DE2657560C2

DE2657560C2 -

Info

Publication number: DE2657560C2
Application number: DE2657560A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. Zecher; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen De Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-18
Filing date: 1976-12-18
Publication date: 1988-12-29
Also published as: AT369400B; IT1090590B; GB1579442A; FR2374310B1; US4196274A; FR2374310A1; JPS6121228B2; DE2657560A1; JPS5377061A; ATA853677A

Description

Es ist bekannt, daß man Hydantoine durch Umsetzung von α-Amino-carbonsäurederivaten mit Isocyanaten erhält (Am. Chem. J. 45, 383). Eine weitere Herstellungsmöglichkeit ist die Reaktion von α-Amino-nitrilen mit Isocyanaten und nachfolgende Verseifung der entstehenden Imino-Verbindungen zu Hydantoinen.

Während monomolekulare Hydantoine interessante Eigenschaften im Pharmabereich und auf dem Pflanzenschutzsektor zeigen, werden hochmolekulare Hydantoine bevorzugt als temperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere auf dem Elektroisoliersektor, eingesetzt (FR-PS 14 84 694).

Es wurde nun gefunden, daß man neue Polyhydantoine mit guten Ausbeuten erhält, indem man organische Diisocyanate der nachstehend näher beschriebenen Art mit ungesättigten Amidsäuren der nachstehend näher beschriebenen Art bei Temperaturen von 0-450°C umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyhydantoine der allgemeinen Formel (I)

in der

R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest und R₁ und R₂ außerdem noch Halogen bedeuten,
R₅ einen gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 5-12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 Kohlenstoffatomen, einen aliphatisch- aromatischen Rest mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n eine ganze Zahl von 2-1000 bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyhydantoine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Diisocyanate der Formel

R₅(NCO)₂

mit ungesättigten Amidsäuren der allgemeinen Formel

bei Temperaturen von 0-450°C umsetzt, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die obengenannte Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Polyhydantoine als temperaturbeständige Lacke, Folien, Kleber oder Formkörper.

Der Reaktionsverlauf beim erfindungsgemäßen Verfahren ist überraschend, da aus aliphatischen Carbonsäuren und Isocyanaten überwiegend die entsprechenden Säureanhydride und Harnstoffe gebildet werden und die zyklischen Säureanhydride, die aus den oben aufgeführten Amidsäuren durch Abspaltung des Amins entstehen können, mit Isocyanaten zu komplizierten, teilweise polymeren Stoffgemischen reagieren. Auch die relativ guten Ausbeuten, die den Aufbau von Polymeren ermöglichen, waren nicht zu erwarten, da die Reaktion in mehreren Stufen verläuft, wobei zur Ringbildung pro Mol Amidsäure zwei Val. Isocyanat zur Umsetzung gelangen. Außerdem wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung nur CO₂ frei und nicht, wie bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen, Wasser oder Alkohole, die zu störenden Nebenreaktionen führen können.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten ungesättigten Amidsäuren sind in einfacher Reaktion z. B. aus den Säureanhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren und primären oder sekundären Mono- oder Polyaminen zugänglich und können in Substanz eingesetzt oder auch im Reaktionsmedium aus den Komponenten hergestellt werden. Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel

in der

R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit C₁-C₂₀, aliphatisch- aromatischen Rest mit C₇-C₁₀ oder aromatischen Rest mit C₄-C₁₆ und
R₁ und R₂ außerdem noch Halogen, wie Fluor, Chlor, bedeuten, eingesetzt.

Die Reste R₁ und R₂ leiten sich beispielsweise von Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methan, Äthan, Hexan, Cyclohexan, Propen, Toluol und Benzol ab und können weiterhin zusammen einen Ring mit bis zu acht Kohlenstoffatomen bilden. Die Reste R₃ und R₄ leiten sich beispielsweise von Wasserstoff, Methan, Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Hexan, Eicosan, Propen, Butan, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Diphenylmethan, Diphenyläther, Diphenylsulfon, ω- oder kernsubstituiertem Toluol, Xylol, Polyäthern, Polyestern, Polyharnstoffen und Polyurethanen ab und können einfach oder mehrfach, z. B. mit Halogen oder Alkyl-Gruppenresten, Carbonsäure, Carbonester, Hydroxy und Amino-Resten substituiert sein. R₃+R₄ können weiterhin gemeinsam einen heterozyklischen Rest mit 3-7 Kohlenstoffatomen bilden, der außer dem Stickstoff noch weitere Heteroatome wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. Als Beispiele für den zyklischen Rest

seien Pyrrolidin, Imidazolin, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin und Piperazin, das durch einen weiteren ungesättigten Carbonsäurerest substituiert sein kann, aufgeführt.

