DE2032077C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-DerivatenInfo
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Description
C-H
eingesetzt werden, in der χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und U°
ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, wobei die Reaktion in Gegenwart von
organischen oder anorganischen Bas^n und gegebenenfalls in Gegenwart eines gegenüber den
Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
eingesetzt werden, in der χ und y unabhängig voneinander Reste der allgemeinen Formel
NR1R2, -OR1 oder -SR1 bedeuten, wobei R1
einen Alkylresl:, Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls duirch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-
oder Aminoreste substituierten Arylrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen der Reste R1
bedeutet, und wobei R1 und R2, zusammen auch
einen Alkylen- oder Arylenrest bedeuten können, der χ und y miteinander unter Ausbildung eines
Ringes verbindet, und daß man die Reaktion in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels,
gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallalkoholaten oder teriären
Aminen, im Verhältnis von 0,5 bis 10 Äquivalenten Isocyanat-Resten pro Mol elektronenreiches
Olefin durchlührt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten
gemäß Anspruch 1 mit anderen reaktiven Verbindungen, bei Temperaturen von 50 bis 200° C,
dadurch gekennzeichnet, daß man als andere reaktive Verbindung Methanderivate der allgemeinen
Formel
Aus der US-PS 3296 208 ist es bekannt, Polyhydantoine
nach einem Dreistufenverfahren herzustellen. In der ersten Stufe wird das monomere Hydantoin
erzeugt, das in der zweiten Stufe mit Förmaldehyd modifiziert wird. Das so modifizierte Produkt
wird durch Umsetzung mit einer Dihalogenverbindung in ein Polyhydantoin übergeführt. Nach diesem
bekannten, relativ langwierigen Verfahren ist daher nur die Herstellung von über Methylgruppen verbundenen
Polyhydantoinen möglich.
In der FR-PS 20 05 695 wird die Umsetzung von Diisocyanaten mit Bis-(oxalsäuremonoalkylester-monoamiden)
aromatischer Diamine zu Polymeren beschrieben, die das Ringsystem des Triketonimidazolidins
als Bestandteil der Polymerkette enthalten. Aufgrund dieser Strukturen können diese Polymere nun
schwierig modifiziert werden. Außerdem muß die Reaktion in polaren Lösungsmitteln durchgeführt
werden, was in der Regel zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten führt.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen Polymere erhalten, die die Struktureinheit
Il
C
H — C — χ
eingesetzt werden, in der χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei die Reaktion
gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines
basischen Katalysators durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten
gemäß Anspruch 1 mit anderen reaktiven Verbindungen, bei Temperaturen zwischen —100
bis 500° C, dadurch gekennzeichnet, daß als andere
/
—N
O=C-
N —
C-y
mehrmals in einem Molekül enthalten. In dieser Struktureinheit haben χ und y die im Anspruch 1
angegebene Bedeutung.
Im folgenden werden diese Polymeren als Polyparabansäure-Derivate bezeichnet.
Insbesondere handelt es sich um hochtemperaturfeste Kunststoffe, die besonders als Lackrohstoffe
geeignet sind und in denen die wiederkehrenden Einheiten der Formel I durch Reste R miteinander verbunden
sind.
Die Pclyparabansäure-Derivate der Erfindung
haben bevorzugt Molgewichte von 500—50000, insbesondere von 4000—30000. Sie zeigen charakteristische
IR-Absorptior^ bei 1730—1740 cm~1 (stark)
und 1780—1800 cm"1 (schwach), die zu ihrer Identifizierung
dienen können.
R ist zwei-, drei- oder vierwertig, und zwar ein Alkylrest
mit 2 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome wie Chlor oder durch Arylreste substituiert
sein kann, ein Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome wie Chlor oder
Alkylreste substituiert sein kann, ein Diarylätherrest oder ein Rest, der sich von Alkyl- bzw. Arylestein organischer
oder anorganischer Säuren ableitet. Es handelt sich also um Reste von üblichen, unten beispielhaft
erwähnten Di- bzw. Polyisocyanaten. Die 2, 3 oder 4 offenen Valenzen dieser Reste sind in den
Polymeren der Erfindung durch Ringe der Formel J abgesättigt.
