DE4104789A1 - Cyclische polyiminoether - Google Patents

Cyclische polyiminoether

Info

Publication number
DE4104789A1
DE4104789A1 DE19914104789 DE4104789A DE4104789A1 DE 4104789 A1 DE4104789 A1 DE 4104789A1 DE 19914104789 DE19914104789 DE 19914104789 DE 4104789 A DE4104789 A DE 4104789A DE 4104789 A1 DE4104789 A1 DE 4104789A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
alkyl
ethers
cyclic
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19914104789
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dr Eicken
Brigitte Dr Hase
Herbert Dr Fischer
Wolfgang Gress
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19914104789 priority Critical patent/DE4104789A1/de
Publication of DE4104789A1 publication Critical patent/DE4104789A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Vorliegende Erfindung betrifft cyclische Polyiminoether, ein Verfahren zur Herstellung derartiger cyclischer Polyiminoether als auch deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Kleb- oder Formmassen.
Unter cyclischen Polyiminoethern werden Verbindungen verstanden, die pro Molekül mindestens 2 Gruppen der allgemeinen Formel (a)
in der Z für eine direkte Bindung steht oder für die Gruppe <CR⁵R⁶ und die Reste R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, aufweisen. Häufig werden Verbindungen, die über zwei solcher Gruppen (a) verfügen auch "Bisoxazoline", wenn Z für eine direkte Bindung steht, oder "Bisoxazine", wenn Z die Gruppe <CR⁵R⁶ bedeutet, genannt.
Üblicherweise werden cyclische Polyiminoether aus Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten oder gleichwertigen Reaktionspartnern wie Nitrilen sowie den entsprechend substituierten Alkanolaminen durch cyclisierende Kondensation hergestellt analog den in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-21 58 615 und DE-A-20 29 524 beschriebenen Verfahren.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern geht von cyclischen Monoiminoethern aus, die die Gruppe der allgemeinen Formel (a) nur einmal enthalten und die am Substituenten in 2-Stellung eine reaktive Gruppe tragen. Diese Monoiminoether werden über die reaktive Gruppe mit mehrfunktionellen Reagenzien verknüpft, wobei unter Erhalt der Iminoethergruppe (a) brauchbare Polyiminoether entstehen. So werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 15 874 cyclische Polyiminoether beschrieben, die aus 2-(Hydroxyalkyl)-Δ²-oxazolinen bzw. -oxazinen und Polyisocyanaten hergestellt werden, wobei die Hydroxylgruppen als reaktive Gruppe am Substituenten in 2-Stellung mit den Isocyanaten unter Erhaltung des Ringes mit der allgemeinen Formel (a) abreagieren. Nach dem Verfahren der letztgenannten deutschen Offenlegungsschrift entstehen demgemäß Polyiminoether, die in 2-Stellung des Rings verbrückende alkylsubstituierte Urethangruppen tragen. Obgleich die beschriebene Reaktion in praktisch quantitativer Ausbeute erfolgt, ist sie dennoch nachteiligerweise auf Monoiminoether beschränkt, die am Substituenten in 2-Stellung gegenüber Isocyanaten reaktive Hydroxylgruppen tragen.
