DE1272540B - Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-GruppenInfo
- Publication number
- DE1272540B DE1272540B DEF47642A DEF0047642A DE1272540B DE 1272540 B DE1272540 B DE 1272540B DE F47642 A DEF47642 A DE F47642A DE F0047642 A DEF0047642 A DE F0047642A DE 1272540 B DE1272540 B DE 1272540B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- diisocyanates
- nco groups
- diisocyanate
- aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- -1 tenyl ethylene imine Chemical compound 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical group C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisocyanatoheptane Chemical compound O=C=NCCCCCCCN=C=O UTFSEWQOIIZLRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 1,8-diisocyanatooctane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCN=C=O QUPKOUOXSNGVLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OILUNAMFNTVASP-UHFFFAOYSA-N 3-butoxy-1,6-diisocyanatohexane Chemical compound CCCCOC(CCN=C=O)CCCN=C=O OILUNAMFNTVASP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical group O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVWISADYMNPPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-3-methoxyhexane Chemical compound O=C=NCCC(OC)CCCN=C=O QLVWISADYMNPPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CASDNPHWJOQUQX-UHFFFAOYSA-N 1-benzylaziridine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN1CC1 CASDNPHWJOQUQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZNJDNKFUXILTJ-UHFFFAOYSA-N 1-vinylaziridine Chemical compound C=CN1CC1 VZNJDNKFUXILTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGXQOOUIOHVMEJ-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CCCCCCCCCCCC Chemical compound N=C=O.N=C=O.CCCCCCCCCCCC SGXQOOUIOHVMEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011952 anionic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045713 antineoplastic alkylating drug ethylene imines Drugs 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- OXJUJQDEISSCTB-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-imine Chemical compound CC(=N)C=C OXJUJQDEISSCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VWCXRUKYXADUBM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(aziridin-1-yl)acetate Chemical compound COC(=O)CN1CC1 VWCXRUKYXADUBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- NHPIGLPRLKEFTQ-UHFFFAOYSA-N n-methylethenimine Chemical compound CN=C=C NHPIGLPRLKEFTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJUXRARMNNVUNK-UHFFFAOYSA-N n-phenylethenimine Chemical compound C=C=NC1=CC=CC=C1 MJUXRARMNNVUNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Nummer: 1272540
1 272 540 Anmeldetag: 11.November 1965
Es ist bekannt, daß sich aromatische Isocyanate mit basischen Katalysatoren in Dimere und Trimere überführen
lassen. Bei Dimerisierung entstehen aus zwei NCO-Gruppen Uretdionringe, während bei der Trimerisierung
aus drei NCO-Gruppen Isocyanuratstrukturen gebildet werden. Ausgehend von mehrwertigen
Isocyanaten können dabei auch durch mehrfache fortlaufende Dimerisierung bzw. Trimerisierung
höhermolekulare Polymerisate mit Dimer- oder Trimerstruktur erhalten werden.
Dimere aliphatische Isocyanate sind bisher unbekannt geblieben. Trimere aliphatische ein- und mehrwertige
Isocyanate sind bekannt, jedoch war ihre Herstellung bis vor kurzem nur mit Schwierigkeiten
möglich, etwa nach der deutschen Patentschrift 1 013 869 unter Verwendung von Katalysatorgemischen
aus tertiären Aminen und Carbamidsäureestern bei Temperaturen über 150 C Nach der
britischen Patentschrift 809 809 werden mehrwertige aliphatische Isocyanate mit Blei-2-äthylhexoat bei
Reaktionstemperaturen über 60° C in die entsprechenden Isocyanurate übergeführt.
Auch ist bekannt, aliphatische Diisocyanate mit Äthyleniminen zu trimerisieren. Hier werden wieder
Reaktionstemperaturen von 150'C verlangt.
Ν
ιο
Verfahren zur Polymerisation von
Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Gerhard Grögler,
Dr. Erwin Windemuth, 5090 Leverkusen
Ferner ist bereits eine lineare Polymerisation von aliphatischen Diisocyanaten der allgemeinen Formel
OCN-(CH2)n-NCO
mit η = 1 bis 4 bei Reaktionstemperaturen von —50 bis -IOO0C in Gegenwart anionischer Katalysatoren
in polaren Lösungsmitteln bekanntgeworden. Dies führt zu löslichen, aber unschmelzbaren Polymeren.
