DE4104789A1 - Cyclische polyiminoether - Google Patents
Cyclische polyiminoetherInfo
- Publication number
- DE4104789A1 DE4104789A1 DE19914104789 DE4104789A DE4104789A1 DE 4104789 A1 DE4104789 A1 DE 4104789A1 DE 19914104789 DE19914104789 DE 19914104789 DE 4104789 A DE4104789 A DE 4104789A DE 4104789 A1 DE4104789 A1 DE 4104789A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radicals
- alkyl
- ethers
- cyclic
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Vorliegende Erfindung betrifft cyclische Polyiminoether, ein Verfahren
zur Herstellung derartiger cyclischer Polyiminoether als
auch deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsmitteln,
Kleb- oder Formmassen.
Unter cyclischen Polyiminoethern werden Verbindungen verstanden,
die pro Molekül mindestens 2 Gruppen der allgemeinen Formel (a)
in der Z für eine direkte Bindung steht oder für die Gruppe <CR⁵R⁶
und die Reste R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Kohlenwasserstoffreste bedeuten, aufweisen. Häufig werden Verbindungen,
die über zwei solcher Gruppen (a) verfügen auch "Bisoxazoline",
wenn Z für eine direkte Bindung steht, oder "Bisoxazine",
wenn Z die Gruppe <CR⁵R⁶ bedeutet, genannt.
Üblicherweise werden cyclische Polyiminoether aus Dicarbonsäuren
und/oder deren Derivaten oder gleichwertigen Reaktionspartnern wie
Nitrilen sowie den entsprechend substituierten Alkanolaminen
durch cyclisierende Kondensation hergestellt analog den in der
deutschen Offenlegungsschrift DE-A-21 58 615 und DE-A-20 29 524
beschriebenen Verfahren.
Ein weiterer Weg zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern
geht von cyclischen Monoiminoethern aus, die die Gruppe der allgemeinen
Formel (a) nur einmal enthalten und die am Substituenten
in 2-Stellung eine reaktive Gruppe tragen. Diese Monoiminoether
werden über die reaktive Gruppe mit mehrfunktionellen Reagenzien
verknüpft, wobei unter Erhalt der Iminoethergruppe (a) brauchbare
Polyiminoether entstehen. So werden beispielsweise in der deutschen
Offenlegungsschrift DE-A-39 15 874 cyclische Polyiminoether
beschrieben, die aus 2-(Hydroxyalkyl)-Δ²-oxazolinen bzw. -oxazinen
und Polyisocyanaten hergestellt werden, wobei die Hydroxylgruppen
als reaktive Gruppe am Substituenten in 2-Stellung mit den
Isocyanaten unter Erhaltung des Ringes mit der allgemeinen Formel
(a) abreagieren. Nach dem Verfahren der letztgenannten deutschen
Offenlegungsschrift entstehen demgemäß Polyiminoether, die in
2-Stellung des Rings verbrückende alkylsubstituierte Urethangruppen
tragen. Obgleich die beschriebene Reaktion in praktisch
quantitativer Ausbeute erfolgt, ist sie dennoch nachteiligerweise
auf Monoiminoether beschränkt, die am Substituenten in 2-Stellung
gegenüber Isocyanaten reaktive Hydroxylgruppen tragen.