Untersuchungen über die Umsetzung von 2-Alkyl-Δ²-oxazolinen, die am Substituenten in 2-Stellung keine reaktiven Gruppen wie Hydroxylgruppen haben, mit Monoisocyanaten zeigten jedoch, daß zwar auch Additionsreaktionen unter Ausbildung von Amid- und Harnstoffgruppen stattfinden, aber stets unter exocyclischer Verschiebung der Doppelbindung am Iminoetherring (siehe R. Nehring et al., Liebigs Ann. Chem. 698, 167 (1966)). Auch die Umsetzungen von in 2-Stellung nicht alkylierten Oxazolinen oder 2-Thiazolinen mit Di- und/oder Polyisocyanaten bei -20°C bis 400°C gemäß der europäischen Patentschrift EP-B-0 001 412 führen unter Verschiebung der Doppelbindung zu Polyparabansäurederivate, die keine Gruppen der allgemeinen Formel (a) enthalten. Demgemäß sollten analog zu diesen Untersuchungen Umsetzungen von 2-Alkyl-Oxazolinen und/oder -Oxazinen mit Polyisocyanaten zu Produkten führen, die keine Iminoethergruppen gemäß allgemeiner Formel (a) enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, cyclische Polyiminoether zur Verfügung zu stellen, die zum einen mindestens 2 Gruppen der allgemeinen Formel (a) tragen und zum anderen auch unter Einsatz von Monoiminoether hergestellt werden können, die keine reaktiven Gruppen am Substituenten in 2-Stellung tragen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß cyclische Polyiminoether hergestellt werden können durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem oder mehreren Monoiminoethern der allgemeinen Formel I
in der
Z eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt, wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit einem oder 2-C-Atomen oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
Monoiminoether der allgemeinen Formel (I) sind allgemein bekannte Verbindungen und werden auch als Oxazoline (Z steht für eine direkte Bindung) oder als Oxazine (Z steht für die Gruppe <CR⁵R⁶) bezeichnet. Die 2-substituierten Oxazoline sind ihrerseits beispielsweise aus den β-Chlorethylamiden oder aus den Ethanolamiden der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische durch Dehydrohalogenierung oder Dehydratisierung zugänglich. In gleicher Weise können die Oxazine aus den Propanolamiden der Carbonsäuren oder entsprechenden Derivaten erhalten werden. Einzelheiten bezüglich der Herstellungsverfahren sind beispielsweise A. Levy und M. Litt, J. Polym. Sci. Al, 6, 1883 (1968); S. Kobayashi und T. Saegusa in: Ring-opening Polymerisation Vol. 2, London 1984, Seite 761 sowie der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 14 155 zu entnehmen.
Als Beispiele für cyclische Polyiminoether der allgemeinen Formel I, in der Z für die Gruppe <CR⁵R⁶ steht, seien genannt 2-Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Heptyl-, Nonyl- und Heptadecyloxazin.
Bevorzugt im Rahmen der Erfindung werden Monoiminoether der allgemeinen Formel (I), in der Z für eine direkte Bindung steht, d. h. die sogenannten 2-Alkyl-Δ²-oxazoline. Geeignete Oxazoline sind 2-Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Heptadecyl-, iso-Heptadecyl- und Heptadecenyloxazolin. Von den Oxazolinen selber werden besonders solche bevorzugt, deren Rest R⁷ einen Wasserstoff bedeuten und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen. Zweckmäßigerweise werden Monoiminoether der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, in denen Z für eine direkte Bindung steht, R¹ bis R⁴ sowie R⁷ Wasserstoff bedeuten und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen. Bevorzugte Oxazoline sind 2-Ethyl-, n-Nonyl-, n-Pentadecyl-, n-Heptadecyl-, iso-Heptadecyl-, Heptadecenyl-, n-Heptadecadienyl-, n-Heptadecatrienyl- und/oder n-Heneicosyloxazoline.
Als Di- und/oder Polyisocyanate eignen sich die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen wie sie beispielsweise in dem Handbuch von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 23, Seite 586 (1984) angegeben werden. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Isocyanate mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen im Molekül, wobei von den aromatischen Isocyanaten sowohl solche geeignet sind, die alle Isocyanatgruppen an einem aromatischen Ring tragen oder an verschiedenen miteinander in Konjugation stehenden aromatischen Ringen. Zweckmäßigerweise werden aromatische und/oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt wie 1,5-Napthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, die Isomeren des To­ luylendiisocyanats, 1-Methyl-2,4-diisocyantocyclohexan, 1,6-Diiso­ cyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Butan-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanate und/oder Isophorondiisocyanate. Von diesen werden wiederum die aromatischen Diisocyanate besonders bevorzugt.