Diese lineare Polymerisation führt zu Produkten mit wiederkehrenden Gruppen
■N-
II
c-
"(CH2)n
Schließlich ist in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 647 984 beschrieben, daß Diisocyanate
mit aliphatischen NCO-Gruppen, die durch mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind, in
Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen einer basischen Verbindung polymerisieren, die einmal
oder mehrmals einen Äthyleniminring der allgemeinen Formel n
\: —r
enthält, in der R ein Wasserstofuilom, einen Alkyl- oder Arylresl bedeutet und in der je ein R der beiden
('-Alome miteinander ringgesehlossen sein kann. Hierbei kommen jedoch erhöhte Temperaluren. z. B.
Temperaturen von 150° C (vgl. Beispiel 9 dieser Patentschrift) zur Anwendung, und es entstehen Isocyanuratgruppen
aufweisende Polymerisate.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen
NCO-Gruppen durch Polymerisieren von Diisocyanaten mir aliphatischen NCO-Gruppen, die durch
mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind, in Gegenwart einer basischen Verbindung, die einmal
oder mehrmals einen Äthyleniminring der allgemeinen Formel η
— N
\:—R
50 ,
l
enthält, in der R ein WasseistotTatom, eine Alkyl-
809 5*9/54»
oder Aryigruppe bedeutet und in der gegebenenfalls je ein R der beiden C-Atome miteinander ringgeschlossen
sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 50 C
durchfuhrt.
Der Polymerisationsverlauf beim erfindungsgemäßen Verfahren ist überraschend, da mit denselben
Katalysatoren bei höheren Temperaturen aus denselben Diisocyanaten Trimerisierungsprodukte mit
Isocyanuratstruktur entstehen. Die Polymerisations- ]0 produkte gemäß der Erfindung unterscheiden sich
aber auch von den in Gegenwart anionischer Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis —100 C erhaltenen
Produkten. Sie sind unlöslich und zeigen einen definierten Schmelzpunkt. Eine technisch interessante
Eigenschaft der Verfahrensprodukte ist, daß sie sich bei der Schmelztemperatur chemisch umwandeln
unter Bildung von Isocyanuratstrukturen. Während die Verfahrensprodukte selbst in organischen
Lösungsmitteln unlöslich sind, bilden sie beim Schmelzen nunmehr gut lösliche, meist ölige Verbindungen
mit Isocyanuratstruktur. Während ferner die Verfahrensprodukte nur geringfügige Restmengen von
freien NCO-Gruppen aufweisen, zeigen die in der Schmelze entstandenen Umwandlungsprodukte mit
Isocyanuratstruktur einen erheblichen Gehalt an freien Isocyanatgruppen nebst geringen Anteilen an
bei der Umwandlung gebildeten freien Monomeren. Die Verfahrensprodukte können demnach als verkappte
Polyisocyanate mit den für diese Körperklasse interessanten technischen Anwendungsmöglichkeiten
angesehen werden.
Es ist anzunehmen, daß auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte teilweise
aus den obengezeigten Polymerisationseinheiten aufgebaut sind (mit X = mindestens
5 C-Atome).
w,fi/-Diisocyanato-l,3-(l,4)-dimethylbenzol, w,w-Diisocyanate
-1,3 - diäthylbenzol, t»,w' - Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol,
'-Diisocyanato-1,4-dimethylcyclohexan.
Der Aufbau des den Äthyleniminring ein oder mehrmals enthaltenden Katalysatormoleküls kann
sehr unterschiedlich sein, wodurch sich eine große Anzahl von im Sinne der Erfindung brauchbaren
Katalysatoren ergibt. Geeignet sind N-Alkyl-, N-Alkylaryl-, N-Aryl-äthylenimine, wobei die Kohlenwasserstoffreste
linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder auch substituiert sein und Heteroatome
enthalten können, wie z. B. N-Methyl-äthylenimin, N-Äthyl-äthylenimin, N-Vinyl-äthylenimin,
N - Butenyl - äthylenimin, N - Phenyl - äthylenimin, N-(p'-Phenyläthyl)-l,2-propylenimin, N-Benzyl-äthylenimin,
N-/j'-Phenyläthyl-äthylenimin, Äthyleniminoessigsäuremethylester, /i-Äthylenimino-propionsäuremethyl-
und propionsäureäthylester, /J 1-Athyleniminobuttersäuremethylester,
/i-Äthylenimino-bernsteinsäurediäthylester. Bis-/j'-Äthylenimino-buttersäureäthylester,
// - Äthylenimino - propionsäurenitril, N-^-Cyanäthyl-2,2-dimethyl-äthylenimin, /i-Äthylenimino-äthyl-methylketon,
3-N-Äthylenimino-cyclopentanon, /ί,^'-Diäthylenimino-diäthylsulfid, (Κβ'-Ό'ι-äthylen
- imino - diäthylsulfon, N - (ß - Äthyleniminoäthyl)-piperidin, aus aromatischen Aldehyden sowie
aus Ketonen und Äthyleniminen erhältliche Schiffsche Basen vom Typ
R' == N — CH, — CH1 — N
C-R ^C-R
N-
II
il
c-
N-
I!