Untersuchungen über die Umsetzung von 2-Alkyl-Δ²-oxazolinen,
die am Substituenten in 2-Stellung keine reaktiven Gruppen wie
Hydroxylgruppen haben, mit Monoisocyanaten zeigten jedoch, daß
zwar auch Additionsreaktionen unter Ausbildung von Amid- und Harnstoffgruppen
stattfinden, aber stets unter exocyclischer Verschiebung
der Doppelbindung am Iminoetherring (siehe R. Nehring et al.,
Liebigs Ann. Chem. 698, 167 (1966)). Auch die Umsetzungen von in
2-Stellung nicht alkylierten Oxazolinen oder 2-Thiazolinen mit Di-
und/oder Polyisocyanaten bei -20°C bis 400°C gemäß der europäischen
Patentschrift EP-B-0 001 412 führen unter Verschiebung der
Doppelbindung zu Polyparabansäurederivate, die keine Gruppen der
allgemeinen Formel (a) enthalten. Demgemäß sollten analog zu diesen
Untersuchungen Umsetzungen von 2-Alkyl-Oxazolinen und/oder
-Oxazinen mit Polyisocyanaten zu Produkten führen, die keine Iminoethergruppen
gemäß allgemeiner Formel (a) enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, cyclische Polyiminoether
zur Verfügung zu stellen, die zum einen mindestens 2 Gruppen
der allgemeinen Formel (a) tragen und zum anderen auch unter Einsatz
von Monoiminoether hergestellt werden können, die keine reaktiven
Gruppen am Substituenten in 2-Stellung tragen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß cyclische Polyiminoether
hergestellt werden können durch Umsetzung von Di- und/oder
Polyisocyanaten mit einem oder mehreren Monoiminoethern der allgemeinen
Formel I
in der
Z eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt, wobei
die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit
einem oder 2-C-Atomen oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15
bis 1 : 1.
Monoiminoether der allgemeinen Formel (I) sind allgemein bekannte
Verbindungen und werden auch als Oxazoline (Z steht für eine direkte
Bindung) oder als Oxazine (Z steht für die Gruppe <CR⁵R⁶)
bezeichnet. Die 2-substituierten Oxazoline sind ihrerseits beispielsweise
aus den β-Chlorethylamiden oder aus den Ethanolamiden
der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische durch
Dehydrohalogenierung oder Dehydratisierung zugänglich. In gleicher
Weise können die Oxazine aus den Propanolamiden der Carbonsäuren
oder entsprechenden Derivaten erhalten werden. Einzelheiten bezüglich
der Herstellungsverfahren sind beispielsweise A. Levy und
M. Litt, J. Polym. Sci. Al, 6, 1883 (1968); S. Kobayashi und T.
Saegusa in: Ring-opening Polymerisation Vol. 2, London 1984, Seite
761 sowie der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-39 14 155 zu entnehmen.
Als Beispiele für cyclische Polyiminoether der allgemeinen Formel
I, in der Z für die Gruppe <CR⁵R⁶ steht, seien genannt 2-Ethyl-,
Propyl-, Pentyl-, Heptyl-, Nonyl- und Heptadecyloxazin.
Bevorzugt im Rahmen der Erfindung werden Monoiminoether der allgemeinen
Formel (I), in der Z für eine direkte Bindung steht, d. h.
die sogenannten 2-Alkyl-Δ²-oxazoline. Geeignete Oxazoline sind
2-Ethyl-, Propyl-, Pentyl-, Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Heptadecyl-,
iso-Heptadecyl- und Heptadecenyloxazolin. Von den Oxazolinen selber
werden besonders solche bevorzugt, deren Rest R⁷ einen Wasserstoff
bedeuten und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff,
Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20
C-Atomen. Zweckmäßigerweise werden Monoiminoether der allgemeinen
Formel (I) eingesetzt, in denen Z für eine direkte Bindung steht,
R¹ bis R⁴ sowie R⁷ Wasserstoff bedeuten und R⁸ ausgewählt ist aus
der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2
bis 20 C-Atomen. Bevorzugte Oxazoline sind 2-Ethyl-, n-Nonyl-, n-Pentadecyl-,
n-Heptadecyl-, iso-Heptadecyl-, Heptadecenyl-, n-Heptadecadienyl-,
n-Heptadecatrienyl- und/oder n-Heneicosyloxazoline.