Zu den erfindungsgemäßen cyclischen Polyiminoethern gelangt man, wenn man die Di- und/oder Polyisocyanate mit einem oder mehreren der Monoiminoether der allgemeinen Formel (I) in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1 umsetzt und vorzugsweise die Reaktion so lange führt, bis der freie Rest-NCO-Gehalt der Produktmischung <0,5 Gew.-% ist. Die Abreaktion der Isocyanatgruppen läßt sich durch Bestimmung des noch nicht umgesetzten Isocyanats, beispielsweise durch Umsetzung mit überschüssigem Dibutylamin in Toluol und Rücktitration mit HCl verfolgen. Bevorzugt wird die Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit Monoiminoethern der allgemeinen Formel (I) mit einem Überschuß an Monoiminoethern durchgeführt, vorzugsweise betragen die Molverhältnisse von NCO-Gruppen : Monoiminoether 1 : 2 bis 1 : 6, insbesondere bis 1 : 4. Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung so lange, bis der freie NCO-Gehalt der Produktmischung unter 0,3 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-% beträgt.
Die zu wählenden Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten richten sich nach der Reaktivität der Isocyanate und der Monoiminoether. Generell empfehlen sich Reaktionstemperaturen zwischen 20°C bis 150°C, vorzugsweise von 40°C bis 110°C und Reaktionszeiten von etwa einer bis 10 Stunden. Falls gewünscht kann die Reaktion in Anwesenheit aprotischer Lösungsmittel, beispielsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Ester und/oder Ketonen, wie Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Methylethylketon, Butylacetat, Aceton und/oder Toluol durchgeführt werden. Die Anwesenheit der genannten aprotischen Lösungsmitteln empfiehlt sich vor allen Dingen dann, wenn feste Monoiminoether und feste Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Selbstverständlich kann die Umsetzung auch lösungsmittelfrei, d. h. in Substanz erfolgen. Generell ist es von Vorteil, die Umsetzung unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchzuführen.
Die durch Umsetzung von Monoiminoethern der allgemeinen Formel (I) mit den genannten Di- und/oder Polyisocyanaten unter den beschriebenen Bedingungen hergestellten cyclischen Polyiminoether sind in ihrer Zusammensetzung äußerst komplex. Trotz der komplexen Zusammensetzung kann aufgrund von IR-spektroskopischen und 1-H-NMR-Untersuchungen aber gesagt werden, daß cyclische Polyiminoether der allgemeinen Formel (II) enthalten sind:
in der Z, R¹ bis R⁴ sowie R⁷ und R⁸ die bereits gegebene Bedeutung der allgemeinen Formel (I) haben und n einen Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2, 3 oder 4 und insbesondere 2 inne hat und X eine der Di- und/oder Polyisocyanaten zugrundeliegende aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem oder mehreren Monoiminoethern der allgemeinen Formel I
in der
Z eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt, wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit einem oder 2-C-Atomen oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von den beschriebenen cyclischen Polyiminoethern, gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen, zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Klebmassen oder Formmassen. Die erfindungsgemäßen cyclischen Polyiminoether können entweder alleine oder in Abmischung mit weiteren cyclischen Monoiminoethern zur Herstellung der Beschichtungsmittel verwendet werden. Dazu werden die erfindungsgemäßen Polyiminoether mit die kationische Polymerisation auslösenden Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren cyclischen Monoiminoethern auf die zu beschichtende Fläche bzw. zwischen zwei Flächen aufgetragen oder in eine Form gegossen und durch Erhitzen polymerisiert. Die Katalysatoren, die die kationische Polymerisation der erfindungsgemäßen Polyiminoether sowie der gegebenenfalls cyclischen Monoiminoether auslösen, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der DE-A-12 06 585 bekannt. Es handelt sich im allgemeinen um Lewis- oder Brönstedsäuren oder um Alkylierungsmittel, die mit den Iminoethern salzartige Verbindungen bilden können, sowie um diese salzartigen Verbindungen selbst. Als Beispiele seien Trifluormethansulfonsäuremethylester, o- und p-Toluolsulfonsäure und N-Methyl-2-phenyl-oxozolinium-trifluormethansulfonat genannt. Die Menge an eingesetztem Katalysator bestimmt ganz wesentlich die Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß durch die Wahl der Katalysatoren die Bedingungen für die Härtungen der Beschichtungsmittel vorbestimmt werden können. Üblicherweise genügen 0,1 bis 3 mol% Katalysator auf vorhandene Mengen an Imininoethergruppen. Selbstverständlich ist bei der Auswahl der Katalysatoren darauf zu achten, daß sie während und nach der Polymerisation mit dem Beschichtungsuntergrund verträglich sind.