R1 sind bevorzugt Alkylreste mit 1—6 Kohlenstoffatomen,
die z. B. durch Halogenatome wie Chlor oder durch Alkoxyreste substituiert sein können,
Cycloalkylreste mit 5—7 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome wie Chlor oder Alkoxyreste substituiert
sein können, Arylreste, z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylätherreste, die z. B. durch Halogen-,
Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein können.
R2 sind die gleichen Reste wie R1 und zusätzlich
Wasserstoff.
Spezielle Reste R, R1 und R2 ergeben sich aus den
Angaben über die Ausgangsprodukte zur Herstellung der Polyparabansäurederivate.
Die Polyparabansäure-Derivate können gemäß der vorliegenden Erfindung auf drei Wegen hergestellt
werden. Formal gesehen beruhen alle Herstellungswege auf der Kombination von zwei Isocyanatgruppen
in Polyisocyanaten mit einem Rest der Form
y—C-
(H)
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate sind Polymethylendiisocyanate der
Formel
OCN-(CH2^NCO
(HI) müssen also beide Kohlenstoffätome des Äthylengerüsts
mit je zwei Atomen verbunden sein, die freie Elektronenpaare besitzen. Dies sind Stickstoff, Sauerstoff
und Schwefel. Die weiteren Substituenten dieser Atome, d. h. die Reste R1 bzw. R2 nehmen an der Umsetzung
zunächst nicht teil. Für sie ist lediglich die Forderung zu stellen, daß sie gegenüber der Umsetzung
inert .sind.
Geeignete Vertreter der elektronenreichen Olefine
Geeignete Vertreter der elektronenreichen Olefine
I0 sind z. B.
Bis-^l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)].
Bis-[3-methyl-benzthiazolinyliden-(2)i,
Tetrakis-(dimethylamino)-äthylen.
Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man die beiden Ausgangskomponenten in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 80 bis 350° C umsetzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. Es kann durch Abdestillieren des Lösungsmittsls isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen werden so gewählt, daß pro Mol Olefin 0,5 bis 10 Mol — vorzugsweise etwa 4 Mol — Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen zur Verfügung stehen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen und die verwendeten Olefine inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besonders geeignet sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Bis-[3-methyl-benzthiazolinyliden-(2)i,
Tetrakis-(dimethylamino)-äthylen.
Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man die beiden Ausgangskomponenten in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 80 bis 350° C umsetzt, wobei das entstandene Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. Es kann durch Abdestillieren des Lösungsmittsls isoliert werden. Die Mengen der Ausgangssubstanzen werden so gewählt, daß pro Mol Olefin 0,5 bis 10 Mol — vorzugsweise etwa 4 Mol — Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen zur Verfügung stehen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind gegen NCO-Gruppen und die verwendeten Olefine inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Besonders geeignet sind Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Die Reaktionszeiten liegen meist zwischen 30 Minuten und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und
10 Stunden, können aber in besonderen Fällen auch darüber oder darunter liegen.
Die Reaktionstemperaturen werden je nach Ausgangsmaterial zwischen 80 und 350° C gewählt, wobei
die besten Ergebnisse im Bereich von 100 bis 200° C erzielt werden.
Die Polymerisation kann unter Verwendung von Metallalkoholaten oder tert. Aminen als Katalysatoren
durchgeführt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagieren z. B. zwei NCO-Gruppen mit der Hälfte der Äthylenmolekel
zu einem Parabansäurering, dessen eins Carbonylgruppe acetalisiert bzw. aminalisiert ist.
Diese Reaktion läßt sich wie folgt symbolisieren
mit η = 4 bis 8, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat,
Cyclohexan-diisocyanat-(l,3) bzw. -(1,4), Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls alkylsubstituierte
Arylen-diisocyanate wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Chlor-pphenylendiisocyanate,
Diphenylmethan-diisocyanate, Naphthylen - diisocyanate, Diphenylether - diisocyanate, Esterisocyanate wie Lysinester-diisocyanate:, Triisocyanato-arylphosphor(thio)ester
oder Glykoldi-pisocyanatophenyl-ester.