Als Di- und/oder Polyisocyanate eignen sich die aus dem Stand der
Technik bekannten Verbindungen wie sie beispielsweise in dem Handbuch
von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage,
Band 23, Seite 586 (1984) angegeben werden. Bevorzugt werden
aromatische und/oder aliphatische Isocyanate mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen
im Molekül, wobei von den aromatischen Isocyanaten sowohl
solche geeignet sind, die alle Isocyanatgruppen an einem aromatischen
Ring tragen oder an verschiedenen miteinander in Konjugation
stehenden aromatischen Ringen. Zweckmäßigerweise werden
aromatische und/oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt wie
1,5-Napthylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, die Isomeren des To
luylendiisocyanats, 1-Methyl-2,4-diisocyantocyclohexan, 1,6-Diiso
cyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan,
Butan-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanate und/oder Isophorondiisocyanate. Von diesen werden
wiederum die aromatischen Diisocyanate besonders bevorzugt.
Zu den erfindungsgemäßen cyclischen Polyiminoethern gelangt man,
wenn man die Di- und/oder Polyisocyanate mit einem oder mehreren
der Monoiminoether der allgemeinen Formel (I) in einem Molverhältnis
von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1 umsetzt und
vorzugsweise die Reaktion so lange führt, bis der freie Rest-NCO-Gehalt
der Produktmischung <0,5 Gew.-% ist. Die Abreaktion der
Isocyanatgruppen läßt sich durch Bestimmung des noch nicht umgesetzten
Isocyanats, beispielsweise durch Umsetzung mit überschüssigem
Dibutylamin in Toluol und Rücktitration mit HCl verfolgen.
Bevorzugt wird die Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit
Monoiminoethern der allgemeinen Formel (I) mit einem Überschuß an
Monoiminoethern durchgeführt, vorzugsweise betragen die Molverhältnisse
von NCO-Gruppen : Monoiminoether 1 : 2 bis 1 : 6, insbesondere
bis 1 : 4. Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung so lange,
bis der freie NCO-Gehalt der Produktmischung unter 0,3 Gew.-% und
insbesondere 0 Gew.-% beträgt.
Die zu wählenden Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten richten
sich nach der Reaktivität der Isocyanate und der Monoiminoether.
Generell empfehlen sich Reaktionstemperaturen zwischen 20°C bis
150°C, vorzugsweise von 40°C bis 110°C und Reaktionszeiten von
etwa einer bis 10 Stunden. Falls gewünscht kann die Reaktion in
Anwesenheit aprotischer Lösungsmittel, beispielsweise in aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Ester
und/oder Ketonen, wie Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Methylethylketon,
Butylacetat, Aceton und/oder Toluol durchgeführt werden. Die
Anwesenheit der genannten aprotischen Lösungsmitteln empfiehlt
sich vor allen Dingen dann, wenn feste Monoiminoether und feste
Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Selbstverständlich
kann die Umsetzung auch lösungsmittelfrei, d. h. in Substanz erfolgen.
Generell ist es von Vorteil, die Umsetzung unter Ausschluß
von Feuchtigkeit durchzuführen.
Die durch Umsetzung von Monoiminoethern der allgemeinen Formel (I)
mit den genannten Di- und/oder Polyisocyanaten unter den beschriebenen
Bedingungen hergestellten cyclischen Polyiminoether sind in
ihrer Zusammensetzung äußerst komplex. Trotz der komplexen Zusammensetzung
kann aufgrund von IR-spektroskopischen und 1-H-NMR-Untersuchungen
aber gesagt werden, daß cyclische Polyiminoether
der allgemeinen Formel (II) enthalten sind:
in der Z, R¹ bis R⁴ sowie R⁷ und R⁸ die bereits gegebene Bedeutung
der allgemeinen Formel (I) haben und n einen Wert von mindestens
2, vorzugsweise 2, 3 oder 4 und insbesondere 2 inne hat und X eine
der Di- und/oder Polyisocyanaten zugrundeliegende aliphatische,
aromatische oder araliphatische Gruppe bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern durch Umsetzung
von Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem oder mehreren
Monoiminoethern der allgemeinen Formel I
in der
Z eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt, wobei
die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit
einem oder 2-C-Atomen oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15
bis 1 : 1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von den beschriebenen cyclischen Polyiminoethern, gegebenenfalls
in Form ihrer Lösungen, zur Herstellung von Beschichtungsmitteln,
Klebmassen oder Formmassen. Die erfindungsgemäßen
cyclischen Polyiminoether können entweder alleine oder in Abmischung
mit weiteren cyclischen Monoiminoethern zur Herstellung der
Beschichtungsmittel verwendet werden. Dazu werden die erfindungsgemäßen
Polyiminoether mit die kationische Polymerisation auslösenden
Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren cyclischen Monoiminoethern
auf die zu beschichtende Fläche bzw. zwischen zwei
Flächen aufgetragen oder in eine Form gegossen und durch Erhitzen
polymerisiert. Die Katalysatoren, die die kationische Polymerisation
der erfindungsgemäßen Polyiminoether sowie der gegebenenfalls
cyclischen Monoiminoether auslösen, sind aus dem Stand der Technik,
beispielsweise aus der DE-A-12 06 585 bekannt. Es handelt
sich im allgemeinen um Lewis- oder Brönstedsäuren oder um Alkylierungsmittel,
die mit den Iminoethern salzartige Verbindungen bilden
können, sowie um diese salzartigen Verbindungen selbst. Als
Beispiele seien Trifluormethansulfonsäuremethylester, o- und p-Toluolsulfonsäure
und N-Methyl-2-phenyl-oxozolinium-trifluormethansulfonat
genannt. Die Menge an eingesetztem Katalysator bestimmt
ganz wesentlich die Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß durch
die Wahl der Katalysatoren die Bedingungen für die Härtungen der
Beschichtungsmittel vorbestimmt werden können. Üblicherweise genügen
0,1 bis 3 mol% Katalysator auf vorhandene Mengen an Imininoethergruppen.
Selbstverständlich ist bei der Auswahl der Katalysatoren
darauf zu achten, daß sie während und nach der Polymerisation
mit dem Beschichtungsuntergrund verträglich sind.
Wie bereits erwähnt, können die cyclischen Polyiminoether in Abmischung
mit weiteren Monoiminoethern verwendet werden. Als weitere
Monoiminoether kommen alle aus dem Stand der Technik bekannten
in Betracht, beispielsweise die von S. Kobayashi und T. Saequsa
in "Ring-opening Polymerization" Vol. 2, London 1984, Seite 762
folgende beschriebenen und/oder Hydroxyalkylmonoiminoether gemäß
den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-39 14 133, DE-A-39 14 155
und DE-A-39 14 159 und/oder Alkylmonoiminoether gemäß den deutschen
Offenlegungsschriften DE-A-20 29 254 und DE-A-21 58 615.
Besonders bevorzugt werden als weitere Monoiminoether solche der
allgemeinen Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Polyiminoether werden meist dann alleine
verwendet, wenn sie durch Umsetzung von cyclischen Monoiminoethern
mit Di- und/oder Polyisocyanaten in einem Molverhältnis von Mono
iminoether : NCO-Gruppen von 15 : 1 bis 4 : 1 hergestellt worden sind.
Werden cyclische Polyiminoether genommen, die durch geringere
Überschüsse an Monoiminoether hergestellt worden sind, empfiehlt
es sich einen oder mehrere der weiteren Monoiminoether zuzusetzen.
Prinzipiell sind für die Verwendung die molaren Verhältnisse erfindungsgemäßer
Polyiminoether zu cyclischen weiteren Monoiminoethern
in breiten Verhältnissen variierbar, sollten aber auf jeden
Fall insgesamt so gewählt werden, daß die Molverhältnisse von
NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1 eingehalten werden.
Die erfindungsgemäßen cyclischen Polyiminoether können direkt oder
in Abmischung mit Lösungsmitteln verwendet werden. Als Lösungsmittel
eignen sich die bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyiminoether genannten Lösungsmittel, wie aromatische
Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester usw.
