Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern, die im Molekül mindestens einen Hydantoin- oder Thiohydantoinrlng enthalten. Diese neuen Carbonsäureester entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
Vorzugsweise bedeuten in dieser Formel:
R Alkyl und R1 und RB Wasserstoff oder Alkyl, das auch substituiert sein kann, R8 Alkyl-, Aryl-, Araikyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können, R4 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclische Reste, die sämtlich substituiert sein können und die Wertigkeit n besitzen, X Sauerstoff oder Schwefel und n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.
Insbesondere bedeuten diese Reste, R, R' und R2 C1-Cls Alkyl, R3 C1-C18 Alkyl, Phenyl-, Naphthyl-,
Biphenyl-, Diphenyläther, Benzylreste und hetero cyclische Reste. R4 steht für die Reste RS, wobei deren
Wertigkeit je nach der Grösse von n zwischen 2 und 4 liegt.
Heterocyclische Reste sind bevorzugt 5 und 6 Ringe, die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome enthalten, z. B. von Furan, Pyridin, Thiophen, Imidazol, Pyrimidin und Piperazin abgeleitete Reste.
Die angegebenen Alkyl-, Aryl- oder beterocyclischen Reste können auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Cl oder Br, durch Nitrogruppen, Dialkylaminogruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen, Alkylreste oder Carbalkoxy- und Carbonamidgruppen.
Diese neuen Carbonsäureester können erhalten werden, indem man zunächst einen Diester einer Sithylen- 1,2-dicarbonsäure mit einem primären Amin zu dem entsprechenden Aminobernsteinsäurederivat umsetzt und dies dann mit einem Di- oder Polyisocyanat, bzw.
Isothiocyanat zu einem Harnstoff bzw. Thioharnstoff umsetzt und anschliessend oder gleichzeitig in einer weiteren Reaktion durch Ringschluss in einen Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe enthaltenden Polycarbonsäureester umwandelt.
Die genannte Hersteliunigsmethode kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden. Die allgemeinen Reste haben darin die oben angegebene Bedeu tur4g.
EMI2.1
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern, die Hydantoin- bzw. Thiohydantoinringe enthalten ist nun durch Umsetzung eines Sekun däraminobernsteinsäurediesters (z. B. der Formel III) mit einem Di- oder Polyisocyanat oder-isothiocyanat (z. B. der Formel IV), gegebenenfalls in einem organi- sehen Lösungsmittel und gleichzeitiger oder nachfolgender Ringschlussreaktion gekennzeichnet.
Die Addition von Aminen an aktivierte os,ss-ungesät- tigte Doppelbindungen, z.B. der Maleinsäure- und Acrylsäureester und ihren Derivaten, ist bekannt und in zahlreichen Variationen beschrieben. Desgleichen ist auch die Umsetzung der Addukte von Aminen an Polyester, die in ihrem polymeren Gefüge derartige aktivierte Doppelbindungen enthalten, mit Polyisocyanaten in der Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt.
Als Ester von Äthylen-1,2-dicarbonsäuren (Formel I) werden bevorzugt Ester der Maleinsäure wie Malein säure-dimethyl-, -diäthyl- oder -dibutylester und die entsprechenden Furmarsäureester verwendet. Sie können in fertiger Form eingesetzt oder auch in situ aus dem entsprechenden Alkohol (im Überschuss) und Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, zumal etwa vorhandener überschüssiger Alkohol bei der nachfolgenden Addition der primären Amine und der Isofthio)-cyanate nicht stört.
Es können natürlich auch andere Ester der Maleinsäure unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen wie Glycol, Glycerin oder Trimethylolpropan eingesetzt werden, deren Herstellung aus dem entsprechenden Glykol und Maleinsäureanhydrid in einer vorgeschalteten Operation keine Schwierigkeiten bereitet.
Anstelle der Maleinsäureester können auch entsprechende Vertreter substituierter Maleinsäuren, speziell alkylsubstituierter Maleinsäuren wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Butylmaleinsäure, eingesetzt werden. In allen diesen Fällen können auch die entsprechenden Fumarsäureester verwendet werden.