Wie bereits erwähnt, können die cyclischen Polyiminoether in Abmischung mit weiteren Monoiminoethern verwendet werden. Als weitere Monoiminoether kommen alle aus dem Stand der Technik bekannten in Betracht, beispielsweise die von S. Kobayashi und T. Saequsa in "Ring-opening Polymerization" Vol. 2, London 1984, Seite 762 folgende beschriebenen und/oder Hydroxyalkylmonoiminoether gemäß den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-39 14 133, DE-A-39 14 155 und DE-A-39 14 159 und/oder Alkylmonoiminoether gemäß den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-20 29 254 und DE-A-21 58 615. Besonders bevorzugt werden als weitere Monoiminoether solche der allgemeinen Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Polyiminoether werden meist dann alleine verwendet, wenn sie durch Umsetzung von cyclischen Monoiminoethern mit Di- und/oder Polyisocyanaten in einem Molverhältnis von Mono­ iminoether : NCO-Gruppen von 15 : 1 bis 4 : 1 hergestellt worden sind. Werden cyclische Polyiminoether genommen, die durch geringere Überschüsse an Monoiminoether hergestellt worden sind, empfiehlt es sich einen oder mehrere der weiteren Monoiminoether zuzusetzen. Prinzipiell sind für die Verwendung die molaren Verhältnisse erfindungsgemäßer Polyiminoether zu cyclischen weiteren Monoiminoethern in breiten Verhältnissen variierbar, sollten aber auf jeden Fall insgesamt so gewählt werden, daß die Molverhältnisse von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1 eingehalten werden.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Polyiminoether können direkt oder in Abmischung mit Lösungsmitteln verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich die bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyiminoether genannten Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester usw.
Auf jeden Fall werden zur Verwendung der erfindungsgemäßen Polyiminoether diese im Gemisch mit den bereits beschriebenen Katalysatoren auf die zu beschichtende(n) Oberfläche(n) gegeben bzw. in eine Form gegossen, die anschließend einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 250°C, vorzugsweise 140°C bis 160°C und Polymerisationszeiten zwischen 5 und etwa 120 Minuten unterzogen wird.
Obgleich durch Verwendung der cyclischen Polyiminoether Beschichtungen, Klebmassen oder Formmassen hervorragender Qualität erhalten werden, können auch Harze und andere Bindemittel, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, mitverwendet werden. Beispiele für derartige Harze und Bindemittel sind Polyacrylat, Polyester, Chlorkautschuk, Alkydharze und/oder Polyurethane.
Bei der Wahl der Hilfs- und Zusatzstoffe ist selbstverständlich darauf zu achten, daß es nicht zu Störungen der kationischen Polymerisation der erfindungsgemäßen Polyiminoether, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren cyclischen Monoiminoethern, kommt. So sind beispielsweise basisch wirkende Substanzen im allgemeinen nicht anwendbar.
Die Menge an Hilfs- und Zusatzstoffen kann in den zu polymerisierenden Gemisch aus cyclischen Polyiminoethern und Katalysator recht hoch gewählt werden, ohne daß die Vorzüge der Beschichtungen, Klebmassen oder Formmassen verlorengehen. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Hilfs- und Zusatzstoffen unter 75 Gew.-%, insbesondere unter 50 Gew.-% - bezogen aufs Gesamtgemisch. Die Untergrenze hängt vom gewünschten Effekt ab und kann beispielsweise bei Pigmenten 0,001 Gew.-% und darunter betragen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyiminoether zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet, wobei hierzu die Polyiminoether in Abmischung mit den genannten Katalysatoren sowie gegebenenfalls üblicher Hilfsstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Verlaufmittel, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Pigmentdispergatoren und/oder Antiabsetzmittel verwendet werden.