Auf jeden Fall werden zur Verwendung der erfindungsgemäßen Polyiminoether
diese im Gemisch mit den bereits beschriebenen Katalysatoren
auf die zu beschichtende(n) Oberfläche(n) gegeben bzw. in
eine Form gegossen, die anschließend einer Wärmebehandlung bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 250°C, vorzugsweise 140°C bis
160°C und Polymerisationszeiten zwischen 5 und etwa 120 Minuten
unterzogen wird.
Obgleich durch Verwendung der cyclischen Polyiminoether Beschichtungen,
Klebmassen oder Formmassen hervorragender Qualität erhalten
werden, können auch Harze und andere Bindemittel, wie sie in
der Lacktechnik üblich sind, mitverwendet werden. Beispiele für
derartige Harze und Bindemittel sind Polyacrylat, Polyester,
Chlorkautschuk, Alkydharze und/oder Polyurethane.
Bei der Wahl der Hilfs- und Zusatzstoffe ist selbstverständlich
darauf zu achten, daß es nicht zu Störungen der kationischen Polymerisation
der erfindungsgemäßen Polyiminoether, gegebenenfalls
in Abmischung mit weiteren cyclischen Monoiminoethern, kommt. So
sind beispielsweise basisch wirkende Substanzen im allgemeinen
nicht anwendbar.
Die Menge an Hilfs- und Zusatzstoffen kann in den zu polymerisierenden
Gemisch aus cyclischen Polyiminoethern und Katalysator
recht hoch gewählt werden, ohne daß die Vorzüge der Beschichtungen,
Klebmassen oder Formmassen verlorengehen. Vorzugsweise liegt
der Gesamtgehalt an Hilfs- und Zusatzstoffen unter 75 Gew.-%, insbesondere
unter 50 Gew.-% - bezogen aufs Gesamtgemisch. Die
Untergrenze hängt vom gewünschten Effekt ab und kann beispielsweise
bei Pigmenten 0,001 Gew.-% und darunter betragen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyiminoether zur Herstellung
von Einbrennlacken verwendet, wobei hierzu die Polyiminoether
in Abmischung mit den genannten Katalysatoren sowie gegebenenfalls
üblicher Hilfsstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Verlaufmittel,
Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Pigmentdispergatoren
und/oder Antiabsetzmittel verwendet werden.
Zu verschiedenen, vorgelegten 2-Alkyloxazolinen (siehe Tabelle
1), gegebenenfalls gelöst in Tetrahydrofuran (THF) oder
Methylethylketon (MEK), wurden unter Feuchtigkeitsausschluß
bei Raumtemperatur verschiedene Diisocyanate zugegeben. Genaue
Angaben zur Art und Einsatzmenge der Einsatzkomponenten
sind Tabelle 1 zu entnehmen. Die Reaktionsmischung wurde solange
bei Raumtemperatur gehalten bzw. auf 50°C oder 80°C
erhitzt (siehe Tabelle 1) bis kein NCO-Restgehalt durch Titration
mit Dibutylamin mehr nachweisbar war.
25 g der Mischung erhalten nach Beispiel 1 mit einem Gehalt von 60
Gew.-% in MEK wurden bei Raumtemperatur mit 15 g 2-n-Nonyloxazolin
und 0,25 g p-Toluolsulfonsäuremethylester innig vermischt, anschließend
auf ein Stahlblech gerakelt (Spaltbreite 100 µm) und bei
160°C 30 min eingebrannt.
Man erhielt einen harten Film, der eine Pendelhärte nach König
(DIN 53 157) von 181 Sekunden aufwies. Der Film wurde nicht von MEK
und THF aufgelöst, demnach handelt es sich um einen vernetzten
Film.
15 g der Mischung nach Beispiel 3 wurden mit 15 g 2-n-Nonyloxazolin
und 0,25 g p-Toluolsulfonsäuremethylester analog Beispiel 14
vermischt, gerakelt und eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 140 Sekunden und wurde
nicht von MEK und THF gelöst.
16,9 g der Mischung nach Beispiel 7 wurden mit 94 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester
analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und
eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 185 Sekunden und wurde
nicht von MEK und THF gelöst.