Als primäre Amine (Formel 111 kommen gegebenen- falls substituierte aliphatische. araliphatische. aromatl- sche oder auch heterocyclische Amine mit einer primÅa- ren Aminogruppe in Frage. Genannt seien: Methyl Äthyl-, Propyl-, Butyl-. Octadecyl-, Allyl-, Benzylamin.
Anilin, Toluidine, Xylidine, Aminopyridine, Furfural- amin u.a.m. Die Amine können auch substituiert sein z. B. durch OH-Gruppen oder speziell bei Verwendung aromatischer Vertreter durch Halogenatome oder Cat-- bonestergruppen, z.B. können als substituierte Amine Äthanolamin, Propanolamin. 4-Chlorbenzylamin, Trich lorbenzylamin oder Aminearbonsinreester eingLL'I 7 werden.
Die Addition der Amine erfolgt im allgemeinen be niederen Temperaturen von ca. 0 bis ca. I0() . um eine Aminolyse der in der Molekel noch vorhandenen Ester- gruppierung zu verhindern. Gegebenenfalls verwendet man einen basischen Katalysator wie Kaliumcarbonat.
Trialkylamin. Endoäthylpiperazin u. a. Bei weniger bis lichen Komponenten wird man die Reaktion im alltye- meinen in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Alkoholen wie Methanol oder Äthanol, durchführen. Die Mengenverhältnisse sollen hierbei so bemes- sen werden, dass vorzugsweise stöchiometrische Mengen an -,ss-ungesättigten Doppelbindungen, d. h. Athylen- 1 ,2-dicarbonsäureester, und primärem Amin eingesetzt werden. Im allgemeinen sollen die stöchiometrischen Mengen zwischen 1 : 2 und 2 :1 liegen.
Die so erhaltenen rohen AminoberIlsteinsäureester können ohne weitere Reinigung eingesetzt werden, natürlich können auch unabhängig hiervon hergestellte Aminobernstein säureester in der nachfolgenden Umsetzung mit dem Dioder Polyiso(thio)cyanat verwendet werden.
Als Di- oder Polyiso(thio)cyanate (Formel IV) kommen bei der nachfolgenden Umsetzung mit den erhaltenen, im allgemeinen rohen Aminobernsteinsäureestern solche Verbindungen in Frage. die mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül enthalten. Diese Isocyanat gruppen können sowohl aliphatisch als auch aromatisch gebunden sein. Als Beispiele für derartige mehrwertige Isocyanatkomponenten seien genannt: Polymethylendi- ioscyanate mit 4-12 Methylengruppen zwischen den NCO-Gruppen, m- und p-Phenylendiisocyanat und ihre Alkylderivate wie Toluylendiioscyanate, Sithylbenzoldi- isocyanate und Propylbenzoldhoscyanate, Xylylendiisocyanate.
Ferner die substituierten Vertreter der obigen Art wie 3,5, 6-Trichlortoluylen- 2,4-diisocyanat oder Tetrachlor-m und -p-phenyldiisocyanat.
Die mehrwertigen Isocyanate können sich von Di phenylmeth an, Diphenyl äthan, Diphenyläther, Diphenylsulfon, 13 enzolsulfonsäurephenylester, Glycoldibenzoesäureester, Naphthalin oder Anthracen ableiten lassen. Als Triisocyanate können z. B. 4,4',4"-Triisocya- nato- triphenyl-(thio)-phosphat oder 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan verwendet werden. Sinnlgemäss können anstelle der o. a. niedermolekularen Polyisc cyanate auch aus diesen und unterschüssigen Mengen einer gegenüber NCO-Gruppen polyfunktionell reagierenden Verbindung, z.
B. einem Polyalkohol, einem polyfunktionen Anhydrid etc. erhaltene, NCO > Gruppie- rungen aufweisende Produkte oder auch durch Trimerisation obiger Diisocyanate gebildete, Isocyanuratringe aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden.
Anstelle der o.a. Isocyanate können auch die entsprechenden Isothiocyanate verwendet werden.