c-
Ferner enthalten sie Polymerisationseinheiten, NCO
■N-
da sie noch geringfügige Mengen freier NCO-Gruppen aufweisen. Außerdem können in den Polymerisaten
auch Isocyanuratringe eingebaut sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind alle Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen,
sofern die NCO-Gruppen durch mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind. Diese
C-Atome können im übrigen sowohl cycloaliphatischen als auch aromatischen Ringen angehören und
auch durch Heteroatome in der Kette unterbrochen sein. Als Beispiele seien genannt: Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Dodekamethylendiisocyanat,
«>,«/ - Dipropylätherdiisocyanat, Thiodihexyldiisocyanat, 3-Methoxyhexamethylendiisocyanat,
3-Butoxyhexamethylendiisocyanat, wobei R die obige Bedeutung hat und R' den dem
Aldehyd bzw. Keton zugehörigen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Auch solche Äthylenimine sind gute Katalysatoren, die im Molekül noch gleichzeitig ein tertiäres Stickstoffatom
enthalten, z. B. Äthylenimino-N-methylenpiperidin.
Weiter geeignet sind N-Acyl-äthylenimine, wie z. B. Acetyl-äthylenimid, das Di-äthylenimid der Kohlensäure,
der Diäthylenharnstoff. N-Benzoyläthylenimid. Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der
Aktivität des Katalysators und der Natur des Isocyanates ab. Im allgemeinen werden Mengen innerhalb
der Größenordnung von 0,1 bis 5°/o des Isocyanates für zweckmäßig gehalten. Im Fall der Verwendung
von hochaktiven Katalysatoren genügen 0,1 bis I0/,).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Äthylacetat, Chlorbenzol, Dioxan, Methylenchlorid.
Chloroform, Trichlorethylen. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Essigsäurebutylester,
Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat. Tetrahydrofuran und auch aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich technischer Gemische. Die Lösungskonzentration
spielt keine ausschlaggebende Rolle.
Im allgemeinen werden frisch destillierte Isocyanate mit einem möglichst geringen Anteil an verseifbarem
Chlor eingesetzt. Auch Mischungen von Isocyanaten lassen sich dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen.
Es kann angebracht sein, den Gehalt an verseifbarem Chlor durch Behandlung des Isocyanates
mit basischen Verbindungen wie z. B. Natriumcarbonat zu reduzieren, um eine unerwünschte Verzögerung
der Polymerisation zu vermeiden. Am einfachsten ist es, die Polymerisation bei Raumtemperatur
vorzunehmen.
Die Verfahrensprodukte sind im allgemeinen weiße Pulver, die auf Grund ihrer Unlöslichkeit bei einer
Polymerisation in Lösungsmitteln ausfallen. Wird die Polymerisation in Substanz vorgenommen, so erhält
man spröde glasige Produkte, die sich leicht mahlen lassen. Sie können noch einen geringen Anteil (0.2 bis
1%) erfaßbarer NCO-Gruppen besitzen, wobei bei der Trockenmahlung infolge der Oberflächenvergrößerung
der freie NCO-Gehalt sich noch erhöhen kann. Für die Verwendung als verkappte Polyisocyanate
kann es sich dann empfehlen, die verbliebenen Restmengen an freien NCO-Gruppen in bekannter
Weise mit Phenolen, Malonestern u. dgl. noch zu Verkappen.
Eine Inaktivierung des Katalysators durch Behandlung mit Säuren ist nicht erforderlich. Um noch
freies Monomeres zu entfernen, kann man mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren, falls man
nicht die Polymerisation bereits in einem Lösungsmittel vorgenommen hat. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt
beträgt je nach Aktivität des verwendeten Diisocyanats 80 bis IOOnZo.
500 g Hexamethylendiisocyanat (0,07" 0 verseifbares Chlor) werden mit 5 ml //-Phenyl-äthyl-äthylenimin
bei Raumtemperatur zusammengebracht. Innerhalb von 1 bis 2 Tagen erstarrt die Masse zu einer
glasigen Masse. Ein Restgehalt von 10 bis 20", () an freiem monomerem Hexamethylendiisocyanat läßt
sich mit Essigester extrahieren. Man erhält ein in allen organischen Lösungsmitteln unlösliches weißes
Pulver, das bei 210 bis 215 C schmilzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,5 bis l» «.
Erwärmt man mit ,i'-Phenyl-äthyl-äthylenimin in den genannten Mengen versetztes Hexamethylendiisocyanat
auf 60 bis 70 C. so tritt keinerlei Reaktion ein.
Auch wenn die Mischung 1,5 Stunden auf 80 C erwärmt und dann in eine auf 50 C erwärmte Vorlage
abdestilliert wird, so zeigt sich keinerlei Reaktion. In der Vorlage findet sich Hexamethylendiisocyanat
mit einem titrierten Gehalt von 0,6"» ,/-Phenyl-äthyl-äthylenimin. Nach einigen Stunden Erkalten
geliert das Destillat bei Raumtemperatur und erstarrt zu dem glasigen spröden Polymerisat. Nach
Zerkleinern des Produktes findet man einen Restgehalt an freiem monomerem Hexamethylendiisocyanat,
das mit Essigester extrahiert, und das in allen organischen Lösungsmitteln unlösliche weiße Pulver
schmilzt bei 210 bis 215 C NCO-Gehalt 0,5 bis 1%. Bei der Trockenmahlung auf eine Korngröße von
etwa 10 μ erhöht sich der NCO-Gehalt auf 2 bis 3%.
B e i s ρ i e 1 2
imin versetzt. Gelierung des Isocyanats erfolgt bereits nach etwa einer Stunde, und man erhält nach weiteren
4 Stunden einen glasigen festen Körper, der nur noch einen geringen Anteil (5%) an freiem monomerem
Xylylen-diisocyanat enthält. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man ein weißes unlösliches Polymerisat
(Fp. = 190 bis 195 C). Der NCO-Gehalt der löslich gewordenen Schmelze beträgt je nach Erhitzungsdauer
20 bis 22%.
b) Einer Lösung von IOOg m-Xylylen-diisocyanat in IOOml frischem Benzol werden bei Raumtemperatur
unter Rühren 4 g N-Butenyl-äthylenimin zugetropft. Das sich alsbald ausscheidende Polymerisat
ist praktisch frei von monomerem Xylylen-diisocyanat.
Durch 1 stündige Behandlung von 500 g Hexamethylen-diisocyanat (0,1 "/0 verseifbares Chlor) mit
IOg Natriumcarbonat bei 100 C erhält man ein gereinigtes Hexamethylen-diisocyanat mit einem geringen
Anteil an verseifbarem Chlor (0,02%). Davon werden 200 g bei Raumtemperatur mit 4 g //-Äthylenimino-äthylmethylketon
versetzt. Gelierung des Isocyanates erfolgt nach etwa 3 Tagen. Nach weiteren
5 Tagen erstarrt der Kolbeninhalt zu einer harten, spröden Masse. Das erhaltene Hexamethylen-diisocyanat-PoIymerisat
erweist sich mit Produkt aus Beispiel 1 als identisch.
200 g frisch destilliertes Heptamethylen-diisocyanat werden zwecks Befreiung von hydrolysierbarem
Chlor mit 8 ml N-n-Butyl-äthylenimin versetzt und 1 Stunde auf 80 C erhitzt. Danach wird das Heptamethylen-diisocyanat
abdestilliert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Destillat, das geringe Mengen von
N-n-Butyl-äthylenimin als Katalysator enthält, etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach
ist die Reaktionsmasse erstarrt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das unlösliche Polymerisat
in Form eines weißen Pulvers (Fp. = 200 bis 210 C) mit einem Rest-NCO-Gehalt von 1 bis 2%. Die in
allen organischen Lösungsmitteln lösliche Schmelze zeigt einen NCO-Wert von 22 bis 24%.
IOOg Octamethylen-diisocyanat werden zwecks Befreiung von hydrolysierbarem Chlor mit 5 ml
,/-Phenyl-äthyl-äthylenimin versetzt und 1,5 Stunden auf 100 C erwärmt. Danach wird das so behandelte
Octamethylen-diisocyanat destilliert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Destillat, das noch geringe Mengen
von /^Phenyl-äthyl-äthylenimin als Katalysator enthält, 5 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen,
wonach Polymerisation unter Bildung einer festen Masse eintritt, die sich wie üblich aufarbeiten läßt.
