DE1174790B

DE1174790B - Verfahren zum Polymerisieren ein- und bzw. oder mehrwertiger Isocyanate

Info

Publication number: DE1174790B
Application number: DEF37161A
Authority: DE
Inventors: Dr Ivar Ugi; Dr Wolfram Neumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-26
Filing date: 1962-06-26
Publication date: 1964-07-30
Also published as: FR1361664A; GB1008345A; US3252945A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: CO7d Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

Nummer: 1174790

Aktenzeichen: F 37161IV d /12 ρ

Anmeldetag: 26. Juni 1962

Auslegetag: 30. Juli 1964

Es ist bekannt, ein- und bzw. oder mehrwertige Isocyanate in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Polymerisationskatalysators zu polymerisieren. Als Polymerisationskatalysator finden dabei beispielsweise Gemische aus einem Epoxyd und einem tertiären Amin Verwendung. Die Polymerisation soll dabei einheitlich und in praktisch quantitativer Ausbeute verlaufen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren ein- und bzw. oder mehrwertiger Isocyanate in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationskatalysator ein Salz verwendet, dessen Anion ein negativ geladenes Stickstoffatom enthält.

Gegenüber den bekannten Verfahren besteht der Vorteil, daß dort zwei Katalysatoren bzw. Hilfskomponenten benötigt werden, von denen die zweite niedrig siedend, wenn nicht ein Gas (Äthylenoxyd) ist, was arbeitstechnisch in jedem Falle einen größeren Aufwand erfordert. Bei der Ausbeutebetrachtung ist die Wahl des Lösungsmittels zu berücksichtigen, weil die Ausbeute von der Art des verwendeten Lösungsmittels abhängt.

Die Anionen der erfindungsgemäß als Polymerisationskatalysator dienenden Salze leiten sich beispielsweise von den folgenden tautomeriefähigen Verbindungen mit mindestens 2 Stickstoffatomen ab: Stickstoffwasserstoffsäure, Heterocyclen mit mindestens 2 Stickstoffatomen und Verbindungen, die mehrere heterocyclische Reste mit je mindestens 2 Stickstoffatomen gebunden enthalten, wie Tetrazol, 5-Alkyltetrazole, 5-Aryltetrazole, wie 5-Phenyltetrazol, 5-(p-Chlorphenyl)-tetrazol, 1,4-Di-(5-tetrazolyl)-benzol, Benzimidazol, Benztriazol, ferner Cyanamid-Derivate, wie p-Nitrophenylcyanamid, p-Chlorphenyldiazocyanamid und Amidine wie Ν,Ν'-Diphenylbenzamidin. Die Kationen dieser Salze können aus ein- oder mehrwertigen Metallen oder aus organischen Basen gebildet werden, wobei bevorzugt einwertige Kationen zur Anwendung gelangen. Beispiele derartiger Kationen sind:

Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, (C₂H₅)₄N+,

(QH₉)₄N+, C₆H₅-N(CH₃),+,
(CH₃)₃N+ — (CH₂)₄- N+(CH₃)₃, (C_eH₆)₃PCH₃H.

Für die Polymerisation kommen beispielsweise folgende Isocyanate in Frage: Phenyl-, ο-, m-, und p-Tolyl-, p-Chlorphenyl-, p-Nitrophenyl- und Naphthylisocyanat, 1,6-Hexan-, o-, m- und p-Phenylen-, 2,4- und 2,6-Toluylen-, 4,4'-Diphenylmethan- und 1,5-Naphthylendiisocysnat, 4,4',4"-Triphenylmethan-Verfahren zum Polymerisieren ein- und
bzw. oder mehrwertiger Isocyanate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ivar Ugi,

Dr. Wolfram Neumann, Leverkusen

und 4,4',4"-Triphenylphosphattriisocyanat oder deren Gemische. Für die Durchführung der Polymerisation eignen sich aber nicht nur die vorgenannten niedermolekularen, monomeren Isocyanate, sondern auch höhermolekulare Verbindungen mit freien Isocyanatgruppen. Beispielsweise seien in diesem Zusammenhang genannt: die Umsetzungsprodukte von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit anderen mehrwertigen Alkoholen, die Umsetzungsprodukte aus Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 800, die mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, wie Polyestern, Polyäthern oder Polythioäthern, mit einem Überschuß an Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten.