Beispiele A. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung der cyclischen Polyiminoether
Zu verschiedenen, vorgelegten 2-Alkyloxazolinen (siehe Tabelle 1), gegebenenfalls gelöst in Tetrahydrofuran (THF) oder Methylethylketon (MEK), wurden unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur verschiedene Diisocyanate zugegeben. Genaue Angaben zur Art und Einsatzmenge der Einsatzkomponenten sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die Reaktionsmischung wurde solange bei Raumtemperatur gehalten bzw. auf 50°C oder 80°C erhitzt (siehe Tabelle 1) bis kein NCO-Restgehalt durch Titration mit Dibutylamin mehr nachweisbar war.
Tabelle 1
B. Anwendungsbeispiele: Herstellung eines Klarlacks Beispiel 14
25 g der Mischung erhalten nach Beispiel 1 mit einem Gehalt von 60 Gew.-% in MEK wurden bei Raumtemperatur mit 15 g 2-n-Nonyloxazolin und 0,25 g p-Toluolsulfonsäuremethylester innig vermischt, anschließend auf ein Stahlblech gerakelt (Spaltbreite 100 µm) und bei 160°C 30 min eingebrannt.
Man erhielt einen harten Film, der eine Pendelhärte nach König (DIN 53 157) von 181 Sekunden aufwies. Der Film wurde nicht von MEK und THF aufgelöst, demnach handelt es sich um einen vernetzten Film.
Beispiel 15
15 g der Mischung nach Beispiel 3 wurden mit 15 g 2-n-Nonyloxazolin und 0,25 g p-Toluolsulfonsäuremethylester analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 140 Sekunden und wurde nicht von MEK und THF gelöst.
Beispiel 16
16,9 g der Mischung nach Beispiel 7 wurden mit 94 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 185 Sekunden und wurde nicht von MEK und THF gelöst.
Beispiel 17
15,6 g der Mischung nach Beispiel 8 wurden mit 94 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 181 Sekunden und wurde nicht von MEK und THF gelöst.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 16 und 17
Analog Beispiel 16 und 17 wurde die jeweilige Mischung gerakelt und gebrannt, jedoch ohne Zusatz des die kationische Polymerisation auslösenden p-Toluolsulfonsäuremethylesters.
Der erhaltene Film war nicht vernetzt, da er ohne Probleme in MEK oder in THF aufzulösen war. Damit ergibt sich eindeutig, daß die in den Beispielen 16 und 17 beobachtete Vernetzung des Films nicht durch Vernetzung von Urethan- oder Isocyanatgruppen hervorgerufen wird, sondern durch die Polymerisation der reaktiven Oxazolinringe.
Beispiel 18
3 g iso-Heptadecyloxazolin, 2 g 2-n-Nonyloxazolin, 8,7 g Mischung gemäß Beispiel 11 und 75 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester wurden analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 105 Sekunden und wurde nicht von MEK oder THF gelöst.
Beispiel 19
13,7 g der Mischung gemäß Beispiel 13 und 93 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester wurden analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte von 102 Sekunden auf und wurde nicht von MEK und THF gelöst.

Claims (9)

1. Cyclische Polyiminoether, hergestellt durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem oder mehreren Monoiminoethern der allgemeinen Formel I in derZ eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt, wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 oder 2-C-Atomen oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylrestein einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
2. Polyiminoether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von einem oder mehreren Monoiminoethern der allgemeinen Formel I in der Z für eine direkte Bindung steht, R¹ bis R⁴ sowie R⁷ ein Wasserstoff bedeuten und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen.
3. Polyiminoether nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von Di-, Tri- und/oder Tetraisocyanaten, vorzugsweise aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und insbesondere aromatischen Diisocyanaten.
4. Polyiminoether nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit Monoiminoethern der allgemeinen Formel I in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 2 bis 1 : 6, vorzugsweise bis 1 : 4.
5. Polyiminoether nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit Monoiminoethern der allgemeinen Formel I bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 110°C.