Vorzugsweise ist R₁ und R₂ Wasserstoff und R₃ und R₄, gleich oder verschieden, Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit C₁-C₆, oder ein aromatischer Rest mit C₆-C₁₀.

Die bevorzugten Verbindungen erhält man durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Anilin, N-Methyl-anilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Piperidin und Morpholin.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate in Betracht, (vgl. Annalen, 562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl- cyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4′ und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder 4,4′-diisocyanat oder Naphthylen- 1,5-diisocyanat.

Vorzugsweise eignen sich Diisocyanate der allgemeinen Formel

R₅(-NCO)₂

in denen R₅ für einen gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl- und/ oder Arylgruppen substituierten aliphatischen Rest mit 1-20 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen aliphati schen-aromatischen Rest mit 6-20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, O oder S enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, steht. Besonders bevorzugt sind aliphatische Reste mit 2-12 C-Atomen.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4′-Diisocyanato-diphenyl äther, p-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-diphenyl dimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate, sowie aliphatische Diisocyanate mit 2-12 C-Atomen wie Hexamethylendiisocyanat und von Isophoron abgeleitete Diisocyanate.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Abspalter reagierenden Derivate eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus Lactamen, z. B. Caprolactam, zugänglichen Acyl-Harnstoffe und die aus aro matischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, die z. B. den allgemeinen Formeln

entsprechen, eingesetzt, wobei R₅ die oben angegebene Bedeutung hat und A der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. B der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise ein aliphatischer Rest mit 1-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-10 C-Atomen, ein aliphatischer-aromatischer Rest mit 7-12 C-Atomen und ein aromatischer Rest mit 6-12 C-Atomen ist, die jeweils auch mit Alkyl- oder/und Arylgruppen substituiert sein können, und m für eine ganze Zahl von 1-1000, vorzugsweise 1-100 steht.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethylolpropan aufgeführt.

Die Urethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden.

Durch das nachfolgende Reaktionsschema soll die erfindungsgemäße Reaktion erläutert werden:

wobei die Reste R₁-R₅ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Hydantoine können eindeutig durch IR-Spektren, in denen die charakteristischen Banden für Hydantoine und Amide auftreten, identifiziert werden. Die höhermolekularen Hydantoine zeigen eine Lösungsviskosität von 300 bis 200 000 mPa · s, vorzugsweise von 1000 bis 50 000, die an einer 30 Gew.-%igen Lösung in Butyrolacton bis 25°C bestimmt wird.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen bilden, oder auch in einem Überschuß einer der Reaktionskomponenten ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind: (Halogen)-Kohlenstoffe, Phenole, Ester, Lactone, Ketone, Äther, substituierte Amide, Nitrile, Phosphorsäureamide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylole, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresole, Benzoesäurealkylester, Butyrolacton, Caprolacton, Acetophenon. Cyclohexanon, Glykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonäthyläther, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Caprolactam, Benzonitril, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulforid, Tetramethylensulfon und deren Gemische.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von etwa 0-450°C, vorzugsweise 0-250°C gehalten werden. Der Verlauf der Reaktion läßt sich über die Gasentwicklung und die IR-Spektren verfolgen. Es ist zuweilen vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen oder die einzelnen Komponenten in unterschiedlicher Reihenfolge oder bei verschiedenen Temperaturen zuzugeben. Insbesondere bei der Herstellung von Polymeren kann auch in einer ersten Stufe, z. B. in einem Lösungsmittel, ein Kondensationsprodukt hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen unter Kettenverlängerung oder Vernetzung und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels, in das hochmolekulare Reaktionsprodukt, z. B. einen Lackfilm, übergeführt wird. Bei der Verwendung in Lacken können diese auch aus Schmelzen oder wäßrigen Dispersionen appliziert werden.