Elektronenreiche Olefine sind dabei Äthylenderivate der Formel
C = C< + In
-- N
N-R
x—C C
(IV)
in der χ und y wie oben definiert sind. Im Prinzip
In dieser Gleichung haben die allgemeinen Reste
χ und y die bereits oben angegebene Bedeutur
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der 1
findungsgemäßen Polyparabansäure-Derivate beste
χ und y die bereits oben angegebene Bedeutur
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der 1
findungsgemäßen Polyparabansäure-Derivate beste
darin, daß man Methanderivate der Forme!
/
H—C—χ (Vl)
H—C—χ (Vl)
in der die x. und y gleich oder verschieden sein können
und die bereits früher angegebene Bedeutung haben und Polyisocyanate, gegebenenfalls in einem inerten
organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 2000C umsetzt.
Besonders geeignete Methanderivate der Formel VI sind OrthoameisensäurealkyJ- bzw. -arylester bzw.
deren Thioderivate wie z. B. Orthoameisensäuretriäthylester, Orthoanieicensäureamide, N,N-Dimethylformamid-diäthylacetal
und Tetraalkyl-formamidinalkylester, z. B. Methyl- oder Äthylester.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die beiden Komponenten, gegebenenfalls
in einem inerten organischen Lösungsmittel je nach Struktur der Komponenten und gegebenenfalls
unter Druck 1—200 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden auf 50 bis 2000C erhitzt, wobei das entstandene
feste oder flüssige Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. In einigen Fällen wird das Polymerisat
durch Entfernen des Lösungsmittels, in anderen Fällen durch Zusatz eines organischen Fällungsmittels wie z. B. Äther, Petroläther gewonnen. Die
Mengen der Ausgangssubstanzen können so gewählt werden, daß pro Mo! Methanderivat 0,01 bis 10 Mol
Isocyanat zur Verfugung stehen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmitte! sind gegen NCOGruppen
und die verwendeten Methanderivate inerte Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone.
Besonders geeignet sind das Methanderivat selbst
ίο sowie Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Es ist aber auch möglich, die Komponenten in Substanz umzusetzen. Der Polymerisaiionsgrad
kann durch geeignete Wahl der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur beeinflußt werden.
j 5 Die Reaktionszeiten liegen zwischen wenigen Sekunden
und 200 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Stunden, können aber in besonderen Fällen auch
darüber liegen.
Die Reaktionstemperaturen werden je nach Ausgangsmaterial zwischen 50 und 200° C gewählt.
Die Polymerisation kann unter Verwendung von basischen Katalysatoren, z. B. Metallalkoholate^ tert.
Aminen ausgeführt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagieren zwei NCO-Gruppen mit dem Methanderivat
unter Abspaltung von HX oder HY zu einem Parabansäurering, dessen eine Carbonylgruppe acetalisiert
bzw. aminalisiert ist.
Diese Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung
veranschaulichen:
η Η —C—x + /1(OCN)2-R
Il
— N N—R-fv + »Hx(Hy)
x—C C
I · \ y ο
(VII)
In dieser Gleichung haben die Reste R, X und Y die bereits früher angegebene Bedeutung.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyparabansäurederivate besteht darin,
daß man Verbindungen der Formel
C-H
U"
(VIII)
in der χ und y die bereits früher gegebene Bedeutung haben und U ein anorganisches oder organisches Anion
bedeutet, mit den Polyisocyanaten und Basen, gegebenenfalls in einem organischen oder anorganischen
Lösungsmittel, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen
-100 und +5000C umsetzt.
Beispiele Tür Verbindungen der Formel VIII sind:
1,3 - Diphenylimidazoliumchlorid, N - Methyl - benzthiazoliumcblorid,
3,4,5 - Trirnethyl - thiazolium - methosulfat.
Der Rest U~ in der Formel VIII bedeutet ein organisches
oder anorganisches Anion wie Cl", Br", J, -HSO4-, CH3SO4-, ClO4-, CN", H2PO4-, NO3",
HSO3-.
Geeignete organische und anorganische Basen sind, insbesondere mono-, di- und tri-Alkylamine mit
linearen oder verzweigten Alkylresten, Cycloalkylamine, heterocyclische Verbindungen mit mindestens
einem Stickstoffatom im Ring wie z. B. Pyridin, Piperidin, Morphoiin, Metallalkoholate wie z. B. Naäthylat,
Na-methylat, Na-isopropylat, Na-triphenylmethylat
und metallorganische Verbindungen wie
z. B. Li-alkyle, Mesityl-magnesiumbromid.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man ein Salz der allgemeinen Formel VIII
und das Polyisocyanat, gegebenenfalls in einem gegen-
über den Reaktionspartnern inerten organischen oder anorganischen Lösungsmittel mit einer Base behandelt,
wobei das feste oder flüssige Polymerisat in Lösung bleibt oder ausfällt. Die Menge der Ausgangssubstanzen
kann so gewählt werden, daß pro s Mol Salz der allgemeinen Formel VIII 0,01 bis 10 Mol
Iso-cyanat und 0,5 bis 2 Mol Amin zur Verfugung stehen. Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel
sind gegen NCO-Gruppen und die Salze der allgemeinen Formel VIII inerte Verbindungen, z. B. aromatische
Kohlenwasserstoffe,chloriertearomatischeKohlenwasserstoffe,
Benzonitril, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, in besonderen Fällen
auch Wasser. Als besonders geeignet erwiesen sich Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid.
Die Reaktion kann in Lösung oder Suspension ausgeführt werden. Es ist auch möglich,
die Komponenten in Substanz umzusetzen.
Die Reaktionszeiten liegen zwischen wenigen Sekunden und 200 Stunden. Man arbeitet bei Temperaturen
zwischen -100 und +5000C, vorzugsweise zwischen 0 und 1000C.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation reagieren formal zwei NCO-Gruppen mit einem aus dem
Salz der allgemeinen Formel VIII und der Base B gebildeten Carben zu einem Parabansäurering, dessen
eine Carbonylgruppe acetalisiert bzw. aminalisierl ist.
C-H
(D
C + 2OCN —
U + B-+ C + HBU
(H)
O
Il
/\
-> --N N —
x—C C=O
x—C C=O
35
45
Die so erhaltenen Polyparabansäurederivate können NCO-Endgruppen tragen und erlauben in einem
Verfahren, Tür das hier kein Schutz beansprucht wird, somit eine Vernetzung mit den in der Isocyanatchemic
üblichen Stoffen, wie z. B. Polyolen oder Polyaminen oder eine Vernetzung unter Bildung von Isocyanurstrukturen.
Auch Kettenverlängerungen unter Ausbildung von Carbodiimid- bzw. Uretdionstrukturen
sind möglich.
Andere polymere Stoffe, z. B. Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide,
Polyimide, Polyamidine, Polyimidisocyanate, Polyhydantoine können den fertigen Polymeren der vorliegenden
Erfindung zugemischt werden, wofür hier (,0
kein Schutz beansprucht wird.
Die so erhaltenen Polymerisate sind temperaturbeständige Kunststoffe, die bis etwa 4000C stabil
bleiben, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen und als Lacke, Folien usw. Verwendung fin-
<,s den können. Sie können die Tür Kunststoffe üblichen
Zusätze wie Füllstoffe. Pigmente, Antioxidantien und Weichmacher enthalten.
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)]
und 170 Gew.-Teile Hexamathylendiisocyanat-(l,6) werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol
unter Stickstoff 24 Std. auf 1100C erhitzt. Nach
Entfernen des Lösungsmittels erhält man 370 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit der NCO-Zahl
0,8%, einem Molgewicht von 15 000 und den für Parabansäureringe typischen IR-Absorptionen. Anstelle
des Toluol können Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol eingesetzt werden.
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 181 Gew.-Teile Methyl-cyclohexyldiisocyanat-(2,4)
werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 2 Std. auf HO0C erhitzt. Beim
Kühlen und Nachrühren wird das zuerst ölig anfallende Polymere fest. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 398 Gew.-Teile eines festen Polymeren,
das im IR-Spektrum die für Parabansäuren typischen Absorptionen zeigt.
298 Gew.-Teile Bis-[3-methyl-benzthiazolinyliden-(2)] und 336 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat
werden in 2500 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol unter Stickstoff 5 Std. auf 100'C und 10 Stunden auf
1300C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in Chloroform gelöst
und mit Methanol gefällt. Man erhält 610 Gew.-Teile eines festen Polymeren, das die für Parabansäurederivate
typischen IR-Absorptionen zeigt.
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-dipheny!-imidazo!idinyliden-(2)] und 320 Gew.-Teile m-Phenylendiisocyanat
werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 20 Std. zum Rückfluß erhitzt. Nach Kühlen
wird filtriert und der Rückstand mit Äther ausgekocht. Man erhält als Rückstand 530 Teile eines festen
Polymeren.
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 210 Gew.-Teile Naphthylendiisocyanat-(1,5)
werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Toluol unter Stickstoff 28 Std. unter Rückfluß erhitzt. Nach
Filtrieren erhält man 400 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den typischen IR-Absorptionen.
175 Gew. - Teile Toluylendiisocyanat - (2,4) und
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem Xylol
unter Stickstoff 7 Std. unter Rückfluß erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels 340 Gew.-Teile
eines festen Polymeren mit den für Polyparabansäurcderivatc typischen IR-Absorptionen.
298 Gew. - Teile Bis - [3 - methyl - benzthiazolinyliden-(2)] und 500 Gew.-Teile Diphenylmethan-diiso·
cyanat-(4,4') werden in 2500 Gew.-Teilen o-Dichlor benzol 2 Sld. unter Stickstoff aur 90 —■ 110 C erhitzt
Nach Abgießen des Lösungsmittels und Lösen de: Rückstandes in Chloroform wird das Polymere durcl
ίο
Methanol gefällt. Man erhält 780 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäurederivaten
typischen IR-Absorptionen.
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)]
und 250 Gew.-Teile Diphenylmethan-diisocyanat-(4,4') werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem
Xylol 9 Std. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen und Entfernen des Lösungsmittels erhält man
430 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäurederivaten typischen IR-Absorptionen.
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)]
und 247 Gew.-Teile 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan werden in 2000 Gew.-Teilen absolutem
Xylol 5 Std. unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels
453 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäureringen typischen IR-Absorptionen.
222 Gew.-Teile Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] und 465 Gew.-Teile Thiophosphorsäure-0,0,
O-triphenylester-4,4',4"-triisocyanat in 2000 Gew.-Teilen
absolutem Xylol wurden 6 Std. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Man erhält nach Entfernen des Lösungsmittels
630 Gew.-Teile eines festen Polymeren mit den für Parabansäureringe typischen IR-Absorptionen.
1500Gew.-TeileOrthoameisensäuretriäthylesterund
1250 Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') werden 7,5 Std. auf 140°C erhitzt. Nach Fällen mit
Petroläther und Entfernen der Lösungsmittel erhält man 1500 Gew.-Teile eines festen Polymeren, das
4,0% NCO enthält.
Beispiele 12 bis 17
A Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat und B Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden in CGew.-Teilen
Lösungsmittel erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Petroläther versetzt, das Polymere abgetrennt
und Lösungsmittelreste im Hochvakuum bei 180"C entfernt. Nähere Einzelheiten s. Tabelle.
500 Gew.-Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') und 1000 Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester
werden in 1500 Gew.-Teilen o-DichlorbenzoI 15 Std.
auf 162° C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man 760 Teile eines festen Polymeren.
520 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat-(2,4) werden in 1500 Gew.-Teilen Orthoameisensäuretriäthylester
10 Std. auf 145° C erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man 610 Gew.-Teile eines festen
Polymeren.
630 Gew.-Teile Naphthylendiisocyanat-r(l,5) und
1500 Gew.-Teile Orthoameisensäuretriäthylester werden 10 Std. auf 145°C erhitzt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man 910 Gew.-Teile eines festen Polymeren.
700 Gew.-Teile Thiophosphorsäure-O^O-triphenylester-4,4',4"-triisocyanat
wurden in 1500 Gew.-Teilen Orthoameisensäuretriäthylester 5 Std. auf 1450C
erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Behandeln des Rückstandes mit Petroläther erhält man
900 Gew.-Teile eines glasartigen Polymeren.
Gleiche Gew. - Teile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') und Orthoameisensäure-triäthylester wurden
auf einem Blech 4 Std. bei 1000C und 1 Std. bei 2000C eingebrannt. Man erhält einen Lack mit sehr
guten mechanischen Eigenschaften.
277 Gew.-Teile N-Methyl-benzthiazoliumjodid und
250 Gew.-Teile Diphenylmethan - diisocyanat - (4,4')
wurden in 1700 Gew.-Teilen trockenem Acetonitril mit 101 Gew.-Teilen Triäthylamin unter Stickstoff versetzt.
Nach einstündigem Nachrühren trennt man das entstandene Polymere vom Lösungsmittel und trocknet
im Vakuum. Ausbeute 390 Gew.-Teile.
| Hexa methylen diisocyanat Gew.-Teile |
Orthoester Gew.-Teile |
1500 Orthoester | Reaktion Zeit SId. |
Temp. C |
NCO des Polymeren <'« |
c P 25" | Kataly-Ausbeiile sator Gew.-Teile |
| 670 | 1500 | 1500 o-Dichlorbenzol | 82 | 140 | 16,0 | 160,7 | 790 |
| 670 | 1000 | 1050 o-Dichlorbenzol | 6 | 160 | 13,0 | 505,5 | 460 |
| 500 | 700 | 1050 o-Dichlorbcnzol | 8 | 160 | 17,2 | 154,7 | 403 |
| 500 | 700 | 1500 o-Dichlorbcnzol | 15 | 160 | 14,0 | 661,05 | 551 |
| 670 | 1000 | 1500 o-Dichlorbcnzol | 61 | 160 | 10,8 | >100000 | 995 |
| 670 | 1000 | 2100 o-Dichlorbenzol | 46 | 165 | .._ | fest | N N 740 |
| 1000 | 1400 | 20 | 165 | 9,95 | 46339 | 1240 | |
582 Gew.-Teile Bis-[l,3-di(4-chlorphenyl)-imidazolidinyliden-(2)]
und 376 Gew.-Teile Hexamethylen-diisocyanat werden in 1000 Vol.-Teilen Dimethylformamid
6 Std. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das
wachsartige Reaktionsgemisch wird mit Methan versetzt und filtriert. Man erhält 885 Gew.-Teile ein
farblosen, festen Polymeren mit den für Parabansäur ringen charakteristischen IR-Absorptionen bei 17:
und 1780 cm"1.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten
der allgemeinen Formel R(NCO)n, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und R einen Alkylrest
mit 2 bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder durch
Arylreste substituiert ist, einen Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch
Halogenatome oder Alkylreste substituiert ist, einen Diarylätherrest oder einen Rest, der sich
von Alkyl- bzw.. Arylestern organischer oder anorganischer
Säuren ableitet, bedeutet, mit anderen reaktiven Verbindungen bei Temperaturen von
80 bis 35O0C, dadurch gekennzeichnet, daß als andere reaktive Verbindung elektronenreiche
Olefine der allgemeinen Formel
reaktive Verbindungen Salze der allgemeinen Formel
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| DE19702032077 DE2032077C3 (de) | 1970-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten | |
| GB2941371A GB1338788A (en) | 1970-06-29 | 1971-06-23 | Polyparabanic acid derivatives |
| AT553371A AT319604B (de) | 1970-06-29 | 1971-06-25 | Verfahren zur Herstellung von neuen Polyparabansäurederivaten |
| JP4605371A JPS5421400B1 (de) | 1970-06-29 | 1971-06-26 | |
| US00157742A US3732185A (en) | 1970-06-29 | 1971-06-28 | Polyparabanic acid derivatives |
| CH955671A CH562271A5 (de) | 1970-06-29 | 1971-06-29 | |
| NL7108985A NL7108985A (de) | 1970-06-29 | 1971-06-29 | |
| FR7123788A FR2096576B1 (de) | 1970-06-29 | 1971-06-29 | |
| BE769217A BE769217A (fr) | 1970-06-29 | 1971-06-29 | Derives d'acide polyparabanique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702032077 DE2032077C3 (de) | 1970-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Polyparabansäure-Derivaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2032077A1 DE2032077A1 (de) | 1972-01-05 |
| DE2032077B2 DE2032077B2 (de) | 1977-04-21 |
| DE2032077C3 true DE2032077C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
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