DE1618422C3

DE1618422C3 -

Info

Publication number: DE1618422C3
Application number: DE19671618422
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Wilfried Dr. 5000 Koeln Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-12
Filing date: 1967-05-12
Publication date: 1975-10-16
Also published as: AT279597B; CH498092A; BE714850A; DE1618422A1; GB1210178A; DE1618422B2; NL6806704A

Description

R₁-

HC

-N = C R₃

R₂

z. B. das N-Phenyl-benzaldehydazomethin, mit Isocyanaten erhitzt, so gelangt pro Aldimin-Gruppierung höchstens ein Äquivalent Isocyanat zur Reaktion und der größte Teil des eingesetzten Polyisocyanate kann unverändert zurückgewonnen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß aus Ketonen und Aminen in bekannter Weise hergestellten Schiffsche Basen der allgemeinen Formel

R4"

15

RsI-N=C=O]_n

in der R₅ für eine x-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und χ für die Zahlen 2 oder 3 steht, solange bei einer erhöhten,maximal bei 250⁰C liegenden Temperatur zur Umsetzung gebracht werden, bis der erwünschte, am Isocyanatgehalt des Umsetzungsprodukts erkennbare Reaktionsgrad erreicht wird.

40

Es ist bereits bekannt, daß Schiffsche Basen aus Aldehyden und Aminen mit Isocyanaten reagieren. So erhält man aus N-Äthylbenzaldehyd-azomethin und 2 Mol Phenylisocyanat bei 180⁰C ein Diketotriazin (Am. Soc. 48,2440 [1926]). Das Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Methylanilin reagiert mit einem Mol Phenylisocyanat zu einem Uretdion-Derivat (J. ehem. Soc. 95, 504 [1909]). Nach diesen Verfahren gelangen somit pro Mol Aldimin ein oder zwei Mol Isocyanat zur Umsetzung unter Ausbildung von sechs- bzw. viergliedrigen Ringsystemen, und die so hergestellten Verbindungen enthalten keine Isocyanat-Reste mehr.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man neuartige höhermolekulare Reaktionsprodukte mit freien Isocyanat-Gruppen erhält, wenn man Ketimine, d. h. aus Ketonen und Aminen generell zugängliche : Schiffsche Basen,mitPolyisocyanatenbei Temperaturen von -30 bis 25O⁰C, vorzugsweise von -10 bis 200⁰C, zur Umsetzung bringt, wobei pro Äquivalent Azomethin 1 bis 10 Moleküle des Polyisocyanate, z. B. eines bis- oder tris-funktionellen Isocyanats eingesetzt werden können.

_ _Werden unter gleichen Bedingungen anstelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Ketimine ÄTdimine,

45

55,

60

!⁶5:

R₁-

in der R₁ einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen, n-wertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest,R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R3 und Ri Wasserstoff, einen : Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Rj und R3 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen isocycüschen oder heterocyclischen Ring und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, mit 1 bis 10 Molekülen, pro Äquivalent Azomethin, an Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

HC

-N = C R₃

R,

in der Ri einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen, n-wertigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R3 und R4 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R2 und R3 gemeinsam einen 5- bis 7gliedrigen isocycuschen oder heterocyclischen Ring und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit 1 bis 10 Molekülen, pro Äquivalent Azomethine an Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

R₅I-N=C=O]_n

in der R5 für eine x-wertige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyi- oder Arylgruppe und χ für die Zahlen 2 oder 3 steht, solange bei einer erhöhter, maximal bei 250^oCJiegender Temperatur zur Umsetzung gebracht werdenjjis der erwünschte, am Isocyanatgehalt des Umsetzungsprodukts erkennbare Reaktionsgrad erreicht wird.

Reste Ri der allgemeinen Formel leiten sich bevorzugt ab von Methan, n-, iso-, tert.-Butan_t Hexan^ Dodecan, Eicosan, isopentan, Propen, Diäthyläther, Dipropylsuifid, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Pyridin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylsulfid, Diphenyläther, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tristolyl-methan und Triaryl-phosphat. Die Reste Ri können auch einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Alkylimino-, Arylimino-, Acyl-, Hydroxy-, Carbalkoxy- und Cyano-Gruppen.

Die Reste R2, R3, R4_und Rs der allgemeinen Formel haben bevorzugt die oben für R₁ genannte Bedeutung; darüber hinaus können Rj und R4 noch für Wasserstoff stehen und R2 und R3 gemeinsam bevorzugt einen Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan- oder Piperidin-Ring bilden, der einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl-, Dialkylamino-, Alkylimino-, Arylimino- und Carbalkoxy-Gruppen substituiert sein kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Äusgängsmaterialien zu verwendenden Schiffschen Basen ist bekannt und erfolgt z. B. durch Kondensation, eventuell unter Zusatz von Katalysatoren, von Ketonen und primären aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Aminen.

Als Beispiele für erfmdungsgemjtö als Ausgangsmaterialien zu verwendende Schiffsche Basen seien aufgeführt;

CH₃ — N = C

CH,- N = C

CH₃
CH, -C-N = C

CH₃

C4H9

N =\ H

= CH — CH,-N=< H

— CH₃

C = N- [CH₂]₆ — N = C

HO —CH,-CH,-N=C H

[CH₂]₆C=

=c[CH₂]₆:

Ketimine mit mindestens zwei Wasserstoffatomen in α-Stellung zum C-Atom der CN-Bindung erweisen sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren.

Als erfindungsgemäß zu verwendende monomere Polyisocyanate, deren Herstellung ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen kann, kommen z. B. in Frage: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Methyl-2,6- und l-Methyl^/l-diisocyanato-cyclohexan sowie deren Gemische, Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat und deren Gemische, Naphtylen-l^-diisocyanat, DiphenylätheM^'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'diisocyanat, 4-Isocyanato-benzylisocyanat, 4,4'-Diphenyldi

phosphorsäuretriphenylester-triisocyanat, 2,4,5,6-Tetrachlorphenylen-lyJ-diisocyanat, Xylylendiisocyanat. Anstelle der Polyisocyanate können auch entsprechende leicht aufspaltende Derivate, sogenannte verkappte Polyisocyanate, ζ. B. die entsprechenden Phenyl- oder Tolylcarbamidsäureester oder die Addukte yon Polyisocyanaten an Malonester, Caprolactam oder Oxime

eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate können auch zum Teil durch Monoisocyanate, im allgemeinen bis zu 75 MoI-Vo, bezogen auf Polyisocyanat, ersetzt werden. Als Monoisocyanate kommen beispielsweise in Frage: Methyl-,

Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Stearyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Benzylisocyanat. Man erhält dann Reaktionsprodukte von geringerem Isocyanatgehalt und niedrigerem Verzweigungsgrad. Analog den Polyisocyanaten reagieren Polyisothiocyanate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die beiden Komponeneten, Isocyanat und Schiffsche Base, bei niederen Temperatüren, z. B. bei Raumtemperatur, zusammengegeberi

werden und dann langsam auf die Temperatur erhitzt werden, bei der der erwünschte Reaktionsgrad erreicht wird Als obere Temperaturgrenze ist in der Regel der Bereich von 200 bis 250⁰C anzusehen. Man kann aber auch, um eine bessere Steuerung der Wärmeabfuhr zu ermöglichen, zuerst eine der beiden Komponenten auf die Reaktionstemperatur der Endstufe erhitzen und dann die zweite Komponente bei dieser Temperatur eintragen oder „beide^ Komponenten bei erhöhter Temperatur gleichzeitig eintragen. Die Umsetzung kann auch in mehreren Stufen durchgeführt werden, da die Zahl der pro Äquivalent Azomethin zur Reaktion kommenden Äquivalente Isocyanat neben der Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur abhängt. Pro

des polyfunktionellen Isocyanats eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt werden. Niedrigi siedende Ausgangsprodukte werden im Autoklav unter Druck umgesetzt.

Die Reaktionszeiten können durch für Isocynat- ; Reaktionen übliche Katalysatoren verkürzt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Diäthylanilin,Zinkoctoat und Dibutyl-zinn-dilaurat. Die Reaktionszeiten betragenin Abhängigkeit von der Temperatur, der Reaktionskomponenten und gegebenenfalls vom Katalysator im allgemeinen 10 Minuten bis 24 Stunden, wobei durchaus Abweichungen nach unten oder oben möglich sind. _ Die Reaktion kann auch Jn Lösungsmitteln durchigeführt werden; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Chloroform, Diäthyläther, Aceton, Benzol, Phenol, iKresol, Acetonitril, Essigsäure-äthylester, Trichlorbenzol, Xylol, Nitrobenzol und Dimenthylsulfoxid. Es ist jedoch auch möglich, ganz ohne Lösungsmittel zu !arbeiten.

I Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- ; stellbaren neuen Verbindungen enthalten mindestens eine freie Isocyanatgruppe, jiie für weitere Umseti zungen zur Verfugung steht, z. B. zur Dimerisierung, ; Trimerisierung, Amidin-Bildung und zur Addition von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, z. B. von Harnstoffen, Amiden, Aminen, Alkoholen, Mercaptanen imd CH-aciden Verbindungen.

So erhält man z. B. durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, eventuell unter Zusatz von Katalysatoren, Kunstharze, die keine freien Isocyanat-Gruppen mehr enthalten. Abmischungen mit polyfunktionellen Alkoholen, die in geeigneten Lösungsmitteln aufgestrichen werden, ergeben klare durchsichtige Lackfilme. Durch Umsetzung der Verfahrensprodukte mit_Polyäthern, Polyestern und Aminen unter Zusatz von Treib mitteln werden Schaumstoffe erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate stellen, gegebenenfalls in Abmischung mit Polyolen oder Polymeren wie Kautschuk oder Chloropren, Klebstoffe dar.

_____ Beispiel 1

9,8 g N-Phenyl-acetophenon-azomethin und 34,8 g Toluylen-2,4-diisocyanat werden 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen eine gelbe viskose Flüssigkeit vom Isocyanatgehalt*) 29,2%, entsprechend einem Verbrauch von 1,8 Äquivalenten Isocyanat proMol Azomethin.

Beispiel 2

9,8 g N-Phenyl-acetophenon-azomethin und 34,8 g Toluylen-2,4-diisocyanat werden 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen ein braunes Harz vom Isocyanatgehalt 15,6%, entsprechend einer Umsetzung von 4,7 Äquivalenten Isocyanat pro Mol Azomethin. .

Beispiel 3

48 g Phenylisocynat werden bei 100⁰C in 35 g N-Phenyl-cyclohexanon-azomethin eingetropft. Man rührt nun 2 Stunden bei dieser Temperatur nach,steigert

die Temperatur auf _1Ö°C und läßt 70 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65: 35 Gewichtsprozent) zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen ein hellgelbes Harz vom Isocyanatgehalt

! Beispiel 4

*) Gehalt der Verfahrensprodukte an NCO-Gruppen in Gewichts- j prozent. j

25! In 1010 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden unter Stickstoff bei 20 bis 25°C 268 g N-Cyclohexyl-cyclo- ;; hexanon-azomethin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 2 Stunden auf 155°C erhitzt. Nach einer halben Stunde bei dieser Temperatur erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen eine klare helle Flüssigkeit, die beim Erkalten viskos wird. Der Isocyanatgehalt beträgt 24,4%, entsprechend einer Umsetzung von 3,0 Äquivalenten Isocyanat pro Mol Azomethin.

Wird insgesamt 2 Stunden auf 155⁰C erhitzt, so wird die Flüssigkeit hochviskos und der Isocyanatgehalt be-, trägt 19,3%, entsprechend einer Umsetzung von 4,1 Äquivalenten Isocyanat pro Mol Azomethin. Das IR-Spektrum zeigt folgende charakteristische Banden: NH: 3230 CnTV-N=CO: 2260 cm"¹; -CO-NH-: 1645 cm"¹

! und 1525 cm"¹.

ι 100 g dieses Polyisocyanats werden mit 75 g eines j Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan in Äthyigly- |45| kolacetat gelöst. Die Lösung ergibt nach dem Verstreichen und Trocknen klare harte Lackfilme.

Beispiel 5

ι 174 g Toluylen-2,4-diisocyanat werden auf 155°C vor-J50 geheizt, dann werden bei dieser Temperatur 43 g N-■ Phenyl-cyclohexanonazomethin zugetropft, und das j Gemisch wird noch 1 Stunde nachgerührt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen ein gelbes spröde Harz vom Isocyanatgehalt 16,2%.

Beispiel 6

In 1625 g Bis-[4-isocyanato-phenyl]-methan werden bei 110⁰C im Verlaufe einer Stunde 281 g N-Phenyl-

i6oj cyclohexanon-azomethin eingetropft. Das Reaktions-I gemisch wird nun noch 14 Stunden bei 110⁰C nachge-I rührt. Beim Erkalten erhält man in praktisch quantitatijver Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen ! ein hellgelbes sprödes Harz vom Isocyanatgehalt 13,9%.

l6₅i Zur Verwendung als Kleber werden 20 g dieses Isocyanate in 80 g Methylenchlorid gelöst. Die Klebelösungen können z. B. durch Zusatz von 10 g Chloropren oder 8 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters aus

iDiäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure i .variiert werden.

Beispiel'7

In 174 g Toluylen-2,4-diisocyanat werden bei 30⁰C j 43 g N-Phenyl-cyclohexanon-azomethin eingetropft. Dann wird auf 100⁰C erhitzt und ¹A Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindun-Igen eine gelbe Flüssigkeit, die in einem auf 155°C vorgeheizten Reaktionskolben eingetropft und dann noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten wird. Das ι Reaktionsprodukt erstarrt beim Erkalten zu einem geli ben Harz _yomj^pcyanatgehalt 16,7%. Im IR-Spektrum lassen sichldie folgenden Gruppen identifizieren:
NH: 3410 cm"¹; -N=C=O: 2260 cm"¹; -CO-NH: 1650 cm"¹ und 1510 cm"¹. Wird eine Probe dieses Polyisoj cyanats 30 Minuten auf 210⁰C erhitzt, so erhält man ein hellbraunes Polymeres, das keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält.

Die Ausbeute des Reaktionsprodukts ist praktisch quantitativ bezogen auf die eingesetzten Ausgangsmateria-

Beispiel 8

33,6 g 1,6-Hexamethylenäiisocyanat und 8,7 g N-Phenylcyclohexanon-azomethin werden zusammen erhitzt. Der Isocyanatgehalt des Reaktionsproduktes beträgt:

nach einer Stunde bei 100⁰C 32,9%,

nach einer Stunde bei 150⁰C 29^7%,

nach einer Stunde bei 200°C 13,0%.

Die Ausbeute des Reaktionsprodukts ist praktisch quan- ; titativ bezogen auf die eingesetzten Ausgangsmaterialien^

Beispiel 9

33,6 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 9,8 g N-jPhenyl-aceto-phenon-azomethin werden zusammen I erhitzt. Der Isocyanatgehalt beträgt:

nach'einer Stunde bei 100⁰C 37,3%,
nach einer Stunde bei 150⁰C 32,4%.

ι Beispiel 10

! ; 43,6 g Toluylen-2,4-diisocyanat und 9 g N-Cyclo- : I hexyl-cyclohexanon-azomethin werden 1 Stunde bei 15O⁰C gehalten. Man erhält in praktisch quantitativer ; j; Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen ein !ίο j braunes Harz vom Isocyanatgehalt 22,1%.

I Beispiel 11

: : 52,1 g Toluylen-2,4-diisocyanat und 8,7 g N-Phenyl- ! || cyclo-hexanon-azomethin werden zusammen erhitzt. |i₅|Der Isocyanatgehalt des Reaktionsproduktes beträgt ? nach

0,5 Stunden bei 100⁰C 33,9%,

I einer Stunde bei 150⁰C 24,7%.

²⁰I Beispiel 12

: 1750 g Bis-[4-isocyanato-phenyl]-methan und 173 g N-Phenyl-cyclohexanon-azomethin werden 11 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Ausgangsverbindungen eine viskose dunkelgelbe Flüssigkeit vom Isocyanatgehalt 21,2%.

j 150 g des so hergestellten Polyisocyanats ergeben

!nach dem Verschäumen mit 100 g eines Hydroxylgrupj pen aufweisenden Polyäthers und 50 g Chlortrifluor-

! methan einen Hartschaum mit guten mechanischen

- Eigenschaften.

i _... Beispiel 13

35! In die Lösung yon 122^ g Toluylen-2,4-diisocyanat in I 140 g Nitrobenzoi werden bei l2Ö°C 17 % N-Phenylj cyclohexanon-azomethin eingetropft. Man rührt nun noch 7 Stunden bei dieser Temperatur und erhält in praktisch quantitativer Ausbeute bezogen auf die Aus-' gangsverbindungen eine klare hellgelbe Flüssigkeit vom Isocyanatgehalt 14,3%.

40«? S3!/432

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß aus Ketonen und Aminen in bekannter Weise hergestellte Schiffsche Basen der allgemeinen Formel