Die Umsetzung zwischen den Aminobernsteinsäureestern und den mehrwertigen Iso-(thio)-cyanaten erfolgt im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenierungsprodukten, Estern, Ketonen usw. Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit für die Umsetzung kann die Reaktion auch in Gegenwart alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen durchgeführt werden, d. h. derartige Gruppierungen können in den Umsetzungskomponenten vorhanden sein, bzw. überschüssige Alkohole können als Lösungsmittel verwendet werden, sofern man die Iso-(thio)-cyanatkomponente jeweils, bezogen auf die Aminkomponente, im Unterschuss anwendet.
Im allgemeinen wird man die Umsetzung so durchführen, dass man zu dem in einem Lösungsmittel vorgelegten Aminobemsteinsäureester die Isocyanatkomponente, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, nach Massgabe der exotherm verlaufenden Additionsreaktion, langsam zufügt; die Mengenver hältnisse werden bevorzugt so eingestellt, dass stöchiometrische Mengen der NH- und NCX-Gruppierungen zur Anwendung gelangen. Im allgemeinen soll auch hier ein stöchiometrisches Verhältnis 1: 2 bis 2 : 1 eingehalten werden. Die Reaktionstemperatur bei dieser Umsetzung kann wtgehend variiert werden, es kommen beispielsweise Temperaturen zwischen 20 und 2000 in Frage.
Bei dieser Addition werden primäre (Thio)-Harn stoffgruppen gebildet, die manchmal zum Teil bereits unmittelbar nach ihrer Bildung unter Ringschluss in entsprechende (Thio)-Hydantoingruppierungen übergehen. Diese Cyclisierung kann durch anschliessendes Erhitzen, gegebenenfalls unter Verwendung weiterer oder zusätzlicher höher siedender Lösungsmittel, bewirkt werden. Zudem kann die Cyd.isierung auch durch Zusatz von basischen oder sauren Katalysatoren im weitesten Sinne beschleunigt werden. Komponenten mit entsprechendem Schmelzpunkt können auch diirekt in Substanz in der Schmelze zu den (Thio)-Hydantoinringen enthaltenden Polycarbonsäureestern eindosiert werden.
Auf diese Weise erhält man die gewünschten (Thio)-Hydantoinringe enthaltenden Di- und Polycar bonisäureester in praktisch reiner Form. Eie IR-spek troskopilsche Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigt, dass bei der Umsetzung mögliche bzw. erwartete Imidgruppierungen nicht vorhanden sind.
Die so erhaltenen Ester von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren können ggfs. in der üblichen Weise ,in weitere Derivate der zugrundeliegenden Säure umgewandelt werden, z. B. zu den freien Säuren hydrolysiert, mit primären oder sekundären Aminen in Amide umgewandelt oder auch mit anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen umgeestert werden.
Die so erhaltenen neuen Polycarbonsäurederivate können insbesondere Anwendung finden zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Kunststoffen mit höherer Temperaturbeständigkeit und guter Elastizität.
Die Ester bzw. Säuren sind lbis über 3000 ohne Zersetzung beständig und werden in der üblichen Weise zu linearen oder verzweigten Kunststoffen umgesetzt, wobei diese Überführung in polymere Komponente gegebenenfalls im Anschluss an die Herstellung der Säuren erfolgen kann.
Im allgemeinen geschieht diese Bildung von Polymeren durch Umsetzung der Estergruppen mit mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertig funktionellen Aminen zu Polyestern oder Polyamiden. Die Polymeren enthalten demnach neben den (Thio)-Hydantoinringen noch zusätzliche Ester oder Amidgruppen. Ferner können sie nach an sich bekannten Methoden auch in Polymere umgewandelt werden, die zusätzlich Imidazolund Benzimidazol-, Benzimid-, Pyromelittsäureimidringe etc. enthalten können.
Einzelheiten des Verfahrens gehen zudem aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Beispiel 1
In eine Lösung von 288 Gew. Tln. Maleinsäure dimethylester in 50 Gew. Tln. Methanol werden zunächst bei 20 OC 62 Gew. Tle. Methylamin eingeleitet.
Man lässt 2 Stdn. bei 20 OC stehen und engt dann bei gleicher Temperatur i. V. ein. Nach Verdünnen mlit 700 Gew. Tln. Xylol werden bei 30-40 OC 250 Gew. Tle.