6. Polyiminoether nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie cyclische Polyiminoether der allgemeinen Formel (II) enthalten in derZ eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt, wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 oder 2-C-Atomen oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
und
n einen Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2, 3 oder 4 und insbesondere 2 inne hat und X eine der Di- und/oder Polyisocyanaten zugrundeliegende aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem oder mehreren Monoiminoethern der allgemeinen Formel I in derZ eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt, wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 oder 2-C-Atomen oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylrestein einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
8. Verwendung von cyclischen Polyiminoethern nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Klebmassen oder Formmassen.
9. Verwendung von cyclischen Polyiminoethern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyiminoether alleine oder in Abmischung mit weiteren cyclischen Monoiminoethern zur Herstellung von Einbrennlacken in Anwesenheit von Katalysatoren sowie ggf. üblicher Hilfsstoffe verwendet werden.
DE19914104789 1991-02-16 1991-02-16 Cyclische polyiminoether Withdrawn DE4104789A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914104789 DE4104789A1 (de) 1991-02-16 1991-02-16 Cyclische polyiminoether

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19914104789 DE4104789A1 (de) 1991-02-16 1991-02-16 Cyclische polyiminoether

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4104789A1 true DE4104789A1 (de) 1992-08-20

Family

ID=6425175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19914104789 Withdrawn DE4104789A1 (de) 1991-02-16 1991-02-16 Cyclische polyiminoether

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4104789A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442908A1 (de) * 1994-12-02 1996-06-05 Henkel Kgaa Oxazolinterminierte Polyurethane
JP2015511239A (ja) * 2012-02-17 2015-04-16 エピテック グループ エッセ．エッレ．エッレ． 炎症性疾患の治療に使用されるｎ−アシルエタノールアミンに対して特異的なアミダーゼを調節する組成物及び方法
EP3885388A1 (de) 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen zur herstellung von polyurethan kunststoffen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442908A1 (de) * 1994-12-02 1996-06-05 Henkel Kgaa Oxazolinterminierte Polyurethane
JP2015511239A (ja) * 2012-02-17 2015-04-16 エピテック グループ エッセ．エッレ．エッレ． 炎症性疾患の治療に使用されるｎ−アシルエタノールアミンに対して特異的なアミダーゼを調節する組成物及び方法
EP3885388A1 (de) 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen zur herstellung von polyurethan kunststoffen
EP3885387A1 (de) 2020-03-25 2021-09-29 Covestro Deutschland AG Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2542706C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten
DE3240613A1 (de) Arylaliphatische polyisozyanurate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0096210B1 (de) Lagerstabile Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacke
EP0682051B1 (de) Mischblockierte Polyisocyanate
DE2645039A1 (de) Poly-(epoxyd-caprolactonpolyole) niederer viskositaet
DE2612783C3 (de) Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE1932832A1 (de) Neue Isocyanatverbindung einschliesslich eines neuen Amins und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
EP0465900B1 (de) Im wesentlichen aus Bisoxazolanen bestehende Oxazolangemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Härter für Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer
DE19505035A1 (de) Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten
EP0082987B1 (de) Neue Isocyanato-isocyanurate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
EP0703230A1 (de) 1,3-Dioxan-2-on-Gruppen enthaltende Oligourethane
DE2066059C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidylisocyanaten
DE4104789A1 (de) Cyclische polyiminoether
CH502343A (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern
EP0472560B1 (de) Cyclische polyiminoether
DE2758569A1 (de) Hydantoine
DE3141815C2 (de)
DE2507682A1 (de) Isocyanate
DE69021127T2 (de) Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
DE2751805A1 (de) Verfahren zur herstellung von blockierten polyisocyanaten
US3330848A (en) Isocyanato-substituted sulfonyl isocyanates
DE2612638C3 (de) Blockierte Diisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel
JPS58128392A (ja) 新規なジイソシアネ−トおよびその製法
DE2141698A1 (de) Sterisch gehinderte sekundäre Diamine als Härter für Polyurethane
DE1618422C3 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee