DE1272540B

DE1272540B - Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen

Info

Publication number: DE1272540B
Application number: DEF47642A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Groegler; Dr Erwin Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-11-11
Filing date: 1965-11-11
Publication date: 1968-07-11
Also published as: US3450676A

Description

DEUTSCHES 'MWWt PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 c-15

Nummer: 1272540

Aktenzeichen: P 12 72 540.5-44 (F 47642)

1 272 540 Anmeldetag: 11.November 1965

Auslegetag: 11. Juli 1968

Es ist bekannt, daß sich aromatische Isocyanate mit basischen Katalysatoren in Dimere und Trimere überführen lassen. Bei Dimerisierung entstehen aus zwei NCO-Gruppen Uretdionringe, während bei der Trimerisierung aus drei NCO-Gruppen Isocyanuratstrukturen gebildet werden. Ausgehend von mehrwertigen Isocyanaten können dabei auch durch mehrfache fortlaufende Dimerisierung bzw. Trimerisierung höhermolekulare Polymerisate mit Dimer- oder Trimerstruktur erhalten werden.

Dimere aliphatische Isocyanate sind bisher unbekannt geblieben. Trimere aliphatische ein- und mehrwertige Isocyanate sind bekannt, jedoch war ihre Herstellung bis vor kurzem nur mit Schwierigkeiten möglich, etwa nach der deutschen Patentschrift 1 013 869 unter Verwendung von Katalysatorgemischen aus tertiären Aminen und Carbamidsäureestern bei Temperaturen über 150 C Nach der britischen Patentschrift 809 809 werden mehrwertige aliphatische Isocyanate mit Blei-2-äthylhexoat bei Reaktionstemperaturen über 60° C in die entsprechenden Isocyanurate übergeführt.

Auch ist bekannt, aliphatische Diisocyanate mit Äthyleniminen zu trimerisieren. Hier werden wieder Reaktionstemperaturen von 150'C verlangt.

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Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, 5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Gerhard Grögler, Dr. Erwin Windemuth, 5090 Leverkusen

Ferner ist bereits eine lineare Polymerisation von aliphatischen Diisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-(CH₂)_n-NCO

mit η = 1 bis 4 bei Reaktionstemperaturen von —50 bis -IOO⁰C in Gegenwart anionischer Katalysatoren in polaren Lösungsmitteln bekanntgeworden. Dies führt zu löslichen, aber unschmelzbaren Polymeren. Diese lineare Polymerisation führt zu Produkten mit wiederkehrenden Gruppen

■N-

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"(CH₂)_n

Schließlich ist in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 647 984 beschrieben, daß Diisocyanate mit aliphatischen NCO-Gruppen, die durch mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind, in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen einer basischen Verbindung polymerisieren, die einmal oder mehrmals einen Äthyleniminring der allgemeinen Formel _n

\: —r

enthält, in der R ein Wasserstofuilom, einen Alkyl- oder Arylresl bedeutet und in der je ein R der beiden ('-Alome miteinander ringgesehlossen sein kann. Hierbei kommen jedoch erhöhte Temperaluren. z. B.

Temperaturen von 150° C (vgl. Beispiel 9 dieser Patentschrift) zur Anwendung, und es entstehen Isocyanuratgruppen aufweisende Polymerisate.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen durch Polymerisieren von Diisocyanaten mir aliphatischen NCO-Gruppen, die durch mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind, in Gegenwart einer basischen Verbindung, die einmal oder mehrmals einen Äthyleniminring der allgemeinen Formel η

— N

\:—R

50 , l

enthält, in der R ein WasseistotTatom, eine Alkyl-

809 5*9/54»

oder Aryigruppe bedeutet und in der gegebenenfalls je ein R der beiden C-Atome miteinander ringgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 0 bis 50 C durchfuhrt.

Der Polymerisationsverlauf beim erfindungsgemäßen Verfahren ist überraschend, da mit denselben Katalysatoren bei höheren Temperaturen aus denselben Diisocyanaten Trimerisierungsprodukte mit Isocyanuratstruktur entstehen. Die Polymerisations- _]0 produkte gemäß der Erfindung unterscheiden sich aber auch von den in Gegenwart anionischer Katalysatoren bei Temperaturen von —50 bis —100 C erhaltenen Produkten. Sie sind unlöslich und zeigen einen definierten Schmelzpunkt. Eine technisch interessante Eigenschaft der Verfahrensprodukte ist, daß sie sich bei der Schmelztemperatur chemisch umwandeln unter Bildung von Isocyanuratstrukturen. Während die Verfahrensprodukte selbst in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, bilden sie beim Schmelzen nunmehr gut lösliche, meist ölige Verbindungen mit Isocyanuratstruktur. Während ferner die Verfahrensprodukte nur geringfügige Restmengen von freien NCO-Gruppen aufweisen, zeigen die in der Schmelze entstandenen Umwandlungsprodukte mit Isocyanuratstruktur einen erheblichen Gehalt an freien Isocyanatgruppen nebst geringen Anteilen an bei der Umwandlung gebildeten freien Monomeren. Die Verfahrensprodukte können demnach als verkappte Polyisocyanate mit den für diese Körperklasse interessanten technischen Anwendungsmöglichkeiten angesehen werden.

Es ist anzunehmen, daß auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte teilweise aus den obengezeigten Polymerisationseinheiten aufgebaut sind (mit X = mindestens 5 C-Atome).

w,fi/-Diisocyanato-l,3-(l,4)-dimethylbenzol, w,w-Diisocyanate -1,3 - diäthylbenzol, t»,w' - Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol, '-Diisocyanato-1,4-dimethylcyclohexan.

Der Aufbau des den Äthyleniminring ein oder mehrmals enthaltenden Katalysatormoleküls kann sehr unterschiedlich sein, wodurch sich eine große Anzahl von im Sinne der Erfindung brauchbaren Katalysatoren ergibt. Geeignet sind N-Alkyl-, N-Alkylaryl-, N-Aryl-äthylenimine, wobei die Kohlenwasserstoffreste linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder auch substituiert sein und Heteroatome enthalten können, wie z. B. N-Methyl-äthylenimin, N-Äthyl-äthylenimin, N-Vinyl-äthylenimin, N - Butenyl - äthylenimin, N - Phenyl - äthylenimin, N-(p'-Phenyläthyl)-l,2-propylenimin, N-Benzyl-äthylenimin, N-/j'-Phenyläthyl-äthylenimin, Äthyleniminoessigsäuremethylester, /i-Äthylenimino-propionsäuremethyl- und propionsäureäthylester, /J ¹-Athyleniminobuttersäuremethylester, /i-Äthylenimino-bernsteinsäurediäthylester. Bis-/j'-Äthylenimino-buttersäureäthylester, // - Äthylenimino - propionsäurenitril, N-^-Cyanäthyl-2,2-dimethyl-äthylenimin, /i-Äthylenimino-äthyl-methylketon, 3-N-Äthylenimino-cyclopentanon, /ί,^'-Diäthylenimino-diäthylsulfid, (Κβ'-Ό'ι-äthylen - imino - diäthylsulfon, N - (ß - Äthyleniminoäthyl)-piperidin, aus aromatischen Aldehyden sowie aus Ketonen und Äthyleniminen erhältliche Schiffsche Basen vom Typ

R' == N — CH, — CH₁ — N

C-R ^C-R

N-

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c-

N-

I!

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Ferner enthalten sie Polymerisationseinheiten, NCO

■N-

da sie noch geringfügige Mengen freier NCO-Gruppen aufweisen. Außerdem können in den Polymerisaten auch Isocyanuratringe eingebaut sein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind alle Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen, sofern die NCO-Gruppen durch mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind. Diese C-Atome können im übrigen sowohl cycloaliphatischen als auch aromatischen Ringen angehören und auch durch Heteroatome in der Kette unterbrochen sein. Als Beispiele seien genannt: Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Dodekamethylendiisocyanat, «>,«/ - Dipropylätherdiisocyanat, Thiodihexyldiisocyanat, 3-Methoxyhexamethylendiisocyanat, 3-Butoxyhexamethylendiisocyanat, wobei R die obige Bedeutung hat und R' den dem Aldehyd bzw. Keton zugehörigen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

Auch solche Äthylenimine sind gute Katalysatoren, die im Molekül noch gleichzeitig ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, z. B. Äthylenimino-N-methylenpiperidin.

Weiter geeignet sind N-Acyl-äthylenimine, wie z. B. Acetyl-äthylenimid, das Di-äthylenimid der Kohlensäure, der Diäthylenharnstoff. N-Benzoyläthylenimid. Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der Aktivität des Katalysators und der Natur des Isocyanates ab. Im allgemeinen werden Mengen innerhalb der Größenordnung von 0,1 bis 5°/o des Isocyanates für zweckmäßig gehalten. Im Fall der Verwendung von hochaktiven Katalysatoren genügen 0,1 bis I⁰/,).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Äthylacetat, Chlorbenzol, Dioxan, Methylenchlorid. Chloroform, Trichlorethylen. Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat. Tetrahydrofuran und auch aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich technischer Gemische. Die Lösungskonzentration spielt keine ausschlaggebende Rolle.

Im allgemeinen werden frisch destillierte Isocyanate mit einem möglichst geringen Anteil an verseifbarem

Chlor eingesetzt. Auch Mischungen von Isocyanaten lassen sich dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen. Es kann angebracht sein, den Gehalt an verseifbarem Chlor durch Behandlung des Isocyanates mit basischen Verbindungen wie z. B. Natriumcarbonat zu reduzieren, um eine unerwünschte Verzögerung der Polymerisation zu vermeiden. Am einfachsten ist es, die Polymerisation bei Raumtemperatur vorzunehmen.

Die Verfahrensprodukte sind im allgemeinen weiße Pulver, die auf Grund ihrer Unlöslichkeit bei einer Polymerisation in Lösungsmitteln ausfallen. Wird die Polymerisation in Substanz vorgenommen, so erhält man spröde glasige Produkte, die sich leicht mahlen lassen. Sie können noch einen geringen Anteil (0.2 bis 1%) erfaßbarer NCO-Gruppen besitzen, wobei bei der Trockenmahlung infolge der Oberflächenvergrößerung der freie NCO-Gehalt sich noch erhöhen kann. Für die Verwendung als verkappte Polyisocyanate kann es sich dann empfehlen, die verbliebenen Restmengen an freien NCO-Gruppen in bekannter Weise mit Phenolen, Malonestern u. dgl. noch zu Verkappen.

Eine Inaktivierung des Katalysators durch Behandlung mit Säuren ist nicht erforderlich. Um noch freies Monomeres zu entfernen, kann man mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren, falls man nicht die Polymerisation bereits in einem Lösungsmittel vorgenommen hat. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt beträgt je nach Aktivität des verwendeten Diisocyanats 80 bis IOOⁿZo.

Beispiel 1

500 g Hexamethylendiisocyanat (0,07" 0 verseifbares Chlor) werden mit 5 ml //-Phenyl-äthyl-äthylenimin bei Raumtemperatur zusammengebracht. Innerhalb von 1 bis 2 Tagen erstarrt die Masse zu einer glasigen Masse. Ein Restgehalt von 10 bis 20"^, ₍) an freiem monomerem Hexamethylendiisocyanat läßt sich mit Essigester extrahieren. Man erhält ein in allen organischen Lösungsmitteln unlösliches weißes Pulver, das bei 210 bis 215 C schmilzt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,5 bis l» «.

Erwärmt man mit ,i'-Phenyl-äthyl-äthylenimin in den genannten Mengen versetztes Hexamethylendiisocyanat auf 60 bis 70 C. so tritt keinerlei Reaktion ein.

Auch wenn die Mischung 1,5 Stunden auf 80 C erwärmt und dann in eine auf 50 C erwärmte Vorlage abdestilliert wird, so zeigt sich keinerlei Reaktion. In der Vorlage findet sich Hexamethylendiisocyanat mit einem titrierten Gehalt von 0,6"» ,/-Phenyl-äthyl-äthylenimin. Nach einigen Stunden Erkalten geliert das Destillat bei Raumtemperatur und erstarrt zu dem glasigen spröden Polymerisat. Nach Zerkleinern des Produktes findet man einen Restgehalt an freiem monomerem Hexamethylendiisocyanat, das mit Essigester extrahiert, und das in allen organischen Lösungsmitteln unlösliche weiße Pulver schmilzt bei 210 bis 215 C NCO-Gehalt 0,5 bis 1%. Bei der Trockenmahlung auf eine Korngröße von etwa 10 μ erhöht sich der NCO-Gehalt auf 2 bis 3%.

B e i s ρ i e 1 2

imin versetzt. Gelierung des Isocyanats erfolgt bereits nach etwa einer Stunde, und man erhält nach weiteren

4 Stunden einen glasigen festen Körper, der nur noch einen geringen Anteil (5%) an freiem monomerem Xylylen-diisocyanat enthält. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man ein weißes unlösliches Polymerisat (Fp. = 190 bis 195 C). Der NCO-Gehalt der löslich gewordenen Schmelze beträgt je nach Erhitzungsdauer 20 bis 22%.

b) Einer Lösung von IOOg m-Xylylen-diisocyanat in IOOml frischem Benzol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 4 g N-Butenyl-äthylenimin zugetropft. Das sich alsbald ausscheidende Polymerisat ist praktisch frei von monomerem Xylylen-diisocyanat.

Beispiel 3

Durch 1 stündige Behandlung von 500 g Hexamethylen-diisocyanat (0,1 "/0 verseifbares Chlor) mit IOg Natriumcarbonat bei 100 C erhält man ein gereinigtes Hexamethylen-diisocyanat mit einem geringen Anteil an verseifbarem Chlor (0,02%). Davon werden 200 g bei Raumtemperatur mit 4 g //-Äthylenimino-äthylmethylketon versetzt. Gelierung des Isocyanates erfolgt nach etwa 3 Tagen. Nach weiteren

5 Tagen erstarrt der Kolbeninhalt zu einer harten, spröden Masse. Das erhaltene Hexamethylen-diisocyanat-PoIymerisat erweist sich mit Produkt aus Beispiel 1 als identisch.

Beispiel 4

200 g frisch destilliertes Heptamethylen-diisocyanat werden zwecks Befreiung von hydrolysierbarem Chlor mit 8 ml N-n-Butyl-äthylenimin versetzt und 1 Stunde auf 80 C erhitzt. Danach wird das Heptamethylen-diisocyanat abdestilliert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Destillat, das geringe Mengen von N-n-Butyl-äthylenimin als Katalysator enthält, etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach ist die Reaktionsmasse erstarrt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das unlösliche Polymerisat in Form eines weißen Pulvers (Fp. = 200 bis 210 C) mit einem Rest-NCO-Gehalt von 1 bis 2%. Die in allen organischen Lösungsmitteln lösliche Schmelze zeigt einen NCO-Wert von 22 bis 24%.

Beispiel 5

IOOg Octamethylen-diisocyanat werden zwecks Befreiung von hydrolysierbarem Chlor mit 5 ml ,/-Phenyl-äthyl-äthylenimin versetzt und 1,5 Stunden auf 100 C erwärmt. Danach wird das so behandelte Octamethylen-diisocyanat destilliert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Destillat, das noch geringe Mengen von /^Phenyl-äthyl-äthylenimin als Katalysator enthält, 5 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, wonach Polymerisation unter Bildung einer festen Masse eintritt, die sich wie üblich aufarbeiten läßt. Man erhält ein weißes Pulver mit dem Schmelzpunkt 210 bis 220 C und einen Rest-NCO-Gehalt von 1 bis 4%. Die Schmelze zeigt einen NCO-Wert von 16%.

Beispiel 6

a) 100 g m-Xylylen-diisocyanat werden bei Raum- 50 g Dodekan-diisocyanat werden zwecks Reinitemperatur unter Rühren mit 2 g N-Benzyl-äthylen- gung von hydrolysierbarem Chlor mit 4 ml N-Bu-

Claims

tenyl-äthylenimin versetzt und 1,5 Stunden auf 100 'C erwärmt. Danach läßt man abkühlen. Anschließend wird das Reaktionsgut destilliert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Destillat, das noch geringe Mengen an N-Butenyl-äthylenimin als Katalysator enthält, etwa 1 Woche bei Raumtemperatur stehengelassen, wonach ein fester Körper entsteht, der nach dem Zerkleinern und Extrahieren mit Aceton in Form eines weißen Pulvers bei 215 bis 225 ⁰C schmilzt. Der NCO-Gehalt der Schmelze beträgt 13%.

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen durch Polymerisieren von Diisocyanaten mit aliphatischen NCO-Gruppen, die durch mindestens 5 C-Atome voneinander getrennt sind, in Gegenwart einer basischen Verbindung, die einmal oder mehrmals

einen Äthyleniminring der allgemeinen Formel
R

— N

\? —R

enthält, in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet und in der gegebenenfalls je ein R der beiden C-Atome miteinander ringgeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von O bis 50'C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 647 984.