Die Umsetzungen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bei —50 bis +200⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 13O⁰C, unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen unter anderem in Betracht: Chloroform, Essige säureäthylester, Dimethylformamid, Chlorbenzol.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es ganz allgemein, überall dort zu modifizieren, wo Umsetzungen mit Isocyanaten, d. h. Molekülvergrößerungen unter Vernetzungen durchgeführt werden. Die Variationsmöglichkeiten mit den neuen Katalysatoren sind sehr vielfältig; so können z. B. filmbildende Materialien aus linearen oder verzweigten hydroxygruppenhaltigen Polyestern jnit einem Überschuß von Diisocyanat umgesetzt werden und ganz oder wenigstens zum Teil mittels der neuen Katalysatoren in einen vernetzten Zustand übergeführt werden. Die gleiche Arbeitsweise läßt sich auch auf die Umsetzungsprodukte von hydroxygruppenhaltigen Polyäthern und Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser bei der Herstellung

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von Weich- und Hartschäumen und zur Beschleunigung B e i s d i e 1 4
der Klebewirkung von Polyisocyanaten anwenden.

Der Katalysator wird dem Ausgangsmaterial zweck- Das Gemisch von 0,2 Teilen Lithiumazid, 100 Teilen mäßig in gelöster Form in Mengen von 0,001 bis 5 ⁰I₀, 2,4-Toluylendiisocyanat und 50 Teilen Dimethylformvorzugsweise 0,01 bis 0,5%, zugesetzt und kann 5 amid wird auf etwa 110⁰C erwärmt. Unter lebhafter gegebenenfalls nach Beendigung der Umsetzung durch Kohlensäureentwicklung und spontanem Temperatur-Säurezusatz zerstört werden. anstieg auf 173⁰C erfolgt die Bildung eines blaßgelben,

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entstehen bei Raumtemperatur festen Diisocyanatpolymerisates,

unter anderem Polymere, die Uretdion- und Iso- das laut IR-Spektrum weder Isocyanat- noch Carbodi-

cyanuratgruppen als Strukturelemente enthalten, ge- ίο imidgruppen enthält,

gebenenfalls auch Carbodiimidgruppierungen und . .

deren Folgeprodukte. Außerdem ist es wahrscheinlich, Beispiel

daß ein Teil der Isocyanatgruppen unter Linearpoly- 200 Teile eines Polyester aus Adipinsäure und

merisation reagiert. Wird die Polymerisation zu Ende Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden bei 130⁰C im

geführt, so entstehen Produkte, die keine freien 15 Vakuum entwässert und unter Rühren bei 100°C

Isocyanatgruppen enthalten. Es ist aber auch möglich, mit 25 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ver-

diePolymerisationzuunterbrechen,beispielsweisedurch setzt. Nach 10 Minuten wird die Lösung von 0,1 Teil

Säurezusatz oder durch Erniedrigung der Temperatur, Lithiumazid in 2 Volumteilen Dimethylformamid ein-

wobei Produkte mit freien Isocyanatgruppen erhalten getragen. Es wird in eine Metallform ausgegossen

werden, die in an sich bekannter Weise zur Durch- 20 und 12 Stunden bei 110 bis 12O⁰C ausgeheizt. Es ent-

führung von Polyadditionsreaktionen mit Poly- steht ein elastischer, vernetzter Kunststoff,
hydroxyverbindungen oder anderen Verbindungen mit

mehreren reaktiven Wasserstoffatomen gegebenenfalls Beispiel 6
in Gegenwart von Wasser oder anderen Verschäu-

mungs- oder Vernetzungsmitteln eingesetzt werden 25 Die Lösung von 10 g Phenylisocyanat in 20 g Toluol können. Die genannten Polymerisationsprodukte mit wird bei 20⁰C mit 10 g einer l%igen Lösung von freien Isocyanatgruppen zeichnen sich besonders Lithiumazid in Dimethylformamid versetzt. Dabei dadurch aus, daß sie keinen nennenswerten Dampf- tritt durch exotherme Reaktion eine Temperaturdruck besitzen und bei der Durchführung der Poly- steigerung auf 41⁰C ein. Bei 40⁰C wird 6 Stunden additionsreaktionen die Erzielung von besonders 30 nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperahohen Vernetzungsgraden ermöglichen. tür wird der Kristallbrei abgesaugt, mit Toluol

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichts- gewaschen und im Vakuum bei 15O⁰C getrocknet,

teile. Ausbeute: 10 g reines Triphenylisocyanurat; Fp. = 278

Beispiel 1 bis 282°C.