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gelöst in der gleichen Menge Xylol, im Verlauf von 4 Stdn, eingetropft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und heizt dann 6 Stdn. an einer Kolonne auf Rückfluss, wobei ein Teil des Xylols sowie das bei der Cyclisierung in Freiheit gesetzte Methanol abdestilliert werden. Anschliessend engt man bei 130 OC Innentemperatur/12 Torr ein und erhält als spröde Masse 538 Gew. Tle, rohes 4.4'-Bis-(1methyl- 5-carbomethoxymethyl-hydantoinyl- (3))-diphe- nylmethan mit 60,6 O/o C, 5,8 O/o H und 10,9 O/o N, ber.
für CetHtpN4Os (536) 60,4 O/o C, 5,2 O/o H und 10,4 O/o N.;Das IR-Spektrum stimmt mit der angegebenen Struktur überein.
Beispiel 2
In einem Beispiel analog 1 werden anstelle des dort in situ in einer vorgeschalteten Operation hergestellten Adduktes aus 288 Gew. Tln. Maleinsäuredimethylester und 62 Gew. Tln. Methylamin 350 Gew. Tle, eines unabhängig hergestellten N-Methyl-aminobernsteinsäu- redimethylesters eingesetzt. Man erhält den bereits in Beispiel 1 beschriebenen Diester in einer Ausbeute von 534 Gew. Tln.; dieser kann durch Verwendung von stöchiometrischen Anteilen einer 10 0/obigen Kalilauge in einem Gemisch aus Aethanol nnd Wasser = 1: 1 zu der entsprechenden freien Säure verseift werden.
Beispiel 3
In einem Beispiel analog 1 erfolgt die Addition des Methylamins an den Maleinsäuredimethylester unter Verwendung von a) 200 Gew. Tln. Methanol oder b) 200 Gew. Tln. Benzol als Lösungsmittel. Die Addition des Isocyanates wird in Gegenwart dieser Lösungsmittel durchgeführt. Bei analoger Weiterführung des Versuches erhält man, natürlich unter Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels, bei der Cyclisierung nach a) 545 Gew. Tle, eines geringe Mengen an Urethan enthaltenden Esters analog Beispiel 1 und nach b) 587 Gew.
Tle. eines rohen Esters analog Beispiel 1.
Beispiel 4
Analog Beispiel 1 werden zunächst aus 288 Gew.
Tln. Maleinsäuredimethylester und 200 Gew. Tln.
Cyclohexylamin 488 Gew. Tle. eines N-Cyclohexylaminobernsteinsäuredimethylesters hergestellt. Nach Verdünnen mit 700 Gew. Tln. Chlorbenzol werden 200 Gew. Tle. 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gelöst in 250 Gew. Tln. Xylol, bei Raumtemperatur eingetropft. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und heizt dann 6 Stdn. auf eine Innentemperatur von 135-140", wobei das bei der Cyclisierung abgespaltene Methanol abdestilliert. Durch Einengen bis ca.
1 80C 12 Torr erhält man 665 Gew. Tle. eines rohen 4,4'-Bis-(1-cyclohexyl-5- carbomethoxymethylhydantoinyl-(3))-diphenylmethans in Form eines spröden Harzes.
Beispiel 5
Durch Verwendung von 214 Gew. Tln. Benzylamin anstelle der in Beispiel 4 genannten 200 Gew. Tle.
Cyclohexylamin erhält man bei gleicher Verfahrensweise ca. 690 Gew. Tle. des entsprechenden 1-Bis-(benzylhy dantoiny -Denvates.
Beispiel 6
Analog Beispiel 4 werden anstelle der dort eingesetzten 250 Gew. Tle. 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan 160 Gew. Tle. 1 ,3-Phenylendiisocyanat in fester Form portionsweise eingetragen und nach gleicher Aufarbeitung 550 Gew. Tle. des rohen 1,3-Bis-(1-cyclohexyl- 5carbomethoxymethylhydantoinyl-(3))-benzols erhalten.
Beispiel 7 350Gew. Tle. N-Methylaminobernsteinsäuredime- thylester werden mit 300 Gew. Tln. Benzol gemischt bei 30 "C tropfenweise mit 168 Gew. Tln. Hexamethylendi- isocyanat versetzt, über Nacht stehen gelassen und dann 6 Stdn. auf 140 erhitzt. Danach engt man bei 180 OC bis 50 Torr ein und erhält hierbei 447 Gew. Tle. des rohen 1,6-Blis-(1- methyl-3- carbomethoxymethylhydan toinyl-(3))-hexans.
Beispiel 8
Zu 288 Gew. Teilen Maleinsäuredimethylester werden bei 30 OC zunächst 198 Gew.Teile Cyclohexylamin zugetropft und nach Verdünnen mit 1400 Gew. Teilen Methylenchlorid 250 Gew. Teile 4,4-Diisocyanatodiphe- nylmethan eingetragen. Nach 4 Stunden bei 20 setzt man noch 540 Gew. Teile Trimethylolpropan und 292 Gew. Teile Adipinsäure zu und heizt dann langsam unter Ringschluss und unter Abdestillieren von Methylenchlorid, Methanol und Wasser bis auf 1800 und ein Vakuum von 100 Torr. Hierbei erhält man 1348 Gew. Teile eines hellgelben, bei Raumtemperatur erstarrenten Polyhydantoin-Polyesteralkohols mit 7,9 O/o OH und 3,0 Säurezahl.
Dieser Polyester kann in der üblichen Weise, ggf. über Lösungsmittel und unter Mitverwendung von Polyhydroxylverbindungen, mit Polyisocyanaten zu Lakken und Überzügen oder zusammen mit Treilbmitteln zu entsprechenden Polyurethan-Schaumstoffen oder zusammen mit verkappten Polyisocyanaten zu Elektroisolierlacken verarbeitet werden.
Beispiel 9
In 1080 Gew. Teile Trimethylolpropan werden bei 140 196 Gew. Teile Maleinsäureanhydrid eingetragen und unter Stickstoff bis 1800 200 Torr verestert. Nach Abkühlen auf 30-40"C werden zunächst 198 Gew. Teile Cyclohexylamin zugetropft. 4 Stunden auf 30 OC gehalten und dann 250 Gew. Teile 4,4'-Diisocyanatodi phenylmethan, gelöst in 250 Gew. Teilen Xylol. innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Man gibt noch 438 Gew. Teile Adipinsäure hinzu und verestert bis 1800/100 Torr. Hierbei erhält man 1887 Gew.
Teile eines festen Polyesters mit 10.1 O/o OH und 3,4 Säurezahl, dessen IR-Spektrum die für einen Hydantoinring typischen Absorptionsbangden zeigt und der in der im Beispiel 8 angegebenen Weise zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen Verwendung finden kann.
Beispiel 10
Zu 288 Gew. Teilen Maleinsäuredimethylester werden bei 30 198 Gew.-Teile Cyclohexylamin und dann bei 20-25 0C nach Verdünnen mit 300 Gew. Teilen Methylenchlorid noch 160 Gew. Teile m-Phenylendiisocyanat in geschmolzener Form zugetropft. Man heizt 4 Stunden auf 200, setzt dann 270 Gew. Teile Trimethylolpropan zu und estert bis 200 /200 Torr unter gleichzeitigem Ringschluss um.
Man erhält 776 Gew. Teile des fertigen Polyhydantoin-Polyesteralkohols mit 10,4 0/0 OH und 3,3 Säurezahl, dessen IR-Spektrum die für einen Hydantoinring typischen Absorptionsbanden zeigt und der in der im Beispiel 8 angegebenen Weise zur Herstellung von Polyurethan;Kunststoffen VerwDn; dung finden kann.
Beispiel 11
In einem Versuch analog Beispiel 10 werden die 270 Gew. Teile Trimethylolpropan vor der Zugabe des m-PhenylenLdiisocyanlats zu dem vorher in situ hergestellten rohen N-Cyclohexyl-amino- bernsteinsäureZi- methylester gegeben und ansonsten in gleicher Weise wie in Beispiel 10 beschrieben verfahren. Man erhält hierbei 767 Gew. Teile Reaktionisprodukt mit 10 O/o OH, 2,1 Säurezahl und einem praktisch gleichen IR-Spektrum, wie es das nach Beispiel 10 erhaltene Produkt zeigt.
Beispiel 12 62 Gew. Teile Aethylenglykol, 134 Gew. Teile Tri methylolpropan und 98 Gew. Teile Maleinsäureanhy drid werden zunächst bis 2000/100 Torr verestert, 100 Gew. Teile Cyclohexylamin bei 120 "C zugetropft und dann nach Verdünnen mit 2500 Gew. Teilen technischem Kresol 125 Gew. Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zugetropft. Man hält 12 Stunden auf Raumtemperatur, setzt dann noch 194 Gew. Teile Terephthalsäurediethylester zu und estert 6 Stunden bei 200 um. Man erhält 1066 Gew.
Teile einer kresolischen Polhydantoin-Polyesterlösung mit einer Viskosität von 12600 cola. Dieses Produkt kann in üblicher Weise nach Applizierung auf einen Kupferdraht in einem auf 3004000 geheizten Ofen zu einem Elektroisoliermaterial- mit hoher Temperaturbeständigkeit eingebrannt werden.
Beispiel 13
An 204 Gew. Teile eines rohen Maleinsäure-bisglykolesters werden bei 30-40 "C 100 Gew. Teile Cyclohexylamin addiert. Nach Verdünnen mit 500 Gew. Teilen Kresol gilbt man noch 125 Gew. Teile 4,4' Diisocyanatodiphenylmethan zu. Man erhält nach Kon- densation bis 2000/4 Stunden 908 Gew. Teile einer Polyhydantoin-Polyester-Lösung mit einer Viskosität von 94 cP, die nach Verdünnen des obigen Polyesters mit gleichen Teilen Kresol bestimmt wurde. Die Lösung kann in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise zu einem Elektroisolierlack eingebrannt werden.
Beispiel 14
254 Gew. Teile Terephthlalsäure-bis-glykolester wer den bei 120-1300 mit 49 Gew. Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und bis 1600/100 Torr zu einem Malein säure-terephthalsäure-Mischester kondensiert (5,5 O/o OH, 7,0 Säurezahl). Zu diesem Polyester werden bei 30400 50 Gew. Teile Cyclohexylamin und dann nach Verdünnen mit 500 Gew. Teilen technischem Kresol 62,4 Gew. Teile 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan zugegeben. Die Kondensation wird durch 4 stündiges Erhitzen auf 200 C zu Ende geführt. Man erhält 901 Gew. Teile einer zur Herstellung von Elektroisolierlacken geeigneten kresolischen Lösung eines Polyhydantoin Poly-Mischesters.
Die Lösung besitzt nach Verdünnen mit gleichen Teilen Kresol eine Viskosität von 115 CP25.
Beispiel 15
An 243 Gew. Teile N-Cyclohexylaminobernstein- säure-dimethylester werden nach Zugabe von 134 Gew. Teilen Trimethylolpropan 84 Gew. Teile Hexamethylendiamin addiert und dann bis 1700/100 Torr kondensiert und umgeestert. Hierbei erhält man 380 Gew. Teile eines hellen Harzes mit 9,1 O/o OH und 6,2 Säurezahl, das Ebeispielsweise über kresolische Lösung zur Herstellung von Überzügen auf Metallflächen oder nach Vermischen mit Polypropylenglykoläthern zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden kann.
Beispiel 16
In 243 Gew. Teile N-Cyclohexylaminobernsteinsäu- re-dimethylester werden nach Verdünnen mit 200 Gew. Teilen Xylol 188 Gew. Teile eines durch Trimerisation von Toluylen¯2, 4-Diisocyanat erhaltenen Isocyaaurat-polyisocyanates (27,4 O/o NCO) eingetragen.
Man hält 3 Stunden auf Raumtemperatur und erhitzt dann 6 Stunden am Rückfluss. Nach Einengen bei 1500/12 Torr erhält man 409 Gew. Teile des entZspre- chenden PolyhydantoinwPolycarbonsäureesters.