stunden auf 8O⁰C erhitzt, wobei anfangs starke Gasentwicklung einsetzt. Der Isocyanatgehalt der Reaktionsmischung beträgt danach 1,5%. Im IR-Spektrum können die Imid- und Isocyanatoabsorptionsbanden nachgewiesen werden.

Beispiel 10

A) Herstellung des Ausgangsmaterials
a) Herstellung von 4-AcetoxyphthaIsäureanhydrid_;,„

In 250 Gewichtsteilen Acetanhydrid, denen ein Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt worden sind, werden portionsweise 164 Gewichtsteile 4-Hydroxyphthalsäure eingetragen. Man erhitzt 3 Stunden auf 100⁰C und destilliert Essigsäure und Acetanhydrid weitgehend ab. Man erhält einen kristallisierten Rückstand, der aus 150 Gewichtsteilen Toluol umkristallisiert wird. 4-Acetoxyphthalsäureanhydrid resultiert in einer Menge von 166 Gewichtsteilen. Der Schmelzpunkt liegt bei 93°C. Im IR-Spektrum lassen sich Anhydrid- sowie Esterbanden zweifelsfrei nachweisen, während Absorptionsbanden für die phenolische OH-Gruppen sowie Säuregruppen fehlen.

b) Herstellung von Isophthalsäurebis-(4-hydroxyphthalsäureanhydrid)-ester

206 Gewichtsteile des Esteranhydrids gemäß a) und 83 Gewichtsteile Isophthalsäure werden unter Stickstoff auf 220°C erhitzt. Dabei destilliert' Essigsäure ab. Nachdem die Destillation von Essigsäure beendet ist, legt man noch 4 Stunden bei 22O⁰C ein Wasserstrahlvakuum an. Das bei 220⁰C flüssige Reaktionsprodukt wird heiß auf ein kaltes Blech geschüttet. Man erhält ein helles, hartes Umsetzungsprodukt, das aus ca. 600 Gewichtsteilen Dioxan umkristallisiert wird. Es resultieren 184 Gewichtsteile Isophthal6äure-bis-(4-hydroxyphthalsäureanhydrid)-ester der Formel

o-co

CO-O

Der Schmelzpunkt liegt bei 180°C. Die Anhydridbzw. Esterkonfiguration wird durch das IR-Spektrum bewiesen.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

45,8 Gewichtsteile Esterdianhydrid gemäß b), 100 Gewichtsteile Rohkresol und 0,1 Gewichtsteil Zinn(II)-dioctoat werden auf 16O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden allmählich 35 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch, bestehend aus 65 Gew.-% des 2,4- und 35 Gew.-% des 2,6-Isomeren) zugetropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 160⁰C unter Stickstoffatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Das heiße Reaktionsgemisch wird anschließend auf ein kaltes Blech ausgeschüttet und verfestigt sich dabei. Der Isocyanatgehalt kann leicht durch Titration festgestellt werden. Er beträgt 4,2%.

Vergleichsversuch

Reaktion eines monofunktionellen, aromatischen, cyclischen Carbonsäureanhydrids und eines monofunktionellen aromatischen Isocyanats in einem inerten Lösungsmittel: 23,8 g (0,2 Mol) Phenylisocyanat werden mit 29,6 g (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid in 50 g o-Dichlorbenzol bei 15O⁰C umgesetzt. Nach 15 Stunden ist der NCO-Gehalt gegenüber dem Anfangs-NCO-Gehalt unverändert. Nach 39,5 Stunden ist nur eine sehr geringe Abnahme des NCO-Gehalts festzustellen.

709 581/1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden höhermolekularen, gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 50⁰C bis 200⁰C in einem inerten Lösungsmittel monomere aromatische Polyisocyanate, gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Polyisocyanaten, mit Verbindungen umgesetzt werden, die im Molekül eine oder mehrere aromatisch gebundene cyclische Anhydridkonfigurationen und, falls nur eine Anhydridkonfiguration vorhanden ist, mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, wobei das Polyisocyanat im Überschuß, bezogen auf die funktioneilen Gruppen der Reaktionspartner, eingesetzt wird und die erhaltenen höhermolekularen Polyisocyanate gegebenenfalls anschließend noch in an sich bekannter Weise verkappt werden.