15,6 g der Mischung nach Beispiel 8 wurden mit 94 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester
analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und
eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 181 Sekunden und wurde
nicht von MEK und THF gelöst.
Analog Beispiel 16 und 17 wurde die jeweilige Mischung gerakelt
und gebrannt, jedoch ohne Zusatz des die kationische Polymerisation
auslösenden p-Toluolsulfonsäuremethylesters.
Der erhaltene Film war nicht vernetzt, da er ohne Probleme in MEK
oder in THF aufzulösen war. Damit ergibt sich eindeutig, daß die
in den Beispielen 16 und 17 beobachtete Vernetzung des Films nicht
durch Vernetzung von Urethan- oder Isocyanatgruppen hervorgerufen
wird, sondern durch die Polymerisation der reaktiven Oxazolinringe.
3 g iso-Heptadecyloxazolin, 2 g 2-n-Nonyloxazolin, 8,7 g Mischung
gemäß Beispiel 11 und 75 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester wurden
analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte auf von 105 Sekunden und wurde
nicht von MEK oder THF gelöst.
13,7 g der Mischung gemäß Beispiel 13 und 93 mg p-Toluolsulfonsäuremethylester
wurden analog Beispiel 14 vermischt, gerakelt und
eingebrannt.
Der Film wies eine Pendelhärte von 102 Sekunden auf und wurde
nicht von MEK und THF gelöst.
Claims (9)
1. Cyclische Polyiminoether, hergestellt durch Umsetzung von Di-
und/oder Polyisocyanaten mit einem oder mehreren Monoiminoethern
der allgemeinen Formel I
in derZ eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt,
wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander
einen Alkylrest mit 1 oder 2-C-Atomen
oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylrestein einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylrestein einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
2. Polyiminoether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie hergestellt werden durch Umsetzung von einem oder mehreren
Monoiminoethern der allgemeinen Formel I in der Z für eine
direkte Bindung steht, R¹ bis R⁴ sowie R⁷ ein Wasserstoff bedeuten
und R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylreste mit 1
bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen.
3. Polyiminoether nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von Di-, Tri-
und/oder Tetraisocyanaten, vorzugsweise aromatischen und/oder
aliphatischen Diisocyanaten und insbesondere aromatischen Diisocyanaten.
4. Polyiminoether nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von Di- und/oder
Polyisocyanaten mit Monoiminoethern der allgemeinen Formel I
in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von
1 : 2 bis 1 : 6, vorzugsweise bis 1 : 4.
5. Polyiminoether nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie hergestellt werden durch Umsetzung von Di- und/oder
Polyisocyanaten mit Monoiminoethern der allgemeinen Formel I
bei Temperaturen von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 40
bis 110°C.
6. Polyiminoether nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie cyclische Polyiminoether der allgemeinen Formel (II)
enthalten
in derZ eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt,
wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander
einen Alkylrest mit 1 oder 2-C-Atomen
oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
und
n einen Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2, 3 oder 4 und insbesondere 2 inne hat und X eine der Di- und/oder Polyisocyanaten zugrundeliegende aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe bedeutet.
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe H, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylreste
und
n einen Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2, 3 oder 4 und insbesondere 2 inne hat und X eine der Di- und/oder Polyisocyanaten zugrundeliegende aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polyiminoethern durch
Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten mit einem oder
mehreren Monoiminoethern der allgemeinen Formel I
in derZ eine direkte Bindung oder die Gruppe <CR⁵R⁶ darstellt,
wobei die Reste R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander
einen Alkylrest mit 1 oder 2-C-Atomen
oder H bedeuten;
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylrestein einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander H, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenylreste bedeuten;
R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder H bedeutet und
R⁸ ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen sowie Aryl- und Alkylarylrestein einem Molverhältnis von NCO-Gruppen : Monoiminoether von 1 : 15 bis 1 : 1.
8. Verwendung von cyclischen Polyiminoethern nach Anspruch 1 bis
6 zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, Klebmassen oder
Formmassen.