Man erhält ein weißes Pulver mit dem Schmelzpunkt 210 bis 220 C und einen Rest-NCO-Gehalt von 1 bis
4%. Die Schmelze zeigt einen NCO-Wert von 16%.
a) 100 g m-Xylylen-diisocyanat werden bei Raum- 50 g Dodekan-diisocyanat werden zwecks Reinitemperatur
unter Rühren mit 2 g N-Benzyl-äthylen- gung von hydrolysierbarem Chlor mit 4 ml N-Bu-
Claims (1)
- tenyl-äthylenimin versetzt und 1,5 Stunden auf 100 'C erwärmt. Danach läßt man abkühlen. Anschließend wird das Reaktionsgut destilliert.Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Destillat, das noch geringe Mengen an N-Butenyl-äthylenimin als Katalysator enthält, etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen, wonach ein fester Körper entsteht, der nach dem Zerkleinern und Extrahieren mit Aceton in Form eines weißen Pulvers bei 215 bis 225 0C schmilzt. Der NCO-Gehalt der Schmelze beträgt 13%.Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen durch Polymerisieren von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen, die durch mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind, in Gegenwart einer basischen Verbindung, die einmal oder mehrmalseinen Äthyleniminring der allgemeinen Formel
R— N\? —Renthält, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und in der gegebenenfalls je ein R der beiden C-Atome miteinander ringgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von O bis 50'C durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 647 984.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF47642A DE1272540B (de) | 1965-11-11 | 1965-11-11 | Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen |
| US591988A US3450676A (en) | 1965-11-11 | 1966-11-04 | Polymerization of isocyanates with ethylene imine catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF47642A DE1272540B (de) | 1965-11-11 | 1965-11-11 | Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1272540B true DE1272540B (de) | 1968-07-11 |
Family
ID=7101754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF47642A Pending DE1272540B (de) | 1965-11-11 | 1965-11-11 | Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3450676A (de) |
| DE (1) | DE1272540B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3609106A (en) * | 1969-04-04 | 1971-09-28 | Union Carbide Corp | Antimony carboxylates and alcoholates as catalysts in producing polyester-polyurethane polymers |
| US4250106A (en) * | 1979-02-01 | 1981-02-10 | Mobay Chemical Corporation | Process for the preparation of substantially pure cyclo aliphatic diisocyanate stereoisomers |
| TR200201052T2 (tr) | 1999-09-08 | 2003-01-21 | Sloan-Kettering Institute For Cancer Research | Yeni hücre farklılaştırıcı ajanlar sınıfı ve hıstone deacetylase inhibitörleri, ve burada kullanım yöntemleri |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE647984A (de) * | 1963-05-17 | 1964-08-31 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1401513A (fr) * | 1963-05-17 | 1965-06-04 | Bayer Ag | Procédé de préparation de dérivés de l'acide isocyanurique par polymérisation d'isocyanates |
| DE1226109B (de) * | 1964-04-20 | 1966-10-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur |
-
1965
- 1965-11-11 DE DEF47642A patent/DE1272540B/de active Pending
-
1966
- 1966-11-04 US US591988A patent/US3450676A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE647984A (de) * | 1963-05-17 | 1964-08-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3450676A (en) | 1969-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2452532C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur | |
| DE3432081A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen | |
| DE1954093A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten | |
| DE1108904B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen | |
| DE2551634B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten | |
| DE1174759B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur | |
| DE69020797T2 (de) | Lösung von hochmolekularen Polycarbodiimiden sowie Verfahren zu deren Herstellung. | |
| DD246763A5 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten-polyisocyanuraten | |
| DE2726779A1 (de) | Verfahren zur umsetzung von isocyanaten | |
| DE1767350A1 (de) | Polyurethankatalysator | |
| EP0472063A2 (de) | Neue Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanatmischungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
| DE1057334B (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Verbindungen | |
| EP0899292B1 (de) | Verfahren zur Verringerung des Amingehalts von Recyclatpolyolen | |
| DE1272540B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen | |
| DE1174790B (de) | Verfahren zum Polymerisieren ein- und bzw. oder mehrwertiger Isocyanate | |
| DE2431032C2 (de) | Polymere Acetale, die Urethan-, Carbamid- und Amidgruppen enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1803723C3 (de) | Gemische auf Basis aromatischer Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
| DE2557360A1 (de) | Blockcopolymerisat und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE1693049A1 (de) | Verfahren zur Herstellung fluessiger Polyisocyanatmassen sowie Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymerisaten aus diesen Massen | |
| DE2338843A1 (de) | Kondensationsreaktion von cyclischen nitrilcarbonaten mit einer nukleophilen verbindung | |
| DE4421902A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen | |
| DE954919C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten | |
| DE1150080B (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanursaeureestern | |
| DE1230425B (de) | Verfahren zur Herstellung von N, N'-Diaryluretedionen | |
| DE2542900A1 (de) | Schaumstoffe aus phenolharzen und isocyanaten sowie verfahren zu ihrer herstellung |