Im allgemeinen werden pro Val Amidsäure 2 Val Isocyanat eingesetzt, doch sind auch sehr weitgehende Abweichungen von diesen Mengenverhältnissen möglich. Aus monofunktionellen Amidsäuren und Diisocyanaten werden höhermolekulare Polyhydantoine erhalten.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch Katalysatoren beeinflußt werden, z. B. durch Amine wie Triäthylamin, 1,4-Diaza bicyclo-(2,2,2)octan, N-Äthyl-morpholin und N-Methyl-imidazol, sowie durch organische und anorganische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Kobald und Titan, wie Eisen(III)-chlorid, Kobaltacetat, Bleioxid, Bleiacetat, Zinkoctoat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Kupfer-acetyl-acetonat und Titantetrabutylat und durch Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphin und 1-Methyl-phospholinoxid.

Die erfindungsgemäßen Polyhydantoine zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind geeignet zur Verwendung als Kleber, Lacke, Folien und Formkörper. Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Lacken und Folien durch Abmischen mit Polyestern und Polycarbamidestern, in weiten Grenzen variiert werden.

Beispiel 1

103 g der Amidsäure aus N-Methylanilin und Maleinsäureanhydrid werden in 450 g Butyrolacton gelöst und dann bei 25°C anteilweise mit 130 g 4,4′-Diisocyanat-diphenylmethan versetzt. Anschließend wird die Temperatur stufenweise gesteigert und das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 50°C, 2 Stunden bei 100°C, 2 Stunden bei 120°C und 11 Stunden bei 150°C gerührt. Man erhält eine ca. 30%ige Lösung des Polyhydantoins, deren Viskosität η²⁵ 3900 mPas beträgt und die im IR-Spektrum bei 1655 cm^-1 eine Amiden und bei 1720 und 1775 cm^-1 die Hydantoinen entsprechenden Banden aufweist.

Ein Teil der Polyhydantoin-Lösung wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 200 und 300°C zu einem elastischen Lackfilm eingebrannt.

Beispiel 2 (nachgereicht)

In 610 g Butyrolacton werden 227 g N,N-Dibutyl-maleinamidsäure gelöst. Dann werden bei 10°C unter Kühlung 262 g 4,4′-Di isocyanato-diphenylmethan, gelöst in 400 g Butyrolacton, zugetropft. Die Kondensation beginnt unter Abspaltung von Kohlendioxid und wird unter Rühren in jeweils 2 Stunden bei 20, 50, 80, 120 und 170°C durchgeführt. Man erhält das Poly-hydantoinamid als braune viskose Lösung mit der Viskosität n²⁵=3540 mPas und den für Hydantoine charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei 1720 und 1775 cm^-1 und für Amide bei 1645 cm^-1.

Eine Probe der so hergestellten Hydantoin-Lösung wird auf eine Glasplatte aufgestrichen und in jeweils 15 Min. bei 200 und 300°C zu einem klaren elastischen Lackfilm ein gebrannt.

Beispiel 3 (nachgereicht)

Entsprechend Beispiel 2 werden in 800 g N-Methylpyrrolidon 143 g Dimethylmaleinamidsäure und 250 g 4,4′-Diisocyanato diphenylmethan zur Umsetzung gebracht. Man erhält das Polyhydantoinamid als viskose Lösung mit den Hydantoin-Banden bei 1720 und 1775 cm^-1. Das Einbrennen der Lösung auf einem Prüfblech bei 200 und 300°C ergibt einen klaren harten Lackfilm.

Beispiel 4 (nachgereicht)

Entsprechend Beispiel 2 werden in 500 g Butyrolacton 86 g Diäthylmaleinamidsäure und 87 g eines Gemisches aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat zum Polyhydantoinamid kondensiert. Das IR-Spektrum der so hergestellten Hydantoin-Lösung enthält bei 1720 und 1775 cm^-1 die für Hydantoine und bei 1640 cm^-1 die für Amide charakteristischen Banden.

Eine Probe der Lacklösung wird bei 200 und 300°C zu einem klaren harten Lackfilm eingebrannt.

Claims

1. Polyhydantoine der allgemeinen Formel (I) in derR₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest und R₁ und R₂ außerdem noch Halogen bedeuten,
R₅ einen gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten aliphatischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 5-12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 Kohlenstoffatomen, einen aliphatisch- aromatischen Rest mit 6-20 Kohlenstoffatomen oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthaltenden aromatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 5-12 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n eine ganze Zahl von 2-1000 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Diisocyanate der Formel mit ungesättigten Amidsäuren der allgemeinen Formel bei Temperaturen von 0-450°C umsetzt, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3. Verwendung der Polyhydantoine gemäß Anspruch 1 als temperaturbeständige Lacke, Folien, Kleber oder Form körper.