35 B e i s ρ i e 1 7

Die Lösung von 0,1 Teil Lithiumazid in 100 Teilen

Dimethylformamid wird mit 100 Teilen Phenyliso- Zu einer Lösung von 10 g Phenylisocyanat in 20 g

cyanat versetzt und 4 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Dimethylformamid werden 10 g einer l%igen Lösung

Nach Abkühlen auf 0°C wird der Kristallbrei abge- von Phthalimidkalium in Dimethylformamid bei

saugt, mit Benzol—Leichtbenzin gewaschen und im 40 Raumtemperatur zugegeben. Dabei tritt eine rasche Vakuum getrocknet. Ausbeute: 87 g. Schmelzpunkt Temperatursteigerung um etwa 30⁰C auf. Es wird

144 bis 167° C. 6 Stunden bei 40° C nachgerührt, der Kristallbrei

Das Reaktionsprodukt besteht laut IR-Spektrum abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Fp. = 279 bis

aus einem Gemisch von Diphenyluretdion und Tri- 281⁰C; Ausbeute: 4,5 g.

phenylisocyanurat (etwa 10:1). 45 Das Filtrat wird eingeengt, die ausgeschiedenen

Kristalle abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2 Fp. = 272 bis 279⁰C; Ausbeute: 5,0g; Gesamtausbeute 9,5 g an reinem Triphenylisocyanurat.

Die Lösung von 0,1 Teil 5-Phenyltetrazolnatrium . ■ , _s
in 2 Teilen Dimethylformamid wird bei etwa 20⁰C 5° Beispiel»
in 100 Teilen eines Gemisches von 2,4- und 2,6-To- Zu einer Lösung von 10 g Phenylisocyanat in 20 g luylendiisocyanat (70: 30) eingetragen. Nach 4 Tagen trockenem Toluol werden bei 2O⁰C 10 g einer l%igen Stehen bei etwa 2O⁰C wird das von Kristallen durch- Benzimidazolnatriumlösung in Dimethylformamid gesetzte Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Benzol—Leicht- geben. Dabei tritt Temperatursteigerung auf 25°C ein. benzin versetzt und abgesaugt. Ausbeute: 42 g rohes 55 Bei Raumtemperatur wird 6 Stunden nachgerührt, der l,3-Bis-(4'-methyl-3'-isocyanatophenyl)-uretdion vom Kristallbrei abgesaugt, mit Toluol gewaschen und im Schmelzpunkt 133 bis 140⁰C. Vakuum getrocknet.

„ . . , _ Ausbeute: 10 g Triphenylisocyanat; Fp. = 273 bis

Beispiel 3 277°C

Die Mischung von 0,1 Teil 5-Phenyltetrazolnatrium, 60 Beisniel 9
30 Teilen Dimethylformamid, 70 Teilen Essigsäureäthylester und 100 Teilen 2,4-Toluylendiisqcyanat wird Die Lösung von 10 g Phenylisocyanat in 20 g Toluol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Abkühlen wird bei 2O⁰C mit 10 g einer l%ig^en Lösung von auf etwa 2O⁰C unter Rühren mit 1 Teil konzentrierter 5-Phenyltetrazolnatrium in Dimethylformamid ver-Salzsäure versetzt. Die viskose blaßgelbe Lösung hat 65 setzt. Dabei tritt durch exotherme Reaktion eine einen Isocyanatgehalt von 6,7 Gewichtsprozent, d.h. Temperatursteigerung auf 41⁰C ein. Bei 40⁰C wird etwa 28% der ursprünglichen vorhandenen NCO- 6 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Gruppen. Raumtemperatur wird der Kristallbrei abgesaugt, mit

Toluol gewaschen und im Vakuum bei 150⁰C getrocknet.

Ausbeute: 10 g reines Triphenylisocyanurat; Fp. = 278 bis 282⁰C.

Beispiel 10

Die Lösung von 10 g Phenylisocyanat in 20 g Toluol wird bei 20 ⁰C mit 10 g einer P/oiger* Lösung von m-Nitrobenzolsulfonamidnatrium in Dimethylformamid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 24⁰C. Anschließend wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der Kristallbrei abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 6,5 g Triphenylisocyanurat; Fp. = 273 bis 276°C.

Beispiel 11

Die Lösung von 10 g Phenylisocyanat in 20 g Toluol wird bei 20⁰C mit 10 g einer 1 °/_oigen Lösung von 5-Benzyltetrazollithium in Dimethylformamid versetzt. Dabei tritt durch exotherme Reaktion eine Temperatursteigerung auf 41° C ein. Bei 4O⁰C wird 6 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatür wird der Kristallbrei abgesaugt, mit Toluol gewaschen und im Vakuum bei 150° C getrocknet. Ausbeute: 10 g reines Triphenylisocyanurat; Fp. = 278 bis 282° C.

IO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Polymerisieren ein- und bzw. oder mehrwertiger Isocyanate in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationskatalysator ein Salz verwendet, dessen Anion ein negativ geladenes Stickstoffatom enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 106 767.

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