9. Verwendung von cyclischen Polyiminoethern nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polyiminoether alleine oder in
Abmischung mit weiteren cyclischen Monoiminoethern zur Herstellung
von Einbrennlacken in Anwesenheit von Katalysatoren
sowie ggf. üblicher Hilfsstoffe verwendet werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104789 DE4104789A1 (de) | 1991-02-16 | 1991-02-16 | Cyclische polyiminoether |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914104789 DE4104789A1 (de) | 1991-02-16 | 1991-02-16 | Cyclische polyiminoether |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4104789A1 true DE4104789A1 (de) | 1992-08-20 |
Family
ID=6425175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914104789 Withdrawn DE4104789A1 (de) | 1991-02-16 | 1991-02-16 | Cyclische polyiminoether |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4104789A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4442908A1 (de) * | 1994-12-02 | 1996-06-05 | Henkel Kgaa | Oxazolinterminierte Polyurethane |
JP2015511239A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-04-16 | エピテック グループ エッセ.エッレ.エッレ. | 炎症性疾患の治療に使用されるn−アシルエタノールアミンに対して特異的なアミダーゼを調節する組成物及び方法 |
EP3885388A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen zur herstellung von polyurethan kunststoffen |
-
1991
- 1991-02-16 DE DE19914104789 patent/DE4104789A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4442908A1 (de) * | 1994-12-02 | 1996-06-05 | Henkel Kgaa | Oxazolinterminierte Polyurethane |
JP2015511239A (ja) * | 2012-02-17 | 2015-04-16 | エピテック グループ エッセ.エッレ.エッレ. | 炎症性疾患の治療に使用されるn−アシルエタノールアミンに対して特異的なアミダーゼを調節する組成物及び方法 |
EP3885388A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen zur herstellung von polyurethan kunststoffen |
EP3885387A1 (de) | 2020-03-25 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Polyisocyanat-basierte polyadditionsverbindungen mit fünfgliedrigen cyclischen iminoether-strukturelementen |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2542706C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten | |
DE3240613A1 (de) | Arylaliphatische polyisozyanurate und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0096210B1 (de) | Lagerstabile Polyurethan-Einkomponenten-Einbrennlacke | |
EP0682051B1 (de) | Mischblockierte Polyisocyanate | |
DE2645039A1 (de) | Poly-(epoxyd-caprolactonpolyole) niederer viskositaet | |
DE2612783C3 (de) | Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
DE1932832A1 (de) | Neue Isocyanatverbindung einschliesslich eines neuen Amins und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen | |
EP0465900B1 (de) | Im wesentlichen aus Bisoxazolanen bestehende Oxazolangemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Härter für Isocyanatgruppen aufweisende Kunststoffvorläufer | |
DE19505035A1 (de) | Verfahren zur Herstellung biurethgruppen-haltigen Polyisocyanaten | |
EP0082987B1 (de) | Neue Isocyanato-isocyanurate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung | |
EP0703230A1 (de) | 1,3-Dioxan-2-on-Gruppen enthaltende Oligourethane | |
DE2066059C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidylisocyanaten | |
DE4104789A1 (de) | Cyclische polyiminoether | |
CH502343A (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäureestern | |
EP0472560B1 (de) | Cyclische polyiminoether | |
DE2758569A1 (de) | Hydantoine | |
DE3141815C2 (de) | ||
DE2507682A1 (de) | Isocyanate | |
DE69021127T2 (de) | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung. | |
DE2751805A1 (de) | Verfahren zur herstellung von blockierten polyisocyanaten | |
US3330848A (en) | Isocyanato-substituted sulfonyl isocyanates | |
DE2612638C3 (de) | Blockierte Diisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel | |
JPS58128392A (ja) | 新規なジイソシアネ−トおよびその製法 | |
DE2141698A1 (de) | Sterisch gehinderte sekundäre Diamine als Härter für Polyurethane | |
DE1618422C3 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |